專利名稱：新的儲氫材料以及通過干式均化的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可逆儲氫領(lǐng)域，更具體地，本發(fā)明涉及作為可逆儲氫材料的干式均化的金屬氫化物，特別是氫化鋁化合物，及其制造方法。
發(fā)明的背景近幾十年來，因為氫的來源豐富并且對環(huán)境有利，成為了未來的理想燃料。在使用氫作為燃料時的最大的困難是儲氫問題。出于安全和體積限制的考慮，高壓和低溫儲氫體系不能應(yīng)用于汽車。已經(jīng)付出很大努力以開發(fā)用于汽車用途的固體儲氫體系。已經(jīng)研究了金屬氫化物、活性炭和納米碳管作為氫載體。例如，已經(jīng)研究了LaNiH5，但是證明是不滿意的，部分原因是因為其價格太高。遺憾的是，盡管近年來付出了很大努力，特別是在金屬氫化物領(lǐng)域，尚未發(fā)現(xiàn)能夠滿足于商用汽車用途的、具有高氫的重量密度、足夠的氫離解能量和低成本的材料。
已知的是，在中等溫度范圍內(nèi)，NaAlH4的脫氫過程是熱力學(xué)有利的。脫氫過程是多步驟發(fā)生的，包括下面的方程式1和2的反應(yīng)(1)(2)該方法的特征在于是一非常慢的動力學(xué)反應(yīng)，并且只有在苛刻的條件下是可逆性的。因此，通常在考慮作為潛在的儲氫材料時將NaAlH4排除在外，盡管其具有5.6wt％的氫，并且在中等溫度范圍內(nèi)是熱力學(xué)可得到的。由于Bogdanovic和Schwickardi的近期發(fā)現(xiàn)改變了這一思想，其發(fā)現(xiàn)是，鈦摻雜NaAlH4增強了氫脫附作用(desorption解吸作用)的動力學(xué)，并且使脫氫(dehydriding)過程在中等條件下是可逆的。Bogdanovic發(fā)現(xiàn)一旦通過蒸發(fā)含2摩爾％四正丁氧化鈦(Ti(OBun)4)的NaAlH4的醚懸浮液而濕式摻雜鈦，開始初始脫氫的溫度會降低約50℃。但是，該現(xiàn)有技術(shù)的方法受到很多限制。例如，溫度仍相當(dāng)高，并且該反應(yīng)動力學(xué)仍不能產(chǎn)生適合于汽車實用用途的材料。
因此，還需要研究脫氫過程的動力學(xué)以產(chǎn)生適合于汽車實用用途的材料。感興趣的研究是研究金屬氫化物如NaAlH4的可逆脫氫動力學(xué)。另外，如上的討論表明，對于儲氫和脫氫來說，需要存在安全、豐富、低成本和有效的材料以及制造方法。
本發(fā)明的概述本發(fā)明提供了新的可逆儲氫材料以及所述材料的制造方法，該材料易于低成本制造，原料豐富。
更具體地，本發(fā)明提供了一種新的干式摻雜方法，包括通過將金屬鋁氫化物粉末與過渡金屬催化劑一起機械混合，如粉碎或者球磨而進行干式均化金屬氫化物的步驟。該金屬鋁氫化物的通式是X1AlH4，其中X1是堿金屬；X2(AlH4)2，其中X2是堿土金屬；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是堿金屬；X5(AlH6)2，其中X5是堿土金屬；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氫化物的任意組合。
本發(fā)明的另一方面，提供了用于儲存和釋放氫的材料，包括干式均化的材料，該材料具有在金屬鋁氫化物化合物上的、或者金屬鋁氫化物化合物的混合物上的過渡金屬催化位點。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬鋁氫化物與過渡金屬催化劑的均化方法使得脫氫溫度降低多達(dá)75℃，并且明顯改善可循環(huán)的氫容量。這些發(fā)現(xiàn)說明了這類氫化物在儲氫應(yīng)用方面的新突破。特別是，這些發(fā)現(xiàn)能夠開發(fā)用于驅(qū)動汽車的實用的儲氫材料及方法，這些成就是迄今為止尚未實現(xiàn)的。
附圖的簡要說明通過結(jié)合附圖閱讀本說明書和權(quán)利要求書可表明本發(fā)明的這些和其他目的和優(yōu)點。


圖1是氫從現(xiàn)有技術(shù)的未摻雜和濕式摻雜鈦的NaAlH4、以及本發(fā)明一個實施例的材料中熱脫附(2℃/分鐘)的比較，所述的實施例材料是干式均化的鈦摻雜的NaAlH4。
圖2是表明氫從本發(fā)明的干式鈦摻雜的NaAlH4材料熱脫附(2℃/分鐘)，所述的材料由1、2和4(0.5x、x和2x)摩爾過渡金屬催化劑Ti(OBun)4制備的。
圖3表明了進行一次脫氫/再氫化循環(huán)之后，氫從現(xiàn)有技術(shù)的未摻雜和濕式摻雜鈦的NaAlH4、以及本發(fā)明一個實施例的材料中熱控制脫附(2℃/分鐘)的比較，所述的實施例材料是干式均化的鈦摻雜的NaAlH4。
圖4說明了脫氫/再氫化循環(huán)對氫從本發(fā)明另一個實施例的材料中熱控制脫附(2℃/分鐘)的作用，所述的實施例的材料是鋯摻雜的NaAlH4。
圖5說明了脫氫/再氫化循環(huán)對氫從鈦摻雜的NaAlH4中熱控制脫附(2℃/分鐘)的作用，所述的材料是由本發(fā)明的均化方法制得。
圖6表明了在3次脫氫/再氫化循環(huán)之后，氫從本發(fā)明的各種摻雜的材料中熱控制脫附(2℃/分鐘)。
本發(fā)明的描述本發(fā)明明顯的優(yōu)點是，本發(fā)明提供了新的可逆儲氫材料以及所述材料的制造方法，該材料易于低成本制造，原料豐富。
更具體地，本發(fā)明提供了一種新的干式摻雜方法，包括通過將金屬鋁氫化物粉末與過渡金屬催化劑一起機械混合，如粉碎或者球磨而進行干式均化金屬氫化物的步驟。該金屬鋁氫化物的通式是X1AlH4，其中X1是堿金屬；X2(AlH4)2，其中X2是堿土金屬；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是堿金屬；X5(AlH6)2，其中X5是堿土金屬；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氫化物的任意組合。
本發(fā)明的另一方面，提供了用于儲存和釋放氫的材料，包括干式均化的材料，該材料具有在金屬鋁氫化物化合物上的、或者金屬鋁氫化物化合物的混合物上的過渡金屬催化位點。
本發(fā)明的另一方面是使用該儲氫材料驅(qū)動汽車裝置，以及該方法還包括使該干式均化儲氫材料脫氫以釋放氫，并且用釋放的氫驅(qū)動汽車裝置。
本發(fā)明的材料和方法與現(xiàn)有技術(shù)(特別是Bogdanovic的摻雜材料)具有顯著的不同，并且具有明顯改進的和出人意料的催化作用。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的金屬鋁氫化物與過渡金屬催化劑的均化方法使得脫氫溫度降低多達(dá)75℃，并且明顯改善可循環(huán)的氫容量。這些發(fā)現(xiàn)說明了這類氫化物在儲氫應(yīng)用方面的新突破。特別是，這些發(fā)現(xiàn)能夠開發(fā)用于驅(qū)動汽車的實用的儲氫材料及方法，這些成就是迄今為止尚未實現(xiàn)的。
如在
背景技術(shù)：
中所描述的，在中等溫度范圍內(nèi)，某些金屬鋁氫化物，特別是NaAlH4的脫氫過程是熱力學(xué)有利的。已知脫氫過程是多步驟發(fā)生的，包括前面的方程式1和2的反應(yīng)。盡管該材料具有相當(dāng)高的氫百分含量，但是該過程呈現(xiàn)非常慢的反應(yīng)動力學(xué)，并且只有在苛刻的條件下是可逆性的?？量虠l件例如是在約270℃下約175個氫氣大氣壓。
與現(xiàn)有技術(shù)截然相反，一旦宿主氫化物摻雜鈦，本發(fā)明的NaAlH4的動力學(xué)比先前的遠(yuǎn)遠(yuǎn)增加。在一個實施例中，在氬氣氛下，用約2摩爾％鈦催化劑(特別是Ti(OBun)4)均化NaAlH4，產(chǎn)生只含痕量碳的新材料。熱控制脫附測量表明該測量發(fā)生脫氫的溫度比先前用濕式化學(xué)法摻雜鈦的NaAlH4的溫度降低約30℃。脫氫溫度的降低表示這類材料在能夠作為用氫驅(qū)動汽車的儲氫材料的應(yīng)用方面有了顯著的進步。該新的含鈦材料在170℃、150個氫氣大氣壓下可完全再氫化。與“濕式摻雜”NaAlH4材料顯著不同，觀察到的該新材料的脫氫動力學(xué)在幾次脫氫/氫化循環(huán)之后沒有降低。
更具體地，本發(fā)明通過提供了使用干式均化用過渡金屬催化劑摻雜的鋁氫化物。可適用于本方法的合適的鋁氫化物通常是X1AlH4，其中X1是堿金屬；X2(AlH4)2，其中X2是堿土金屬；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是堿金屬；X5(AlH6)2，其中X5是堿土金屬；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氫化物的任意組合。這種合適的鋁氫化物包括但是不限于鈉鋁氫化物(NaAlH3)、鈉鋁六氫化物(Na3AlH6)、鎂鋁氫化物(Mg(AlH4)2)、鈦鋁氫化物(Ti(AlH4)4)、鋯鋁氫化物(Zr(AlH4)4)等。本發(fā)明使用的過渡金屬催化劑包括鈦、鋯、釩、鐵、鈷或鎳。作為合適催化劑前體的過渡金屬和鑭系元素的配合物的例子包括但不限于Ti(OBun)4、Zr(OPr)4、VO(OPri)3、Fe(acac)2、Co(acac)2、Ni(1,5-環(huán)辛二烯)2、La(acac)3，以及它們的混合物，其中的acac是乙?；岣鳳ri是異丙基。在一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的儲氫材料是由通過干式均化摻雜Ti(OBun)4的NaAlH4組成的。在另一個優(yōu)選實施例中，本發(fā)明的儲氫材料是由通過干式均化摻雜Zr(OPr)4催化劑的NaAlH4組成的。
根據(jù)本發(fā)明，進行干式均化以用過渡金屬催化劑摻雜鋁氫化物。通過機械方法進行均化，如用研缽和研棒進行手工研磨，優(yōu)選研磨約15分鐘，通過在混合器-研磨機中進行機械混合進行均化，優(yōu)選混合約5-10分鐘，或者通過球磨進行均化，優(yōu)選球磨約5-20分鐘。將該均化方法定義為“干式”是因為該方法不存在任何溶劑或者任何液相介質(zhì)。優(yōu)選地，該均化方法在如氬氣等惰性氣氛下進行。
對用于本發(fā)明干式均化方法中的過渡金屬催化劑的用量沒有特別限制，并且通常所選擇的量為能夠提供所需的催化活性。例如，當(dāng)使用鈦催化劑時，為獲得催化活性，在摻雜氫化物時至少使用0.2摩爾％的鈦前體。鈦前體的用量約為2.0摩爾％時可獲得最大的催化效果，并且用大于2.0摩爾％的更高用量摻雜時，催化效果不再進一步改善。當(dāng)使用鈦催化劑摻雜氫化物時，對鋁氫化物來說，優(yōu)選的用量范圍是約0.5-1摩爾％的鈦催化劑。當(dāng)使用鋯催化劑摻雜氫化物時，對鋁氫化物來說，優(yōu)選的用量范圍是約0.5-1摩爾％的鋯催化劑。
在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的方法在惰性氣氛下用Ti(OBun)4摻雜NaAlH4以產(chǎn)生用于儲存和釋放氫的本發(fā)明的材料。通過在氬氣下將上述用量的Ti(OBun)4加入到新結(jié)晶的NaAlH4中，從而制得新的含鈦(干式摻雜)材料。用研缽和研棒將原始的無色混合物均化，直至變成紫紅色。這種顏色變化說明至少一些Ti4+還原為Ti3+?？煽闯?，所得的糊劑與用Bogdanovic方法所制得的含鈦(濕式摻雜)材料的棕色粉末明顯不同。元素分析表明在本發(fā)明的干式均化材料中僅存在痕量的碳。事實上，β-氫化物從烷氧基配基上脫去則導(dǎo)致有機基團如丁醛從鈦中心的分離，并且在NaAlH4宿主材料上沉積氫化鈦物質(zhì)。通過表面X射線分析，已經(jīng)證明在該新材料表面存在非金屬態(tài)的鈦。因此，該干式均化方法在NaAlH4新鮮碎晶表面產(chǎn)生鈦催化位點。明顯的優(yōu)點是，這些干式均化材料可在可獲得的溫度和適當(dāng)?shù)膲毫ο轮貜?fù)儲存和釋放氫。在一個實施例中，本發(fā)明的干式均化方法得到的結(jié)果是，在約80-120℃溫度下可快速釋放氫，釋放量為約4-5.5wt％的氫。
在一個實施例中，本發(fā)明人已經(jīng)研究了NaAlH4的脫氫/再氫化性能，其中根據(jù)本發(fā)明的干式均化摻雜方法將鋯催化劑引入該NaAlH4中。盡管已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鋯增強NaAlH4的脫氫動力學(xué)，但是其催化作用與鈦的不同。另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)鈦和鋯的不同催化作用同時發(fā)生。
對下述試樣進行了TPD測試本發(fā)明的干式摻雜的材料(試樣1)，現(xiàn)有技術(shù)的濕式摻雜的材料(試樣2)，以及現(xiàn)有技術(shù)的未摻雜的NaAlH4(試樣3)。發(fā)現(xiàn)在不同批次制備的試樣中存在非常好的一致性。對試樣2所得到的數(shù)據(jù)與Bogdanovic的發(fā)現(xiàn)相符。對三種不同材料進行TPD測試。圖1中所示的作為溫度函數(shù)的脫附氫的重量百分?jǐn)?shù)之曲線是基于積分的TPD數(shù)據(jù)。盡管對于試樣1和2來說鈦的催化作用是明顯的，試樣1在脫氫溫度方面的顯著優(yōu)點是比試樣2降低約30℃。
顯然地，存在這種可能性，即在試樣1和2中觀察到不同的脫氫性能，這簡單地是由于這兩種材料中承載的鈦量不同所至。為了探測這種可能性，對試樣1和2進行單獨的TPD測試，試樣1和2是分別使用1.0摩爾％、2.0摩爾％和4.0摩爾％的Ti(OBun)4制備的，分別由曲線11、12和13表示。如圖2所示，在制備過程中Ti(OBun)4用量的變化對脫氫溫度幾乎無影響。但是，增強材料中的鈦含量確實對降低H/W重量百分?jǐn)?shù)(即每單位金屬鋁氫化物重量所包含的氫的重量)有較大影響。這些結(jié)果說明引入該材料中的鈦只有部分量是催化活性的。另外，試樣1中的催化活性的鈦量明顯地比試樣2中的大?？煽闯?，對于產(chǎn)生活性鈦位點來說，干式摻雜方法比濕式摻雜方法更有效。這可能是濕式摻雜方法的作用受到氫化物表面的限制，而干式摻雜方法是在材料的整體積內(nèi)引入活性鈦位點。
由于對于最多的儲氫應(yīng)用來說可逆性是重要的，還研究了試樣在重復(fù)循環(huán)過程中的性能。在1600psi的氫壓力下于200℃對本發(fā)明的試樣材料進行再氫化。在適中的氫壓力下，在原始材料中只有約40％的氫被代替。然后對再氫化的試樣進行TDP測試。圖3示出了作為溫度函數(shù)的從試樣中脫附的氫的百分?jǐn)?shù)，這是將第一次循環(huán)的脫附氫量認(rèn)定為100％。吸收量明顯小于在原始試樣中所發(fā)現(xiàn)的量，說明在這些條件下只能獲得部分的氫化。試樣1的第二次脫氫循環(huán)在第一次循環(huán)所觀察到的溫度附近處發(fā)生。這與試樣2(現(xiàn)有技術(shù))的脫氫性能顯著不同，試樣2的第二次循環(huán)的脫氫在明顯更高的溫度(接近于試樣1的溫度)下發(fā)生。
本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一旦在材料中引入鈦之后，對NaAlH4的脫氫動力學(xué)的增加就很大程度上依賴于摻雜方法。對于產(chǎn)生催化活性鈦位點來說，本發(fā)明的新的干式摻雜方法比現(xiàn)有技術(shù)中的濕式摻雜方法更有效。與濕式摻雜材料明顯不同，干式摻雜材料增強的動力學(xué)在幾次脫氫/氫化循環(huán)內(nèi)保持不降低。該結(jié)果還表明鈦摻雜材料的催化效果是由于只有部分含量的鈦被引入宿主氫化物中。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，通過在氬氣氛下將新鮮結(jié)晶的氫化物與Zr(OPr)4一起均化而制備鋯摻雜的NaAlH4。通過熱控制脫附(TPD)研究氫從鋯摻雜的氫化物中放出過程。作為溫度函數(shù)的脫附氫的重量百分?jǐn)?shù)的曲線示于圖4中。該脫附曲線的不連續(xù)性反映了如方程式1和2所示的脫氫反應(yīng)的活化能的差別。與鈦摻雜的材料相反，與由NaAlH4脫氫至Na3AlH6和Al(方程式1)的催化作用相比，由Na3AlH6脫氫至NaH和Al(方程式2)的催化作用最為明顯。出于鈦和鋯的化學(xué)性質(zhì)相近的觀點，出人意料的是，它們主要的催化作用是對脫氫過程中不同的反應(yīng)發(fā)揮作用的。
再氫化也通過摻雜鋯而被催化。當(dāng)觀察鈦摻雜的NaAlH4時，在170℃和150大氣壓的氫壓力下可使脫氫材料再氫化。
儲氫材料的一個主要方面是其在重復(fù)脫氫/再氫化循環(huán)之后能夠工作的能力。特別優(yōu)越的是，在脫氫/再氫化的初次循環(huán)之后，鋯摻雜材料的TPD譜線呈現(xiàn)出優(yōu)異的可再現(xiàn)性。如圖4所示，脫氫所需的溫度恒定地比第一次循環(huán)低20℃。在對通過本發(fā)明均化方法用2摩爾％鈦摻雜的材料進行相應(yīng)研究時也觀察到類似的結(jié)果。在圖5中還表明，在初次脫氫/再氫化循環(huán)之后，脫氫反應(yīng)所需的溫度降低20℃。鈦摻雜的材料在100℃下開始快速脫氫是有價值的，因為這說明這些材料可作為車載燃料電池的氫載體的應(yīng)用。
這些材料的氫容量在第二次循環(huán)中降至4.5wt％，但是在第三次后保持穩(wěn)定。我們先前已經(jīng)指出了通過本發(fā)明均化技術(shù)制備的鈦摻雜NaAlH4的儲氫容量也類似地穩(wěn)定。
通過比較各種摻雜材料的第三次脫氫的TPD譜線，可說明開發(fā)金屬催化的NaAlH4的一系列優(yōu)點。如圖6所示，通過Bogdanovic方法用鈦摻雜的氫化物基于3.2wt％的可循環(huán)氫容量。通過本發(fā)明的方法摻雜鈦明顯增強第一次脫氫反應(yīng)的動力學(xué)，并且將可循環(huán)氫容量改進至4.0wt％。鋯摻雜的材料增強第二次脫氫反應(yīng)的動力學(xué)，并且將可循環(huán)氫容量改進至4.5wt％。但是，在鋯摻雜材料中的第一次脫氫反應(yīng)的動力學(xué)比本發(fā)明的鈦摻雜材料的要差。
為了確定本發(fā)明的鋯和鈦的催化作用的相容性，用1摩爾％Zr(OPr)4和Ti(OBun)4一起均化NaAlH4制備了試樣。然后通過3次脫氫/再氫化循環(huán)來穩(wěn)定該試樣。再次參照圖6，表明鈦/鋯摻雜材料的TDP譜線實質(zhì)上是與鈦摻雜材料曲線的第一段重合，并且與鋯摻雜材料的第二段重合。因此，鈦和鋯可共同起作用以使NaAlH4的脫氫/再氫化性能最佳化。
本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過摻雜鋯可明顯增強脫氫動力學(xué)。盡管對于將NaAlH4脫氫至Na3alH6和Al來說，鋯作為催化劑比鈦差，但是對于將Na3AlH6脫氫至NaH和Al來說，鋯是較好的催化劑。在同時含有鈦和鋯催化劑的材料中可獲得這兩種催化作用的益處。在初始脫氫/再氫化循環(huán)之后，用鈦和/或鋯摻雜的NaAlH4是穩(wěn)定的，具有大于4wt％的可循環(huán)的氫。最后，含鈦材料在低于100℃溫度下能發(fā)生快速脫氫則說明了該材料適合于用作車載燃料電池的氫載體方面的用途。
實施例下面的實施例僅是用于說明的目的，并且不以任何方式限制本發(fā)明。試驗概括所有的反應(yīng)和操作在手套箱中于氬氣氛中進行，或者使用不含氧和水的溶劑的標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)進行。從Aldrich化學(xué)公司購買鈉鋁氫化物NaAlH4，并且在使用之前在THF/戊烷中重結(jié)晶。所用的Ti(OBun)4從Steam化學(xué)公司購買。通過由含2摩爾Ti(OBun)4的NaAlH4醚懸浮液的蒸發(fā)而制備“濕式”鈦摻雜的NaAlH4，如先前由Bogdanovic所述的。由OneidaResearch Services Inc.(研究服務(wù)公司)(Whitesboro,NY)進行元素分析。鈦摻雜材料在手套箱中，將NaAlH4(0.54g,10摩爾)與Ti(OBun)4(0.26mL,0.76摩爾)混合。用研缽和研棒均化該混合物15分鐘，直至產(chǎn)生紫紅色糊狀物。所得材料的元素分析表明其成分為C:0.25％,H:7.01％。還通過使用0.13mL(0.38摩爾)和0.52mL(1.52摩爾)的Ti(OBun)4來制備試樣。
基于改型的Sievert型裝置，使用熱容量分析儀(TVA)來確定氫氣和鈉鋁氫化物體系之間的氣體-固體間的作用。該TVA包括兩個高壓不銹鋼Parr反應(yīng)器(452HC-T316型)，一個用于盛裝試樣，另一個作為氣體貯罐，在這兩個反應(yīng)器之間可輸送精確測量的體積非常小的氫氣。該試樣容器包括具有兩個柱狀空穴的鋁塞。將K型熱電偶置于每個空穴內(nèi)。一個空穴含試樣，另一個用作溫度參照物。將試樣空穴設(shè)計為能保證鋁塞與試樣緊密接觸。這樣設(shè)計與鋁塞的高熱導(dǎo)率一起，可用來使由反應(yīng)熱或者快速壓力變化所造成的試樣內(nèi)的溫度波動最小。使用PID程序控制器裝置加熱和冷卻整個試樣容器，使試樣溫度為可控的，并且按程序在196-673°K之間變化。為了達(dá)到196°K，將整個試樣容器置于由干冰和丙酮所包圍的容器內(nèi)。
用高精度壓力傳感器測量容器內(nèi)氫氣壓力。可得到不同尺寸的鋁塞，以調(diào)整試樣上方的閉塞(dead)體積，當(dāng)試樣的尺寸和加氫量變化時，使總壓力和壓力變化保持在儀器的范圍和精度內(nèi)。試樣容器和氣體貯罐的體積以及它們之間的氣體流量均用氫氣和氬氣校準(zhǔn)。
該氣體體系由高純度調(diào)節(jié)器、可在真空和升壓下操作的VCR密封的管線、隔膜型切斷閥、以及用于控制反應(yīng)器之間氣流的顯微閥構(gòu)成?；诔Ｒ?guī)標(biāo)準(zhǔn)對該氣體管線和容器進行內(nèi)側(cè)和外側(cè)泄漏試驗。一起使用高(精度)數(shù)據(jù)獲得系統(tǒng)和為此試驗所開發(fā)的軟件來記錄體系的溫度和壓力。
試驗熱控制脫附(TPD)技術(shù)測試三種試樣中的每一個的脫氫速率。稱重約0.5克的試樣，并且裝入氬氣氛下的高壓反應(yīng)器中。然后將試樣以2℃/分鐘的速度從室溫加熱至280℃，同時在密閉反應(yīng)器中保持低的氫氣過壓。測量作為溫度函數(shù)的脫氫速率。對于選定的試樣，重復(fù)該TPD測試，以保證試樣和測試的再現(xiàn)性。試劑所有的反應(yīng)和操作在手套箱中于氬氣氛中進行。或者使用不含從Aldrich化學(xué)公司購買鈉鋁氫化物NaAlH4和四正丙氧化鋯Zr(OPr)4(70wt％的丙醇溶液)。使用不含氧和水的溶劑的標(biāo)準(zhǔn)Schlenk技術(shù)，將NaAlH4在THF/戊烷中重結(jié)晶。所用的Ti(OBun)4從Steam化學(xué)公司購買。鋯和鈦摻雜的材料在手套箱中，將NaAlH4(0.54g,10毫摩爾)與94μL的70wt％的Zr(OPr)4丙醇溶液混合。通過先用研缽和研棒手工混合5分鐘、然后用Wig-L-Bug電子研磨機/混合器進行機械混合15分鐘而制得均化的試樣。使用Ti(OBun)4(70μL,0.20毫摩爾)類似地制備鈦摻雜的試樣。使用0.047mL的70wt％的Zr(OPr)4溶液與Ti(OBun)4(35μL,0.10毫摩爾)均化鈦/鋯摻雜的氫化物。熱控制脫附(TPD)測試基于改型的Sievert型裝置，使用熱容量分析儀(TVA)來確定氫氣和鈉鋁氫化物體系之間的氣體-固體間的作用。該TVA包括具有PID程序溫度控制器裝置的高壓反應(yīng)器容器。用高精度壓力傳感器測量容器內(nèi)氫氣壓力?？傻玫讲煌叽绲匿X塞，以調(diào)整試樣上方的閉塞(dead)體積，當(dāng)試樣的尺寸和加氫量變化時，使總壓力和壓力變化保持在儀器的范圍和精度內(nèi)。試樣容器和氣體貯罐的體積以及它們之間的氣體流量均用氫氣和氬氣校準(zhǔn)。該氣體體系由高純度調(diào)節(jié)器、可在真空和升壓下操作的VCR密封的管線、隔膜型切斷閥、以及用于控制反應(yīng)器之間氣流的顯微閥構(gòu)成?；诔Ｒ?guī)標(biāo)準(zhǔn)對該氣體管線和容器進行內(nèi)側(cè)和外側(cè)泄漏試驗。一起使用高精度16位National Instrument(松下儀器)數(shù)據(jù)獲得系統(tǒng)和為此試驗所開發(fā)的軟件來記錄體系的溫度和壓力。
使用熱控制脫附(TPD)譜線技術(shù)，測試試樣的作為溫度函數(shù)的氫脫附性能。將試樣(約0.5克)裝入氬氣氛下的高壓反應(yīng)器中，并且以2℃/分鐘的速度從室溫加熱至280℃，同時在密閉反應(yīng)器中保持低的氫氣過壓。對于選定的試樣，重復(fù)該TPD測試，以保證試樣和測試的再現(xiàn)性。
總結(jié)上述說明和附圖，表明開發(fā)了一種新的和先進的用作可逆儲氫材料的材料以及制造該材料的方法。明顯的優(yōu)點是，這種材料能在使該材料用作汽車用途的儲氫材料的條件下發(fā)生脫氫和再氫化。本領(lǐng)域的技術(shù)人員通過閱讀本說明書可明了本發(fā)明的其他優(yōu)點和特征。本發(fā)明上述的具體實施方案和實施例是為了解釋和說明的目的，盡管本發(fā)明已經(jīng)由前述特定實施例說明，但是并不對本發(fā)明構(gòu)成限制。并不試圖將本發(fā)明詳盡至或者限定至上述的精確形式，顯然地，在上述教導(dǎo)的指引下可作出多種變化、實施和改變。本發(fā)明的范圍包括本文公開的一般的范圍，并且由所附權(quán)利要求書及其等價范圍所確定。
權(quán)利要求
1.一種制造儲氫材料的方法，包括下列步驟提供鋁氫化物化合物；提供作為催化劑的過渡金屬化合物；以及在干環(huán)境中均化所述的鋁氫化物化合物與所述的過渡金屬催化劑，以產(chǎn)生干式均化的儲氫材料。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述的均化步驟在惰性氣氛下進行。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述的均化步驟進行約5-20分鐘的時間。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鋁氫化物化合物與所述的過渡金屬催化劑的摩爾百分比為約0.2-2.0。
5.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鋁氫化物由下列通式的化合物構(gòu)成X1AlH4，其中X1是堿金屬；X2(AlH4)2，其中X2是堿土金屬；X3(AlH4)4，其中X3是Ti、Zr或Hf；X4AlH6，其中X4是堿金屬；X5(AlH6)2，其中X5是堿土金屬；X6(AlH6)4，其中X6是Ti、Zr或Hf；或者上述氫化物的任意組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述的過渡金屬催化劑包括鈦、鋯、釩、鐵、鈷或鎳催化劑，及其混合物。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述的過渡金屬催化劑選自Ti(OBun)4、Zr(OPr)4、VO(OPri)3、Fe(acac)2、Co(acac)2、Ni(1,5-環(huán)辛二烯)2、La(acac)3，以及它們的混合物，其中的acac是乙?；岣?，而Pri是異丙基。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鋁氫化物是NaAlH4，所述的過渡金屬催化劑是Ti(OBun)4。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述的鋁氫化物是NaAlH4，所述的過渡金屬催化劑是Zr(OPr)4。
10.一種用于可逆儲氫的方法，其中將鋁氫化物進行脫氫/再氫化過程，并且所述的過程通過用鋯或者鋯和鈦的混合物摻雜所述的鈉鋁氫化物而增強。
11.權(quán)利要求10的方法，其中通過在干環(huán)境中均化所述的金屬氫化物與所述的鋯或者鋯和鈦的混合物進行所述的摻雜。
12.一種儲存和釋放氫的材料，包括一種干式均化的材料，具有位于鋁氫化物化合物上的干式均化的過渡金屬催化位點。
13.權(quán)利要求12的材料，其中所述的過渡金屬催化位點具有包括鈦、鋯、釩、鐵、鈷或鎳及其混合物的成分。
14.權(quán)利要求12的材料，其中所述的干式均化材料是鈦摻雜的NaAlH4。
15.權(quán)利要求12的材料，其中所述的干式均化材料是鋯摻雜的NaAlH4。
16.權(quán)利要求12的材料，其中所述的干式均化材料是鈦和鋯摻雜的NaAlH4。
17.權(quán)利要求12的材料，其中所述的干式均化材料在約80-120℃溫度范圍內(nèi)呈現(xiàn)脫氫過程。
18.權(quán)利要求12的材料，其中所述的干式均化材料具有約4.0wt％及更大的可循環(huán)氫容量。
19.權(quán)利要求1的方法，其中所述的儲氫材料用于驅(qū)動汽車裝置。
20.權(quán)利要求1的方法，還包括使所述的干式均化儲氫材料脫氫以釋放氫，以及用所釋放的氫驅(qū)動汽車裝置。
全文摘要
提供了一種作為可逆儲氫材料的干式均化金屬氫化物，特別是鋁氫化物化合物。該可逆儲氫材料包括干式均化的材料，該材料具有在金屬鋁氫化物化合物上的、或者金屬鋁氫化物化合物的混合物上的過渡金屬催化位點。還提供了通過干式摻雜制造這種可逆儲氫材料的方法，該方法包括通過機械混合如粉碎或者球磨金屬鋁氫化物和過渡金屬催化劑而干式均化金屬氫化物的步驟。本發(fā)明的另一方面，提供了用該可逆儲氫材料驅(qū)動汽車裝置的方法。
文檔編號C22C1/00GK1318033SQ99810917
公開日2001年10月17日 申請日期1999年7月14日 優(yōu)先權(quán)日1998年8月6日
發(fā)明者C·M·簡森, R·A·吉丹 申請人:夏威夷大學(xué)