一種碳鋼超聲磷化液及制備方法以及采用磷化液對(duì)碳鋼磷化的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及磷化技術(shù)領(lǐng)域，具體地說(shuō)，涉及一種碳鋼常溫超聲鋅系磷化工藝及磷 化液的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 磷化處理屬于表面處理技術(shù)，其廣泛用于鐵、鍍鋅鋼、鋅、鋁等金屬基底，通常作為 涂裝前的處理工藝，同時(shí)也是鋼鐵防腐手段中常用的方法之一。碳鋼由于其機(jī)械強(qiáng)度高，且 價(jià)格便宜，作為管材、板材等在工業(yè)上廣泛使用。但是，其耐蝕較差、極易遭受腐蝕。目前， 碳鋼磷化的研宄集中在磷化液以及磷化工藝的改進(jìn)上。
[0003] 碳鋼磷化工藝的改進(jìn)主要從磷化液中的促進(jìn)劑入手。常用的促進(jìn)劑主要有NaN02、NaC103、鉻酸等。其中，似勵(lì)2具有毒性，對(duì)人體危害很大，有致癌性，且NaNO2在磷化液中不 穩(wěn)定，易分解成含N化合物，容易污染環(huán)境。似(：103作促進(jìn)劑，在磷化的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生C廠， 殘留的cr會(huì)對(duì)金屬造成一定的腐蝕。鉻酸中的鉻元素會(huì)對(duì)環(huán)境和人體造成一定的危害。 因此，尋找環(huán)境友好的促進(jìn)劑一直是人們努力的焦點(diǎn)。
[0004] 中國(guó)專利CN103469188公開(kāi)了一種以金屬離子Ni2+、Mn2+為主要促進(jìn)劑的磷化工 藝，中國(guó)專利CN102644072公開(kāi)了一種含Ni2+、Cu2+的磷化液。但是，以金屬離子為主要促 進(jìn)劑的磷化工藝所需要的溫度較高。低溫下不能單獨(dú)使用，需同其他促進(jìn)劑協(xié)同使用。中 國(guó)專利CN102817027、CN102817024、CN102817023公開(kāi)了一種低溫條件下以M〇0廣為主要促 進(jìn)劑的磷化方法，且磷化液中均含有過(guò)硼酸鈉、碳酸鈉、鉻酸等促進(jìn)劑配合使用。該方法中， M〇042_的濃度變化范圍較小，若M〇042_濃度過(guò)低，則容易造成基底表面呈淡黃色，進(jìn)而影響磷 化膜的性能。中國(guó)專利CN101838804公開(kāi)了一種含稀土元素作為促進(jìn)劑的磷化方法。該磷 化方法實(shí)施簡(jiǎn)單，制備成本較低，污染較小。但是，使用稀土元素作為促進(jìn)劑，至少需要一種 強(qiáng)氧化劑配合使用才能達(dá)到較好的磷化效果。中國(guó)專利CN1796601、CN101278075公開(kāi)了一 種以過(guò)氧化氫為促進(jìn)劑的磷化方法。H202是性能較好的促進(jìn)劑，且副產(chǎn)物為H20,完全對(duì)環(huán)境 無(wú)污染。但是H202在磷化過(guò)程中不穩(wěn)定，易分解，工藝上很難控制。另外，以有機(jī)化合物和有 機(jī)酸作為促進(jìn)劑以獲得良好性能的研宄也很多，如中國(guó)專利CN102691058,磷化液中含復(fù)合 有機(jī)酸成膜助劑；中國(guó)專利CN1142321，以雜多酸為主要促進(jìn)劑，但是該類促進(jìn)劑所使用的 有機(jī)酸通常需提前進(jìn)行有機(jī)合成，較為繁瑣。上海大學(xué)的鐘慶東等在以N0'Ni2+為促進(jìn)劑 的鋅系磷化液中添加納米Si02顆粒，通過(guò)耐硫酸銅點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)，可知添加 納米Si02顆?？稍鰪?qiáng)磷化膜的耐蝕性（鐘慶東等，材料研宄學(xué)報(bào)，2011，25(4) :362-368.)。 中國(guó)專利CN100339508公開(kāi)了一種以硫酸羥胺為主要促進(jìn)劑的磷化液及其制備方法，中國(guó) 礦業(yè)大學(xué)的肖先舉也研宄了硫酸羥胺環(huán)保磷化液，實(shí)驗(yàn)得出硫酸羥胺具有良好的成膜作用 (肖先舉，中國(guó)資源綜合利用，2010, 28(4) :34-36.)。但是，目前以硫酸羥胺為促進(jìn)劑的磷 化液，一般同時(shí)以NaC103等氧化性強(qiáng)的促進(jìn)劑配合使用才具有較好的效果。針對(duì)以上現(xiàn)有 磷化工藝存在的問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種清潔、穩(wěn)定、有效的磷化促進(jìn)劑具有重要的意義。
[0005] 磷化處理后的磷化膜表面都會(huì)存在一定的孔隙率，磷化膜表面的孔隙率是影響磷 化膜抗腐蝕性的重要因素之一，減小磷化膜表面的孔隙率將大幅度提高材料的耐腐蝕性 能。而磷化工藝的改進(jìn)可以有效的改善磷化膜的表面特性。目前，主要有磷化前表調(diào)處理、 磷化后鈍化處理等，而磷化前和磷化后的處理都會(huì)使磷化工藝復(fù)雜化。同時(shí)使用的表調(diào)和 鈍化試劑液會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染。因此，尋找一種清潔、簡(jiǎn)單的磷化工藝，且能夠有效 改善磷化膜表面的孔隙率同樣具有重要的應(yīng)用價(jià)值和一定的理論意義。
[0006] 目前的磷化處理的關(guān)注點(diǎn)主要是解決腐蝕問(wèn)題，但是在一些特殊的水質(zhì)如地?zé)?水、海水、冷卻水中，結(jié)垢問(wèn)題比較嚴(yán)重。國(guó)外，T.Sugama等在鋅系磷化膜的基礎(chǔ)上涂覆聚 苯硫醚（PPS)和聚四氟乙烯改性的聚苯硫醚，在地?zé)崴到y(tǒng)中獲得了良好的抗Si02垢的特 性（T.Sugamaetal.，Mater.Lett.，2002 (57)，666 - 673.)。但是，目前的報(bào)道中未見(jiàn)直接 研宄磷化膜的防垢特性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)的缺陷，提供一種清潔、環(huán)保穩(wěn)定并且有效的一 種碳鋼超聲磷化液。
[0008] 本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種減小磷化膜表面的孔隙率，提高磷化膜的抗腐 蝕性，并且改善磷化膜的表面特性，細(xì)化顆粒，使之具有防垢效果的一種碳鋼超聲磷化液的 制備方法以及采用磷化液對(duì)碳鋼磷化的方法。
[0009] 本發(fā)明的一種碳鋼超聲磷化液，以重量份計(jì)，由以下原料制成：
[0010] ZnO:5-20g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 85 % 的H3P04:50-80g/L，硫酸羥胺：2-14g/L， NaN03:20-50g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 50 % 的Mn(N03)2:2-12g/L。
[0011] 本發(fā)明的一種碳鋼超聲磷化液的制備方法，它包括以下步驟：
[0012] (1)將ZnO用水溶解調(diào)成糊狀，然后將以質(zhì)量百分比計(jì)為85 %的H3P04加入，攪拌 并陳化24h以上；
[0013] (2)在步驟⑴所得的溶液中依次加入以質(zhì)量百分比計(jì)為50 %的Mn(N03)2、NaN03、 硫酸羥胺，攪拌均勻，加蒸餾水定容制得磷化液；所述的磷化液中各組分以重量份計(jì)的配比 為：
[0014]ZnO:5-20g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 85 % 的H3P04:50-80g/L，硫酸羥胺：2-14g/L， NaN03:20-50g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 50 % 的Mn(N03)2:2-12g/L;
[0015] (3)在磷化液中滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)磷化液的PH到2-3。
[0016] 本發(fā)明的采用磷化液對(duì)碳鋼磷化的方法，它包括以下步驟：
[0017](1)對(duì)碳鋼基底樣片進(jìn)行清洗預(yù)處理；
[0018] (2)將清洗干凈的碳鋼基底樣片浸漬到PH值為2-3的磷化液中，超聲磷化 15_30min;
[0019] (3)超聲磷化結(jié)束后，取出樣片，蒸餾水沖洗，自然晾干；
[0020] 所述的磷化液以重量份計(jì)，包括以下組分：
[0021]ZnO:5-20g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 85 % 的H3P04:50-80g/L，硫酸羥胺：2-14g/L， NaN03:20-50g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 50 % 的Mn(N03)2:2-12g/L。
[0022] 本發(fā)明的有益效果是：
[0023] 本發(fā)明從磷化液成分來(lái)看，以硫酸羥胺（HAS)為主要的促進(jìn)劑，無(wú)NaC103等有害 的強(qiáng)氧化性的促進(jìn)劑配合使用，比傳統(tǒng)以NaN02、NaC103、鉻酸為促進(jìn)劑的磷化工藝要清潔無(wú) 污染。同時(shí)，添加Mn2+以增加磷化成核的中心，以NO，為氧化劑協(xié)同促進(jìn)磷化成膜的速率， 以形成更為致密的磷化膜。
[0024] 本磷化工藝在磷化過(guò)程中施加超聲，旨在促進(jìn)以HAS為主要促進(jìn)劑、且不含NaC103 等有害性的強(qiáng)氧化性物質(zhì)的磷化液的磷化過(guò)程，使磷化膜更加致密。另外，在有效促進(jìn)磷化 的同時(shí)，超聲能夠改善磷化膜的表面特性，減小磷化膜的孔隙率，顯著提高磷化膜的抗腐蝕 性。同時(shí)由于超聲形成的磷化膜較為致密，磷化晶體顆粒細(xì)小，磷化后的表面粗糙度較小， 對(duì)于同時(shí)具有腐蝕性和結(jié)垢性的水質(zhì)如地?zé)崴?，磷化膜又具有一定的防垢特性?br>[0025] 本發(fā)明的磷化液是一種磷化前無(wú)表面調(diào)整工序、磷化后無(wú)需后處理的綠色環(huán)保磷 化液。
[0026] 本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，工序少，防腐防垢效果好。
【附圖說(shuō)明】
[0027] 圖1 (a)、1 (b)分別為實(shí)施例1磷化工藝處理后的碳鋼表面磷化膜放大500倍和 5000倍的掃描電鏡圖；
[0028] 圖2為實(shí)施例1磷化工藝處理后的碳鋼表面磷化膜的X射線能譜圖；
[0029] 圖3為實(shí)施例1在超聲和不超聲工藝條件下碳鋼表面生成的磷化膜在模擬地?zé)崴?中的極化曲線圖；
[0030] 圖4 (a)為碳鋼在結(jié)垢液中浸泡0h-168h的樣片的實(shí)驗(yàn)圖像；
[0031] 圖4(b)為實(shí)施例1在結(jié)垢液中磷化處理0h_168h的樣片的掛片實(shí)驗(yàn)圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0032] 下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作以詳細(xì)描述。
[0033] 如附圖所示的本發(fā)明的一種碳鋼超聲磷化液以重量份計(jì)，由以下原料制成：
[0034]ZnO:5-20g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 85%的H3P04:50-80g/L，硫酸羥胺：2-14g/L， NaN03:20-50g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 50%的Mn(N03)2:2-12g/L。
[0035] 本發(fā)明的一種碳鋼超聲磷化液的制備方法，它包括以下步驟：
[0036] (1)將ZnO用水溶解調(diào)成糊狀，然后將以質(zhì)量百分比計(jì)為85 %的H3P04加入，攪拌 并陳化24h以上；
[0037] (2)在步驟⑴所得的溶液中依次加入以質(zhì)量百分比計(jì)為50 %的Mn(N03)2、NaN03、 硫酸羥胺，攪拌均勻，加蒸餾水定容制得磷化液；所述的磷化液中各組分以重量份計(jì)的配比 為：
[0038] ZnO:5-20g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為85% 的H3P04:50-80g/L，硫酸羥胺：2-14g/L， NaN03:20-50g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為50% 的Mn(N03)2:2-12g/L;
[0039] (3)在磷化液中滴加NaOH溶液，調(diào)節(jié)磷化液的PH到2-3。
[0040] 本發(fā)明磷化液的PH優(yōu)選為2. 4-2. 8。PH值是磷化工藝的一個(gè)重要參數(shù)，PH值的大 小直接影響磷化的程度，從而影響磷化膜的表面特性，進(jìn)而影響其抗腐蝕以及抗垢的性能。 磷化液中的PH值低，在磷化的過(guò)程中會(huì)導(dǎo)致基底的過(guò)度腐蝕，破壞基底；而高的PH值又形 不成性能良好的磷化膜。
[0041] 本發(fā)明的采用磷化液對(duì)碳鋼磷化的方法，它包括以下步驟：
[0042] (1)對(duì)碳鋼基底樣片進(jìn)行清洗預(yù)處理；清洗預(yù)處理的優(yōu)選步驟為：(a)在NaOH為 4-12g/L和Na2Si03S2-8g/L的溶液中超聲清洗碳鋼基底5-10min，去除基底表面的部分油 脂；(b)將碳鋼基底浸入質(zhì)量百分比為95 %的乙醇溶液中超聲清洗3-5min: (c)在蒸餾水 中超聲清洗碳鋼基底3-5min;(d)室溫晾干；
[0043] (2)將清洗干凈的碳鋼基底樣片浸漬到PH值為2-3的磷化液中，超聲磷化 15_30min;
[0044] (3)超聲磷化結(jié)束后，取出樣片，蒸餾水沖洗，自然晾干；
[0045] 所述的磷化液以重量份計(jì)，包括以下組分：
[0046]ZnO:5-20g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 85 % 的H3P04:50-80g/L，硫酸羥胺：2-14g/L， NaN03:20-50g/L，以質(zhì)量百分比計(jì)為 50 % 的Mn(N03)2:2-12g/L。
[0047] 本發(fā)明方法中的超聲頻率為40-100kHz，功率為160-400W，超聲頻率和功率可以 根據(jù)購(gòu)置的超聲機(jī)的參數(shù)選取即可。超聲的空化作用能夠?qū)е绿间摶讟悠c磷化液的界 面處局部產(chǎn)生高溫高壓，從而大幅度提高磷化晶體的生成速率，且超聲能夠促進(jìn)新鮮溶液 擴(kuò)散到溶液與金屬界面。因此，超聲磷化形成的磷化膜致密、孔隙率小、晶體尺寸小，具有良 好的抗腐蝕性能，同時(shí)具有一定的防垢特性。
[0048] 作為優(yōu)選方案，上述的磷化液，以重量份計(jì)：
[0049] ZnO:9-16g/L，85%H3P04:50-70g/L，硫酸羥胺（HAS) :6-12g/L，NaN03:25-40g/L， 50%Mn(N03)2:4-12g/L。在這一取值范圍內(nèi)的磷化液所得的磷化膜的耐蝕性較好。
[0050] 更優(yōu)選ZnO:12-16g/L。所述硫酸羥胺（HAS)