一種用于制備金納米粒子的晶種生長法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種用于制備金納米粒子的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]金納米粒子由于其獨特的物理化學特性及其在催化劑、電子、生物醫(yī)學等領(lǐng)域的應用而被廣泛研宄。納米材料的光學、電學、磁學和催化等性質(zhì)強烈依賴于粒子的尺寸與形態(tài)，因此精確控制金納米粒子的形貌與尺寸對其應用具有重要意義。金納米粒子的經(jīng)典合成方法是1951年由Turkevich提出的檸檬酸鈉還原法。在這種方法中，檸檬酸鈉既作為還原劑，將金鹽溶液中的Au3+還原為Au，又作為穩(wěn)定劑吸附在金納米粒子的表面，通過控制加入檸檬酸鈉的量可以在1nm?40nm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)金納米粒子的粒徑。盡管這種方法可以制備粒徑大于40nm的粒子，但以這種方法制得的粒徑大于40nm的粒子粒徑分布不均勻且大多為橢球形。到目前為止，晶種生長法被認為是制備粒徑大于40nm金納米粒子的有效方法。晶種生長法首先利用檸檬酸鈉還原法制得小粒徑金納米粒子，然后在此基礎(chǔ)上通過弱還原劑作用使其繼續(xù)生長，最終制得大粒徑金納米粒子。Natan及其同事利用檸檬酸鈉或羥胺作還原劑通過晶種生長法制得了粒徑大于10nm的金納米粒子。然而利用檸檬酸鈉制得的粒徑大約為10nm的金納米粒子長徑比高達1.4，并且利用羥胺制得金納米粒子中有很大部分是棒狀的。在Natan研宄的基礎(chǔ)上，研宄者們通過改變還原劑和穩(wěn)定劑，發(fā)明出許多利用晶種生長法合成大粒徑、分布均勻的金納米粒子的方法。Murphy及其同事利用抗壞血酸作還原劑，十六烷基三甲基溴(CTAB)為穩(wěn)定劑，通過多步晶種生長制得粒徑大小為5nm?40nm的金納米粒子。Liz-Marzafi利用這種方法，通過在第一次生長后去除棒狀和片狀粒子制得了粒徑高達ISOnm的單分散度的近球形金納米粒子。Liu及其同事利用2-巰基丁二酸(MSA)作為還原劑和穩(wěn)定劑通過單步晶種生長合成了粒徑在30nm?150nm之間的近球形金納米粒子。Chen及其同事利用對苯二酚作還原劑在室溫下合成了粒徑在50nm?200nm之間的單分散度的近球形金納米粒子。以上方法為制備高質(zhì)量的金納米粒子提供了良好的途徑，然而這些方法所用的原料很多是有毒性的，對人的身體傷害很大，并且還原劑均引入雜質(zhì)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明是要解決目前晶種生長法制備大粒徑金納米粒子的原料具有毒性，還原劑引入雜質(zhì)，制得金納米粒子單分散性差、形貌不均一的的技術(shù)問題，而提供一種用于制備金納米粒子的晶種生長法。
[0004]本發(fā)明的一種用于制備金納米粒子的晶種生長法是按以下步驟進行:
[0005]一、金種的制備:將質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液加入去離子水中，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下從室溫升溫至99°C，然后在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm和溫度為99°C的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液，在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm和溫度為99°C的條件下反應15min?20min后停止攪拌和加熱，自然冷卻至室溫，得到小粒徑的球形金納米粒子溶液；所述的質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuCIvK溶液與去離子水的體積比為1: (90?100)；所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液的體積比為1: (3 ?5)；
[0006]二、晶種生長法制備金納米粒子:將質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液、質(zhì)量分數(shù)為I V0的檸檬酸鈉水溶液和步驟一得到的小粒徑的球形金納米粒子溶液均勻混合，加去離子水，得到混合溶液，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下磁力攪拌混合溶液lmin，然后在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2水溶液，在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm的條件下攪拌5min，得到大粒徑的球形金納米粒子溶液；所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuClj溶液與步驟一得到的小粒徑的球形金納米粒子溶液的體積比為1: (0.5?5);所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液與質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液的體積比為1:4 ;所述的質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液與混合溶液的體積比為1:10 ;所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與質(zhì)量分數(shù)為30%的H 202水溶液的體積比為1:10。
[0007]本發(fā)明的原理:在晶種生長過程中，本發(fā)明用檸檬酸鈉做為穩(wěn)定劑，H2O2做為還原劑將溶液中氯金酸還原為金原子，由于金種的存在，金原子將附著在金種表面，使之不斷生長；其間，劇烈攪拌使金種與氯金酸分散均勻，保證得到生長后金納米粒子形貌均勻，粒徑分布均一。
[0008]本發(fā)明的優(yōu)點:
[0009]一、本發(fā)明制備的金納米粒子粒徑均一，形貌均一為球形，通過改變HAuCl4與金種的比例可以精確控制金納米粒子粒徑大小，制得金納米粒子標準分散度偏差小于10 %，粒子長徑比小于1.1 ;
[0010]二、本發(fā)明在室溫下快速反應，且利用H2O2為還原劑，反應完成后可以簡單地通過分解反應或煮沸除去，在原有金種基礎(chǔ)上不引入新的化學成分，不引入雜質(zhì)。
【附圖說明】
[0011]圖1為試驗一制備的金納米粒子的SEM圖；
[0012]圖2為試驗二制備的金納米粒子的SEM圖；
[0013]圖3為試驗三制備的金納米粒子的SEM圖；
[0014]圖4為試驗四制備的金納米粒子的SEM圖。
【具體實施方式】
[0015]【具體實施方式】一:本實施方式為一種用于制備金納米粒子的晶種生長法，具體是按以下步驟進行:
[0016]一、金種的制備:將質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液加入去離子水中，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下從室溫升溫至99°C，然后在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm和溫度為99°C的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液，在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm和溫度為99°C的條件下反應15min?20min后停止攪拌和加熱，自然冷卻至室溫，得到小粒徑的球形金納米粒子溶液；所述的質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液與去離子水的體積比為1: (90?100)；所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液的體積比為1: (3 ?5)；
[0017]二、晶種生長法制備金納米粒子:將質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuCl4水溶液、質(zhì)量分數(shù)為I V0的檸檬酸鈉水溶液和步驟一得到的小粒徑的球形金納米粒子溶液均勻混合，加去離子水，得到混合溶液，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下磁力攪拌混合溶液lmin，然后在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2水溶液，在轉(zhuǎn)速為600rpm?1200rpm的條件下攪拌5min，得到大粒徑的球形金納米粒子溶液；所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuClj溶液與步驟一得到的小粒徑的球形金納米粒子溶液的體積比為1: (0.5?5);所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液與質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液的體積比為1:4 ;所述的質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液與混合溶液的體積比為1:10 ;所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與質(zhì)量分數(shù)為30%的H 202水溶液的體積比為1:10。
[0018]本實施方式的原理:在晶種生長過程中，本實施方式用檸檬酸鈉做為穩(wěn)定劑，H2O2做為還原劑將溶液中氯金酸還原為金原子，由于金種的存在，金原子將附著在金種表面，使之不斷生長；其間，劇烈攪拌使金種與氯金酸分散均勻，保證得到生長后金納米粒子形貌均勾，粒徑分布均一。
[0019]本實施方式的優(yōu)點:
[0020]一、本實施方式制備的金納米粒子粒徑均一，形貌均一為球形，通過改變HAuCl4與金種的比例可以精確控制金納米粒子粒徑大小，制得金納米粒子標準分散度偏差小于10%，粒子長徑比小于1.1 ;
[0021]二、本實施方式在室溫下快速反應，且利用H2O2為還原劑，反應完成后可以簡單地通過分解反應或煮沸除去，在原有金種基礎(chǔ)上不引入新的化學成分，不引入雜質(zhì)。
[0022]【具體實施方式】二:本實施方式與【具體實施方式】一不同的是:步驟一中將質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液加入去離子水中，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下從室溫升溫至99°C，然后在轉(zhuǎn)速為100rpm和溫度為99°C的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液，在轉(zhuǎn)速為100rpm和溫度為99°C的條件下反應15min后停止攪拌和加熱，自然冷卻至室溫，得到小粒徑的球形金納米粒子溶液其它與【具體實施方式】一相同。
[0023]【具體實施方式】三:本實施方式與【具體實施方式】一至二之一不同的是:步驟一中所述的質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液與去離子水的體積比為1:100。其它與【具體實施方式】
一至二之一相同。
[0024]【具體實施方式】四:本實施方式與【具體實施方式】一至三之一不同的是:步驟一中所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液的體積比為1:3。其它與【具體實施方式】一至三之一相同。
[0025]【具體實施方式】五:本實施方式與【具體實施方式】一至四之一不同的是:步驟二中在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下磁力攪拌混合溶液lmin，然后在轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為30%的H2O2水溶液，在轉(zhuǎn)速為100rpm的條件下攪拌5min，得到大粒徑的球形金納米粒子溶液。其它與【具體實施方式】一至四之一相同。
[0026]【具體實施方式】六:本實施方式與【具體實施方式】一至五之一不同的是:步驟二中所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與步驟一得到的小粒徑的球形金納米粒子溶液的體積比為1:0.5。其它與【具體實施方式】一至五之一相同。
[0027]采用下述試驗驗證本發(fā)明效果:
[0028]試驗一:本試驗為一種用于制備金納米粒子的晶種生長法，具體是按以下步驟進行:
[0029]一、金種的制備:將質(zhì)量分數(shù)為1%的HAuClyK溶液加入去離子水中，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下從室溫升溫至99°C，然后在轉(zhuǎn)速為100rpm和溫度為99°C的條件下加入質(zhì)量分數(shù)為I %的梓檬酸鈉水溶液，在轉(zhuǎn)速為100rpm和溫度為99°C的條件下反應15min?20min后停止攪拌和加熱，自然冷卻至室溫，得到小粒徑的球形金納米粒子溶液；所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuClyK溶液與去離子水的體積比為1:100 ;所述的質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液與質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液的體積比為1:3 ;
[0030]二、晶種生長法制備金納米粒子:將質(zhì)量分數(shù)為I %的HAuCl4水溶液、質(zhì)量分數(shù)為I %的檸檬酸鈉水溶液和步驟一得到的小粒徑的球形金納米粒子溶液均勻混合，加去離子水，得到混合溶液，在轉(zhuǎn)速為250rpm的條件下磁力攪拌混合