本申請(qǐng)涉及一種多層還原舟皿的cvd制備方法，屬于高溫材料及其制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

1、目前工業(yè)上生產(chǎn)制備碳化鎢粉末的主要方法是在氫氣氣氛下還原鎢的氧化鎢，在高溫氫氣氛圍還原氧化鎢的過(guò)程中，需要將氧化鎢盛放在特制的還原舟皿容器內(nèi)。鎢粉質(zhì)量控制的關(guān)鍵之一在于氧化鎢的還原過(guò)程，因此還原舟皿不能將外部雜質(zhì)帶入鎢粉。此外，還原舟皿的使用場(chǎng)景一般是氫氣等還原氛圍且不超過(guò)1300℃的高溫。此外在氫氣還原氧化物的過(guò)程中，可能在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生少量的水蒸氣、nh3等氣體，這些氣體在高溫下對(duì)特定的材料(如石墨、一些金屬和碳化物等)會(huì)產(chǎn)生腐蝕現(xiàn)象。

2、當(dāng)前行業(yè)中廣泛使用的還原舟皿主要是合金舟皿，主要包含不銹鋼還原舟皿和ni-cr還原舟皿。與ni-cr舟皿相比，不銹鋼舟皿的高溫強(qiáng)度相對(duì)較低，適用于相對(duì)較低的溫度，且更容易變形。因而鎳鉻合金還原合金舟皿在金屬鎢粉的生產(chǎn)過(guò)程中使用比較普遍。雖然相比第一代的還原舟皿(主要為石墨舟皿)，鎳鉻合金舟皿在耐腐蝕和使用時(shí)間等方面有所提升。然而這些舟皿通常存在以下缺點(diǎn)：粘舟導(dǎo)致卸舟困難、物料浪費(fèi)，需用重錘敲擊才能卸料；合金密度大，導(dǎo)致?tīng)t管承重和推舟阻力都較大；合金舟皿長(zhǎng)期使用過(guò)程中會(huì)發(fā)生變形導(dǎo)致無(wú)法使用，合金舟皿的粘舟問(wèn)題導(dǎo)致自動(dòng)化產(chǎn)線(xiàn)困難。所以迫切需要設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)一種全新的防粘舟、防變形、防開(kāi)裂、防元素?cái)U(kuò)散涂層還原舟皿。由于鎳鉻合金舟皿在行業(yè)中廣泛的使用，因而開(kāi)發(fā)新一代還原舟皿成為還原鎢粉行業(yè)中的一個(gè)相當(dāng)重要的研究。

3、近幾年，湖南碳峰材料科技有限公司公布了申請(qǐng)?zhí)枮?02211433398.9和202310800632.5的兩項(xiàng)專(zhuān)利。其中，申請(qǐng)?zhí)枮?02310800632.5的專(zhuān)利，采用拼接工藝，內(nèi)襯采用氧化鋁、氮化硅或碳化硅等陶瓷，外殼采用高強(qiáng)度和耐腐蝕性的金屬材料。該工藝，能夠一定程度上，增加舟皿的耐久性和穩(wěn)定性。然而在反復(fù)地升溫和降溫過(guò)程中，這種工藝不可避免存在耐久性不夠強(qiáng)，使用壽命不長(zhǎng)等問(wèn)題。申請(qǐng)?zhí)枮?02211433398.9的專(zhuān)利，采用化學(xué)氣相沉積法，在石墨預(yù)制體表面沉積熱解碳，基體材料是石墨，外層材料是熱解碳。這種工藝，能夠在一定程度上提高材料的表面強(qiáng)度、致密性和化學(xué)穩(wěn)定性。然而，這種沉積工藝，新沉積的碳材料不容易在原來(lái)碳材料的表面形成強(qiáng)共價(jià)鍵，仍存在碳材料與碳材料之間的結(jié)合力不強(qiáng)，耐久性不夠好，使用壽命不長(zhǎng)等問(wèn)題?；诂F(xiàn)有技術(shù)，本申請(qǐng)，采用兩步工藝，首先利用電鍍技術(shù)，在碳化硅材料上鍍上一層金屬鎳鎢合金的金屬層，然后采用cvd技術(shù)，在金屬層外沉積一層氮化硼不粘層。本申請(qǐng)采用的工藝，利用金屬層較好的結(jié)合力，一定程度上較好地改進(jìn)現(xiàn)有工藝帶來(lái)的舟皿耐久性差，舟皿各層結(jié)合力不強(qiáng)等問(wèn)題。同時(shí)，改進(jìn)還原舟皿的不粘性能。一定程度上，解決還原舟皿的使用壽命不長(zhǎng)的問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)為一種新型還原舟皿利用無(wú)機(jī)非金屬材料作為基材解決鎳鉻還原舟皿易變形問(wèn)題；利用氮化硼的低表面能，不易粘連的特性，構(gòu)造碳化硼表面層，解決易粉料粘連問(wèn)題。同時(shí)在兩層材料電沉積鎳鎢合金，維持涂層內(nèi)部的結(jié)合力，防止涂層開(kāi)裂、掉落。鎢中加入金屬鎳可以有效維持涂料內(nèi)部的結(jié)合力，同時(shí)大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，這種鎳鎢合金在1350oc下，24小時(shí)內(nèi)舟皿正常，無(wú)變形。金屬鎳的使用，大幅降低了材料成本，增加了涂層內(nèi)部的結(jié)合力。綜上所述，該還原舟皿先在集體上形成一層過(guò)渡梯度層，再在梯度層上形成一層氮化硼涂層，即可達(dá)到防粘防擴(kuò)散的效果，降低了生產(chǎn)成本，而且該還原舟皿性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本申請(qǐng)的技術(shù)方案如下：

2、一種多層還原舟皿的cvd制備方法，包括如下步驟：

3、(1)?還原舟皿基體預(yù)處理：將能導(dǎo)電的碳化硅舟皿基材放在酒精和丙酮溶液中超聲清洗各20-30min，然后在去離子水中超聲20-30min，對(duì)基材表面進(jìn)行清潔處理；

4、(2)?配置好電鍍液，將六水合硫酸鎳和二水合鎢酸鈉溶于去離子水中，加入少量的檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑和ph緩沖劑，加入少量硼酸，其中ni離子，鎢酸鈉，檸檬酸鈉和硼酸的摩爾濃度控制在0.15-0.25m，0.4-0.5m，0.25-0.35m和0.1-0.2m，溶液ph值控制在4.3-4.5之間；

5、(3)?將電鍍液倒入電鍍槽，將清洗后的碳化硅，放入電鍍槽進(jìn)行電沉積；

6、(4)?電沉積后，鍍件清洗、干燥，并惰性氣體保護(hù)下，燒結(jié)；

7、(5)?將燒結(jié)處理后的sic舟皿放置在管式爐中，在保護(hù)氣氛下升溫至900-1100oc，進(jìn)行氣相沉積，獲得均勻的bn涂層。

8、優(yōu)選的，所述步驟（3）中，電沉積時(shí)電流密度為40?-50ma/cm2，電沉積溫度為室溫，沉積時(shí)間為100min。

9、優(yōu)選的，所述步驟（4）中，燒結(jié)溫度為600-800oc，處理1h。

10、優(yōu)選的，所述步驟（5）中，管式爐內(nèi)保護(hù)氣氛為bcl3，nh3和h2，氣體流速分別為4-6,8-12,40-55ml/min。

11、優(yōu)選的，所述步驟（5）中，氣相沉積溫度控制在900-1100oc，壓力維持在0.45-0.55kpa，保溫3h。

12、涂層不粘舟、防變形原理是：本申請(qǐng)采用碳化硅作為基材，與金屬基材不同，無(wú)機(jī)非金屬材料碳化硅在高溫下有著優(yōu)異的機(jī)械性能，在1350oc的工作溫度下不變形。但碳化硅的表面與金屬鎢吸附力強(qiáng)，容易粘舟，所以在碳化硅的基材表面覆蓋氮化硼的表面。氮化硼的表面能低，與許多材料吸附力弱。所以，在碳化硅表面覆蓋氮化硼的材料既能夠?qū)崿F(xiàn)高溫不變形，又能實(shí)現(xiàn)不粘舟。然而，氮化硼表面能低，與碳化硅基材的附著力小，所以容易脫落，所以本申請(qǐng)?jiān)O(shè)計(jì)了一種梯度涂層，在碳化硅和氮化硼之間設(shè)計(jì)鎳鎢合金涂層。這種技術(shù)能夠確保還原舟皿高溫使用不變形，不粘舟，且涂層附著力高，不開(kāi)裂。在合成中，在鎢中加入金屬鎳可以大幅降低了材料成本，增加了涂層內(nèi)部的結(jié)合力。

技術(shù)特征：

1.一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中，電沉積時(shí)電流密度為40?-50ma/cm2，電沉積溫度為室溫，沉積時(shí)間為100min。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中，燒結(jié)溫度為600-800oc，處理1h。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，管式爐內(nèi)保護(hù)氣氛為bcl3，nh3和h2，氣體流速分別為4-6,8-12,40-55ml/min。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種多層還原舟皿的cvd制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中，氣相沉積溫度控制在900-1100oc，壓力維持在0.45-0.55kpa，保溫3h。

技術(shù)總結(jié)
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本申請(qǐng)?zhí)峁┝艘环N多層還原舟皿的CVD制備方法，利用無(wú)機(jī)非金屬材料作為基材解決鎳鉻還原舟皿易變形問(wèn)題；利用氮化硼的低表面能，不易粘連的特性，構(gòu)造碳化硼表面層，解決易粉料粘連問(wèn)題。同時(shí)在兩層材料電沉積鎳鎢合金，維持涂層內(nèi)部的結(jié)合力，防止涂層開(kāi)裂、掉落。鎢中加入金屬鎳可以有效維持涂料內(nèi)部的結(jié)合力，同時(shí)大量實(shí)驗(yàn)已經(jīng)證實(shí)，這種鎳鎢合金在1350oC下，24小時(shí)內(nèi)舟皿正常，無(wú)變形。金屬鎳的使用，大幅降低了材料成本，增加了涂層內(nèi)部的結(jié)合力。綜上所述，該還原舟皿先在集體上形成一層過(guò)渡梯度層，再在梯度層上形成一層氮化硼涂層，即可達(dá)到防粘防擴(kuò)散的效果，降低了生產(chǎn)成本，而且該還原舟皿性能穩(wěn)定，使用壽命長(zhǎng)。

技術(shù)研發(fā)人員：孫遜,楊雷,楊凌
受保護(hù)的技術(shù)使用者：湖南碳材科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6