本發(fā)明涉及一種適合于在油井和氣井(以下簡稱油井)中利用的不銹鋼無縫鋼管(stainless?steel?seamless?pipe)。本發(fā)明特別涉及一種提高了在包含二氧化碳(co2)、氯離子(cl－)的高溫的嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境下、在包含硫化氫(h2s)的環(huán)境下等的耐腐蝕性的不銹鋼無縫鋼管。

背景技術(shù)：

1、不銹鋼無縫鋼管被廣泛用于油井用鋼管等的用途。對油井用鋼管除了要求屈服強(qiáng)度優(yōu)異，近年來隨著寒冷地區(qū)的油田開發(fā)，還要求低溫韌性(low-temperature?toughness)優(yōu)異。

2、進(jìn)而，從預(yù)計在不久的將來能源枯竭的觀點出發(fā)，以往未曾考慮過的那種高深度的油田、包含二氧化碳的環(huán)境下和所謂的酸性的含硫化氫環(huán)境的環(huán)境下等嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境的油井的開發(fā)正在盛行。因此，對油井用鋼管還要求具有高耐腐蝕性。

3、以往，在處于包含co2和cl－等的環(huán)境下的油田和氣田中，作為開采中使用的油井用鋼管，通常使用13cr馬氏體系不銹鋼管。然而，最近，更高溫(達(dá)到200℃的高溫)的油井的開發(fā)正在進(jìn)行，13cr馬氏體系不銹鋼管的耐腐蝕性有時不足。因此，迫切期望一種在這樣的環(huán)境下也可以使用的具有更高的耐腐蝕性的油井用鋼管。

4、對于這樣的迫切期望，例如，在專利文獻(xiàn)1中提出了一種油井用不銹鋼，具有如下組成：以質(zhì)量％計含有c：0.05％以下、si：1.0％以下、mn：0.01～1.0％、p：0.05％以下、s：小于0.002％、cr：16～18％、mo：1.8～3％、cu：1.0～3.5％、ni：3.0～5.5％、co：0.01～1.0％、al：0.001～0.1％、o：0.05％以下以及n：0.05％以下，cr、ni、mo、cu滿足特定的關(guān)系。

5、另外，在專利文獻(xiàn)2中提出了一種油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管，具有如下組成：以質(zhì)量％計含有c：0.005～0.05％、si：0.05～0.50％、mn：0.20～1.80％、p：0.030％以下、s：0.005％以下、cr：12.0～17.0％、ni：4.0～7.0％、mo：0.5～3.0％、al：0.005～0.10％、v：0.005～0.20％、co：0.01～1.0％、n：0.005～0.15％、o：0.010％以下，cr、ni、mo、cu、c、si、mn、n滿足特定的關(guān)系。

6、另外，在專利文獻(xiàn)3中提出了一種油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管，具有如下組成：以質(zhì)量％計含有c：0.05％以下、si：0.5％以下、mn：0.15～1.0％、p：0.030％以下、s：0.005％以下、cr：14.5～17.5％、ni：3.0～6.0％、mo：2.7～5.0％、cu：0.3～4.0％、w：0.1～2.5％、v：0.02～0.20％、al：0.10％以下、n：0.15％以下、b：0.0005～0.0100％，且c、si、mn、cr、ni、mo、cu、n、w滿足特定的關(guān)系，進(jìn)一步具有如下組織：以體積率計，含有超過45％的馬氏體相作為主相，含有10～45％的鐵素體相作為第二相，含有30％以下的殘余奧氏體相。由此，可以得到具備屈服強(qiáng)度ys：862mpa以上的強(qiáng)度、并且在包含co2、cl－、h2s的高溫的嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境中也表現(xiàn)出足夠的耐腐蝕性的油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管。

7、另外，在專利文獻(xiàn)4中提出了一種油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管，具有如下組成：以質(zhì)量％計含有c：0.06％以下、si：1.0％以下、p：0.05％以下、s：0.005％以下、cr：大于15.7％且18.0％以下、mo：1.8％～3.5％、cu：1.5％～3.5％、ni：2.5％～6.0％、al：0.10％以下、n：0.10％以下、o：0.010％以下、w：0.5％～2.0％、co：0.01％～1.5％，c、si、mn、cr、ni、mo、cu、n滿足特定的關(guān)系，進(jìn)一步具有如下組織：以體積率計含有25％以上的馬氏體相、65％以下的鐵素體相、40％以下的殘余奧氏體相。由此，可以得到具備屈服強(qiáng)度ys：758mpa以上的強(qiáng)度、并且在包含co2、cl－、h2s的高溫的嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境中也表現(xiàn)出足夠的耐腐蝕性的油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管。

8、另外，在專利文獻(xiàn)5中，提出了一種油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管，具有如下組成：以質(zhì)量％計含有c：0.06％以下、si：1.0％以下、mn：0.01％～1.0％、p：0.05％以下、s：0.005％以下、cr：15.2％～18.5％、mo：1.5％～4.3％、cu：1.1％～3.5％、ni：3.0％～6.5％、al：0.10％以下、n：0.10％以下、o：0.010％以下、，sn：0.001％～1.000％，且c、si、mn、cr、ni、mo、cu、n滿足特定的關(guān)系，進(jìn)一步具有如下組織：以體積率計含有30％以上的馬氏體相、65％以下的鐵素體相，40％以下的殘余奧氏體相。由此，可以得到具備屈服強(qiáng)度ys：758mpa以上的強(qiáng)度、并且在包含co2、cl－的高溫的嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境中也表現(xiàn)出足夠的耐腐蝕性的油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管。

9、在專利文獻(xiàn)6中提出了一種油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管，具有如下組成：以質(zhì)量％計含有c：0.06％以下、si：1.0％以下、mn：0.01％～1.0％、p：0.05％以下、s：0.005％以下、cr：15.2％～18.5％、mo：1.5％～4.3％、cu：1.1％～3.5％、ni：3.0％～6.5％、al：0.10％以下、n：0.10％以下、o：0.010％以下、sb：0.001％～1.000％，c、si、mn、cr、ni、mo、cu、n滿足特定的關(guān)系，進(jìn)一步具有如下組織：以體積率計含有30％以上的馬氏體相、65％以下的鐵素體相、40％以下的殘余奧氏體相。由此，可以得到具備屈服強(qiáng)度ys：758mpa以上的強(qiáng)度、并且在包含co2、cl－、h2s的高溫的嚴(yán)苛腐蝕環(huán)境中也表現(xiàn)出足夠的耐腐蝕性的油井用高強(qiáng)度不銹鋼無縫鋼管。

10、現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

11、專利文獻(xiàn)

12、專利文獻(xiàn)1：國際公開第2013/146046號

13、專利文獻(xiàn)2：國際公開第2017/168874號

14、專利文獻(xiàn)3：國際公開第2018/155041號

15、專利文獻(xiàn)4：國際公開第2021/065263號

16、專利文獻(xiàn)5：國際公開第2021/187330號

17、專利文獻(xiàn)6：國際公開第2021/187331號

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、根據(jù)專利文獻(xiàn)1～6中提出的現(xiàn)有技術(shù)，可以提高不銹鋼的耐腐蝕性。然而，其性能仍然不充分。

2、即，如上所述，對油井用鋼管除了要求屈服強(qiáng)度和低溫韌性優(yōu)異，還要求具有能夠承受在嚴(yán)苛的腐蝕環(huán)境下使用的高耐腐蝕性。

3、例如，對油井用鋼管要求二氧化碳環(huán)境下的耐腐蝕性(耐二氧化碳腐蝕性，co2corrosion?resistance)優(yōu)異，特別是要求在高溫環(huán)境下的耐二氧化碳腐蝕性優(yōu)異。

4、另外，對油井用鋼管要求在硫化氫環(huán)境下不產(chǎn)生硫化物應(yīng)力開裂(sulfidestress?cracking：ssc)的特性(耐ssc性，ssc?resistance)。特別是在海底油田的情況下，由于冷的海水的比重大而滯留在海底附近，因此油井管暴露在比該地域的大氣溫度低的溫度下。因此，對油井用鋼管要求在低溫環(huán)境下耐ssc性優(yōu)異。

5、進(jìn)而，在開采石油時，存在儲存石油的層(存積層)的性狀(主要是浸透率)差而得不到足夠的生產(chǎn)量的情況，以及由于存積層內(nèi)的堵塞等而得不到預(yù)期的生產(chǎn)量的情況。因此，作為實現(xiàn)提高生產(chǎn)率的方法之一，有時進(jìn)行向存積層注入鹽酸等酸的酸處理(acidizing)。因此，對油井用鋼管還要求酸環(huán)境下的耐腐蝕性優(yōu)異。

6、然而，在現(xiàn)有的技術(shù)中，實際情況是得不到以足夠的水準(zhǔn)兼具屈服強(qiáng)度、低溫韌性、高溫下的耐二氧化碳腐蝕性、低溫下的耐ssc性和酸環(huán)境下的耐腐蝕性的鋼管。

7、特別地，專利文獻(xiàn)6記載的技術(shù)雖然得到了高強(qiáng)度與高溫下的耐腐蝕性和酸環(huán)境下的耐腐蝕性，但對于耐硫化物應(yīng)力開裂性未必充分。認(rèn)為其主要因素如下。即，在鋼管制造時的相分率不合適的情況下，熱加工性不充分，在鋼管內(nèi)外表面產(chǎn)生開裂、裂紋。當(dāng)這樣的鋼管被用于油井時，腐蝕性離子滯留在缺陷內(nèi)部，進(jìn)而隨著腐蝕的進(jìn)行而濃縮，結(jié)果無法發(fā)揮足夠的耐ssc性。

8、本發(fā)明的目的在于解決這樣的以往技術(shù)的問題，提供一種兼具屈服強(qiáng)度：758mpa(110ksi)以上的高強(qiáng)度與優(yōu)異的低溫韌性和耐腐蝕性的不銹鋼無縫鋼管。

9、應(yīng)予說明，在本發(fā)明中，“優(yōu)異的耐腐蝕性”是指“高溫下的耐二氧化碳腐蝕性”、“低溫下的耐ssc性”以及“酸環(huán)境下的耐腐蝕性”均優(yōu)異。

10、這里，“高溫下的耐二氧化碳腐蝕性”優(yōu)異是指將試驗片浸漬到保持于高壓釜的試驗溶液：20質(zhì)量％nacl水溶液(溶液溫度：200℃，30氣壓的co2氣體氣氛)中，將浸漬時間設(shè)為336小時實施時的腐蝕速度為0.127mm/y以下。

11、另外，“低溫下的耐ssc性”優(yōu)異是指如下在0.165質(zhì)量％nacl水溶液(溶液溫度：7℃，0.995氣壓的co2氣體，0.005氣壓的h2s氣氛)中加入醋酸+醋酸鈉并將ph調(diào)整為3.0的水溶液中，浸漬依據(jù)nace?tm0177?method?c的成為c形的試驗片，將浸漬時間設(shè)為720小時，以屈服應(yīng)力的100％作為負(fù)荷應(yīng)力進(jìn)行加載，試驗后的試驗片不產(chǎn)生裂紋。

12、“酸環(huán)境下的耐腐蝕性”優(yōu)異是指如下將試驗片浸漬在加熱到80℃的15質(zhì)量％鹽酸溶液中，將浸漬時間設(shè)為40分鐘來實施時，腐蝕速度為600mm/y以下。

13、“低溫韌性”優(yōu)異是指－10℃下的夏比吸收能量ve－10為40j以上。上述夏比吸收能量ve－10通過以下步驟進(jìn)行測定。首先，依據(jù)astm?e23的規(guī)定對一個不銹鋼無縫鋼管裁取三根v缺口試驗片(10mm厚)，該v缺口試驗片的試驗片長邊方向為垂直于管軸的方向，并且缺口位于垂直于管軸的面上。接著，使用這些試驗片，在試驗溫度：－10℃下進(jìn)行夏比沖擊試驗，將三根試驗片的吸收能量的最低值作為－10℃下的夏比吸收能量ve－10。

14、為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明人等對影響到不銹鋼的耐腐蝕性、特別是耐ssc性和酸環(huán)境下的耐腐蝕性的各種重要因素進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過含有規(guī)定量以上的cr、mo、sn、co、ca，并且將影響鋼的相分率的ni量限制在規(guī)定的范圍，可以得到優(yōu)異的耐腐蝕性。

15、本發(fā)明是基于該見解進(jìn)一步進(jìn)行研究而完成的。即，本發(fā)明的要旨如下。

16、1.一種不銹鋼無縫鋼管，具有如下成分組成：

17、以質(zhì)量％計含有c：0.06％以下、si：1.0％以下、mn：0.01％～1.0％、p：0.05％以下、s：0.005％以下、cr：15.2％～18.0％、mo：1.5％～4.3％、cu：1.2％～3.5％、ni：3.5％～5.2％、v：0.5％以下、al：0.10％以下、n：0.10％以下、o：0.010％以下、sn：0.001％～1.000％、co：0.01％～1.00％，以及ca：0.001％～0.030％，剩余部分由fe和不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成；

18、以體積率計，馬氏體相為30％以上鐵素體相為50％以下，以及殘余奧氏體相為40％以下；

19、屈服強(qiáng)度為758mpa以上，－10℃下的夏比吸收能量ve－10為40j以上。

20、2.根據(jù)上述1所述的不銹鋼無縫鋼管，其中，

21、上述成分組成以質(zhì)量％計進(jìn)一步含有選自nb：0.07％以下、ti：0.2％以下、w：0.5％以下、b：0.01％以下、ta：0.3％以下、zr：0.3％以下、rem：0.3％以下、mg：0.01％以下以及sb：1.0％以下中的至少一種。

22、3.根據(jù)上述1或2所述的不銹鋼無縫鋼管，其中，

23、以體積率計，馬氏體相為50％以上，鐵素體相為50％以下，以及殘余奧氏體相為25％以下，

24、屈服強(qiáng)度為862mpa以上。

25、4.一種不銹鋼無縫鋼管的制造方法，通過如下步驟制造不銹鋼無縫鋼管：

26、由具有上述1或2所述的成分組成的鋼坯材制造無縫鋼管，

27、將上述無縫鋼管加熱到850～1150℃的淬火溫度，

28、將上述加熱后的上述無縫鋼管以0.01℃/s以上的冷卻速度冷卻至50℃以下的冷卻停止溫度，

29、將上述冷卻后的上述無縫鋼管加熱至500～650℃的回火溫度；

30、所述不銹鋼無縫鋼管以體積率計馬氏體相為30％以上、鐵素體相為50％以下、以及殘余奧氏體相為40％以下，

31、屈服強(qiáng)度為758mpa以上、－10℃下的夏比吸收能量ve－10為40j以上。

32、5.根據(jù)上述4所述的不銹鋼無縫鋼管的制造方法，其中，

33、以體積率計，馬氏體相為50％以上，鐵素體相為50％以下，以及殘余奧氏體相為25％以下，

34、屈服強(qiáng)度為862mpa以上。

35、根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種兼具屈服強(qiáng)度：758mpa(110ksi)以上的高強(qiáng)度與優(yōu)異的低溫韌性和耐腐蝕性的不銹鋼無縫鋼管。