本發(fā)明涉及金屬凝膠，具體涉及金屬濕凝膠、金屬氣凝膠及其冷凍制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氣凝膠是一類具備三維網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)、大比表面積和自支撐特性的多孔材料。自其發(fā)現(xiàn)以來，便被譽(yù)為“改變世界的神奇材料”，并創(chuàng)下了三項吉尼斯紀(jì)錄。其歷史可以追溯到1931年的二氧化硅氣凝膠，隨后，出現(xiàn)了氧化物、高分子、碳?xì)饽z等。進(jìn)入21世紀(jì)，伴隨納米技術(shù)的興起，以新型結(jié)構(gòu)單元(如納米碳、多孔高分子、金屬硫族化合物等)構(gòu)建的氣凝膠不斷涌現(xiàn)。這一系列具有獨(dú)特性質(zhì)的新材料已經(jīng)在隔熱保溫、能源儲存、催化、水處理、生物傳感等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。

2、金屬氣凝膠是一類完全由金屬納米結(jié)構(gòu)組裝而成的新型多孔材料，其結(jié)合了金屬的獨(dú)特物理化學(xué)性質(zhì)與氣凝膠的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，可預(yù)見在催化、傳感等領(lǐng)域擁有巨大應(yīng)用前景。金屬氣凝膠發(fā)現(xiàn)距今僅有十余年，相關(guān)研究較少，在制備方面尚存在很多挑戰(zhàn)性問題。如在專利cn113564630a中直接采用硼氫化鈉等還原劑作用于金屬鹽的方法，雖然可獲得金屬氣凝膠，但無法調(diào)控其多級結(jié)構(gòu)。

3、為解決這些問題，一個策略是在其制備過程中引入外界物理場干預(yù)溶膠-凝膠行為，從而誘導(dǎo)凝膠化或調(diào)控其結(jié)構(gòu)/性質(zhì)。目前，研究者常采用冷凍-澆筑方法(即低溫場)：采用高濃度金屬納米結(jié)構(gòu)(如納米線、納米粒子等)的水溶液作為前驅(qū)體，首先經(jīng)由冷凍誘導(dǎo)溶劑的液-固相變，使得納米結(jié)構(gòu)在冰晶界面析出、濃縮并形成三維網(wǎng)絡(luò)；隨后進(jìn)行冷凍干燥，獲得金屬氣凝膠[yue?tang，kai?leng?yeo，yi?chen，lim?wei?yap，wei?xiong?andwenlong?cheng.ultralow-density?copper?nanowire?aerogel?mo?noliths?withtunable?mechanical?and?electrical?properties.j.mater.chem.a，2013，1，6723-6726]。通過這一方法，研究者已獲得包含cu、au、ag、pd、pt等多種金屬在內(nèi)的氣凝膠，并且所得產(chǎn)物在納米尺度與微米尺度呈現(xiàn)出不同的形貌。然而，該方法所用的前驅(qū)體溶液必須為高濃度的金屬納米結(jié)構(gòu)的水分散液(金屬原子濃度通常>100mm)，故必須引入有機(jī)配體以維持溶液穩(wěn)定。由于冷凍澆筑過程中無法引入純化步驟，故所得產(chǎn)物中不可避免地包含大量雜質(zhì)[axel?freytag，sara?sánchez-paradinas，sur?aj?naskar，natalja?wendt，massimo?colombo，giammarino?pugliese，ja?n?poppe，cansunur?demirci，immekretschmer，detlef?w.bahnemann，peter?behrens，and?nadja?c.bigall.versatileaerogel?fabrication?by?fre?ezing?and?subsequent?freeze?drying?of?colloidalnanoparticle?solutions.angew.chem.int.ed.2016，55，1200-1203]。此外，尚無方法控制所得氣凝膠的結(jié)構(gòu)單元的維度。這制約了對金屬氣凝膠性能的進(jìn)一步提升與優(yōu)化。

4、另一方面，伴隨社會對能源需求的持續(xù)增長，開發(fā)高效能量轉(zhuǎn)化效率、高能量密度的能量轉(zhuǎn)化與儲存裝置已成為當(dāng)務(wù)之急。直接甲醇燃料電池作為一種能量轉(zhuǎn)化裝置，可將儲存在甲醇中的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能，具有結(jié)構(gòu)簡單、能量密度高、充放電速度快等優(yōu)點(diǎn)，近年備受矚目[xiao?zhao，mi?n?yin，liang?ma，liang?liang，changpeng?liu，jianhuiliao，tianhon?g?lucand?wei?xing.recent?advances?in?catalysts?for?directmethanol?fu?el?cells.energy?environ.sci.2011，4，2736-2753]。然而，陽極甲醇氧化反應(yīng)受到動力學(xué)過程緩慢和反應(yīng)能壘過高等因素的限制，能量轉(zhuǎn)化效率較低，故大規(guī)模應(yīng)用受阻。解決上述問題的關(guān)鍵在于開發(fā)高效、穩(wěn)定的甲醇氧化反應(yīng)催化劑。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是提供金屬濕凝膠、金屬氣凝膠及其冷凍制備方法與應(yīng)用，本發(fā)明制備的金屬氣凝膠可直接從稀的金屬前體溶液中制備出表面潔凈、具有多級結(jié)構(gòu)的多種金屬氣凝膠材料。同時，制備出的金屬氣凝膠材料具備高比表面積、多活性位點(diǎn)和催化性能優(yōu)異等特性，對實現(xiàn)金屬氣凝膠材料在工業(yè)化工領(lǐng)域的應(yīng)用具備積極的生產(chǎn)意義。

2、本發(fā)明解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：

3、本發(fā)明的第一個目的是提供一種金屬濕凝膠的冷凍制備方法，其特征在于，所述冷凍制備方法包括以下制備步驟：

4、(1)在溶劑中加入金屬鹽前體、檸檬酸鈉二水合物和還原劑得到溶液；所述溶液中金屬鹽前體的濃度低于5mm；

5、(2)將所述溶液冷凍后解凍得到懸浮液，將所述懸浮液靜置反應(yīng)后洗滌，隨后進(jìn)行溶劑交換，得到濕凝膠。

6、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明采用冷凍-解凍方法，使用金屬鹽前體進(jìn)行冷凍而得到金屬聚集體；在解凍后，金屬聚集體可通過自愈合性質(zhì)組裝成為自支撐的金屬濕凝膠。

7、進(jìn)一步，所述金屬鹽前體、所述檸檬酸鈉二水合物、所述還原劑的物質(zhì)的量比值為1：(0-10)：(3-30)。

8、采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是：本發(fā)明通過合理調(diào)控金屬濕凝膠在制備時的化學(xué)組成，能夠使后續(xù)制得的金屬氣凝膠高效、穩(wěn)定。

9、進(jìn)一步，所述溶劑包括溶劑a和溶劑b，所述溶劑a為水，所述溶劑b包括丙三醇、叔丁醇、乙醇、n，n-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)中的至少一種；所述溶劑b的體積分?jǐn)?shù)為0～80％。

10、采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是：本發(fā)明巧妙地結(jié)合了溶劑調(diào)控策略，在純水中引入不同種類的溶劑。溶劑的引入可以改變體系中的介電常數(shù)和粘度等物理性質(zhì)，從而導(dǎo)致凝膠組裝行為發(fā)生顯著變化。同時通過選擇和組合不同的溶劑，能夠精確控制后續(xù)金屬氣凝膠的形態(tài)和結(jié)構(gòu)，從而實現(xiàn)多樣化的金屬氣凝膠制備。

11、進(jìn)一步，所述金屬鹽前體包括四氯金酸三水合物、硝酸銀、四氯鈀酸鉀、氯亞鉑酸鉀、三氯化釕、六氯銠酸銨、六氯鋨銨、三氯化銥、氯化鎳六水合物、氯化銅、氯化鐵六水合物、氯化鈷六水合物、氯化鉍、硝酸鉛中的至少一種；所述還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀、水合肼中的至少一種。

12、采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是：本發(fā)明方法具有廣泛適用性，可用于制備多種金屬氣凝膠，其化學(xué)組成包括但不限于金(au)、銀(ag)、鎳(ni)、銅(cu)、鉛(pb)、金-鉑-銠(au-pt-rh)、金-鈀-鉑(au-pd-pt)等)。

13、進(jìn)一步，步驟(2)中所述冷凍的溫度為-15℃～-196℃；所述冷凍的時間為5min～24h；所述解凍的溫度為5℃～70℃；所述解凍的時間為5min～5h；所述靜置反應(yīng)的時間為2h～72h；所述靜置反應(yīng)的溫度為5℃～70℃。

14、進(jìn)一步，步驟(2)中所述洗滌具體為：用純水洗滌2～6次，每次間隔時間1～12h；

15、步驟(2)中所述溶劑交換具體為：用叔丁醇交換3～5次，每次間隔時間1～12h。

16、采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是：用叔丁醇置換水能夠減小凝膠孔內(nèi)的毛細(xì)管力，從而減小干燥過程中對凝膠網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的破壞，進(jìn)而降低后續(xù)氣凝膠的收縮率，保持其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

17、本發(fā)明的第二個目的是提供一種金屬濕凝膠。

18、本發(fā)明的第三個目的是提供一種金屬氣凝膠的冷凍制備方法：將上述的濕凝膠冷凍干燥后，即得到金屬氣凝膠。

19、本發(fā)明的有益效果是：制得濕凝膠后，通過后續(xù)純化去除凝膠中的大量雜質(zhì)后，進(jìn)行冷凍干燥，即可得獲得表面清潔、具有多級結(jié)構(gòu)的金屬氣凝膠。本發(fā)明方法避免了高濃度金屬前體的使用，有效解決了雜質(zhì)殘留的問題，為制備高質(zhì)量金屬氣凝膠提供了一種可行的途徑。

20、進(jìn)一步，在所述金屬氣凝膠的冷凍制備方法中，所述冷凍干燥具體為：在-194℃～-198℃下冷凍2～20min，隨后在-20℃～-80℃下冷凍干燥4～48h。

21、采用上述進(jìn)一步方案的有益效果是：本發(fā)明能夠通過對反應(yīng)條件(冷凍溫度、金屬鹽前體的濃度)的調(diào)節(jié)控制金屬氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)的維度(一維或二維)，并直接控制所得凝膠的光學(xué)性質(zhì)。

22、本發(fā)明的第四個目的是提供一種金屬氣凝膠。

23、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的金屬氣凝膠材料具備高比表面積、多活性位點(diǎn)和催化性能優(yōu)異等特性，其自支撐結(jié)構(gòu)可有效避免粒子團(tuán)聚、碳基底腐蝕等問題。

24、本發(fā)明的第五個目的是提供一種金屬氣凝膠的應(yīng)用，將金屬氣凝膠作為電催化甲醇氧化催化劑用于甲醇燃料電池中。

25、本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明制備的金屬氣凝膠材料能夠有效地催化電化學(xué)甲醇氧化反應(yīng)，且性能遠(yuǎn)優(yōu)于商業(yè)貴金屬催化劑，可作為高效、穩(wěn)定的甲醇氧化反應(yīng)催化劑，助力直接甲醇燃料電池的實際應(yīng)用。