本發(fā)明涉及生物醫(yī)用鎂合金領域，具體涉及一種溫壓變形生物鎂合金及其制備方法。

背景技術：

鎂合金由于其體內可降解的特性受到了越來越多的關注，其降解產生的鎂離子是人體生長發(fā)育代謝過程中不可缺少的離子，另外鎂合金還具有與人骨相近的彈性模量，以及其優(yōu)異的生物相容性，因此研究鎂合金生物構件在人體內的降解機理具有重要的意義。鎂的標準電極電位為-2.37v，相比于鈦合金和鈷鉻合金，鎂合金的耐蝕性很差，且在人體環(huán)境中腐蝕方式以點蝕的形式進行，導致構件穿孔，過早的失去其力學性能從而失效，并且在鎂合金的降解過程中會有大量的氫氣產生，引起植入部位的炎癥，對病人造成二次傷害。因此，耐蝕性好且腐蝕方式為均勻腐蝕的鎂合金急需開發(fā)。

目前，合金化是提高鎂合金力學性能的主要手段，變形鎂合金多是通過添加y、nd、zr等元素來獲得良好的強度和塑性，但合金在澆鑄過程中由于其熔體流動性差，導致室溫拉伸力學性能仍有待于提高，特別是在保持良好塑性基礎上進一步提高強度。同時，合金化變形鎂合金會導致第二相電位與基體相差較大，導致合金的耐蝕性能降低。

鎂合金晶粒粗大，且通常合金的基體電位低而第二相的電位較高，合金在腐蝕過程中，基體作為陽極，第二相作為陰極，合金的腐蝕由大晶粒的內部（基體）開始，并逐漸向合金的內部推進，從而大大降低了合金的耐腐蝕性。擠壓變形能夠細化合金的晶粒，提高合金的力學性能（參考文獻：cheny,xuz,smithc,etal.recentadvancesonthedevelopmentofmagnesiumalloysforbiodegradableimplants[j].actabiomaterialia,2014,10(11):4563.）。但常規(guī)擠壓工藝會導致金屬的長度方向組織和機械性能不均勻，影響合金的力學性能，且擠壓速度慢，溫度高，使得投資費用大，工具消耗量大，本發(fā)明提供的鎂合金能有效提高鎂合金的擠壓速率，同時獲得力學性能高，耐蝕性能好的合金。

技術實現要素：

本發(fā)明針對當前鎂合金耐蝕性差，力學性能差的現狀，提供一種新的溫壓變形生物鎂合金，通過溫壓和后續(xù)適當的熱處理，細化晶粒，增加第二相的體積分數，減少合金微觀組織中的大陽極，使合金趨向于均勻腐蝕；同時，鎂合金具有較低的屈服強度和延伸率，通過溫壓變形后，合金的晶粒得到細化，微觀組織更加均勻，合金的屈服強度和延伸率都大幅提高，綜合力學性能得到提高。

同時，本發(fā)明還提供了上述溫壓變形生物鎂合金的制備方法，是一種新的擠壓工藝、方法，該發(fā)明適用于mg-zn-mn-gd合金。

本發(fā)明技術方案如下：

一種溫壓變形生物鎂合金，由zn、mn、gd和mg四種元素組成，各元素的名義重量百分含量為：zn0.1～6.5%，mn0.1～1.8%,gd0.1～1.2%，余量為mg。

所述的溫壓變形生物鎂合金，各元素的名義重量百分含量優(yōu)選為：zn6%，mn0.5%，gd0.3%，余量為mg。

所述的溫壓變形生物鎂合金，微觀形貌為均勻細小的等軸晶，平均晶粒尺寸為2～3μm。

所述的溫壓變形生物鎂合金的抗拉強度達270～450mpa，屈服強度為200～367mpa，延伸率為20～50%。

一種溫壓變形生物鎂合金的制備方法，包括：將符合各元素的名義重量百分含量的鑄態(tài)鎂合金試樣進行壓前預處理，在試樣溫度低于再結晶溫度時放入擠壓機內進行一次鐓粗，然后進行溫壓，溫壓試樣溫度為150～250℃，溫壓速度為130～200mm/s；溫壓完成后再對試樣進行后續(xù)熱處理，得溫壓變形生物鎂合金。

上述溫壓變形生物鎂合金的制備方法，包括以下步驟：

1）按照各元素的名義重量百分含量，制備鑄態(tài)mg-zn-mn-ga合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效140～200h，然后移入箱式電阻爐，在300～400℃保溫10～20h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至150～250℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為315～325℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.5～0.7，然后進行擠壓，擠壓比為13～16：1，擠壓速度為130～200mm/s，試樣擠壓為直徑30～35mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為120～240℃保溫時間20～48h，空冷，得溫壓變形生物鎂合金。

本發(fā)明采用對鑄態(tài)合金進行先自然時效后退火的預處理，充分釋放了鑄造過程中產生的內應力，細化合金晶粒，降低合金的硬度，有效的防止了擠壓過程中出現裂紋。采用再結晶溫度以下的溫度對合金進行溫壓，且溫壓速度為130～200mm/s，合金在溫壓過程中不發(fā)生再結晶，合金內部的第二相被充分打破，快的擠壓速度也大大地提高了鎂合金的成型速率。溫壓后對合金進行后處理，充分釋放因擠壓過程的剪切力和推力引起的合金內部的內應力。溫壓完成后，合金的平均晶粒尺寸達3μm，細小的晶粒尺寸使合金的晶界增多，有效地阻礙了合金在變形過程中內部位錯的滑移，顯著提高了合金的強度和塑性，合金的抗拉強度達270～450mpa，屈服強度為200～367mpa，延伸率為20～50%。對于合金的耐蝕性能，溫壓后的合金在與sbf溶液接觸后，合金的腐蝕面由于介質的作用會形成很多微小的電偶腐蝕點，基體為陽極，第二相為陰極，晶粒細化后，合金內部變致密，當一個晶粒內的基體相腐蝕殆盡后，致密的第二相會在一定程度上阻礙腐蝕的進一步發(fā)生，從而使合金趨向于均勻腐蝕，合金的耐蝕性提高。本發(fā)明對鎂合金綜合力學性能和力學性能的雙重提高提供了一種全新的、高效率的、切實可行的溫壓工藝和方法，可以明顯的改善鎂合金力學性能差、降解速率過快的問題。

本發(fā)明的特點和有益效果：

1、低于再結晶溫度的擠壓有效地阻止了擠壓過程中的再結晶，改善了擠壓后合金的微觀組織和力學性能；

2、采用130～200mm/s的擠壓速度，顯著提高了鎂合金的成型速率，節(jié)省大量的人力物力資源；

3、合金在經過本發(fā)明所示的一系列預處理和后處理之后，晶粒尺寸均勻細小，顯著提高了合金的力學性能和耐腐蝕性；

4、由于本發(fā)明的合金耐蝕性能好，因此可以在人體內緩慢的降解，降解產物隨人體代謝排出體外，不會對人體造成傷害，生物相容性好。

附圖說明

圖1為實施例1在金相顯微鏡下觀察到的微觀形貌圖；

圖2為實施例1、實施例4和對比例2的應力-應變曲線；

圖3為實施例1～5和對比例1的電化學測試結果。

圖4中（a）為對比例1合金宏觀形貌圖，（b）為對比例1合金在金相顯微鏡下的微觀形貌圖。

具體實施方式

下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明并不限于以下實施例。

實施例1：

mg-6zn-0.5mn-0.3gd溫壓變形生物鎂合金，制備方法為：

1）按照各元素的名義重量百分含量，制備鑄態(tài)mg-6zn-0.5mn-0.3gd合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效150h，然后移入箱式電阻爐，在320℃保溫15h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至220℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為320℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.5，然后進行擠壓，擠壓比為13，擠壓速度為133mm/s，試樣擠壓為直徑30mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為180℃保溫時間24h，空冷，制得實施例1溫壓變形生物鎂合金。

本實施例合金的微觀sem照片如圖1所示，合金為均勻細小的等軸晶，平均晶粒尺寸為3μm。在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為436mpa，屈服強度為332mpa，延伸率為40%，如圖2所示。在sbf模擬體液中的腐蝕深度為0.45mm/y，在電化學工作站的測試結果如圖3所示。

實施例2：

mg-4.5zn-0.8mn-0.5gd溫壓變形生物鎂合金，制備方法為：

1）按照各元素的名義重量百分含量，制備鑄態(tài)mg-4.5zn-0.8mn-0.5gd合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效180h，然后移入箱式電阻爐，在340℃保溫12h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至240℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為320℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.5，然后進行擠壓，擠壓比為13，擠壓速度為133mm/s，試樣擠壓為直徑30mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為200℃保溫時間28h，空冷，制得實施例2溫壓變形生物鎂合金。

本實施例合金在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為374mpa，屈服強度為266mpa，延伸率為32%，在sbf模擬體液中的腐蝕深度為0.82mm/y，在電化學工作站的測試結果如圖3所示。

實施例3：

mg-4zn-1mn-0.6gd溫壓變形生物鎂合金，制備方法為：

1）按照各元素的名義重量百分含量，制備鑄態(tài)mg-4zn-1mn-0.6gd合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效160h，然后移入箱式電阻爐，在350℃保溫18h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至200℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為320℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.6，然后進行擠壓，擠壓比為15，擠壓速度為160mm/s，試樣擠壓為直徑33mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為160℃保溫時間36h，空冷，制得實施例3溫壓變形生物鎂合金。

本實施例合金在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為368mpa，屈服強度為284mpa，延伸率為35%。在sbf模擬體液中的腐蝕深度為1.56mm/y，在電化學工作站的測試結果如圖3所示。

實施例4：

mg-1zn-1.5mn-0.8gd溫壓變形生物鎂合金，制備方法為：

1）按照各元素的名義重量百分含量，制備鑄態(tài)mg-1zn-1.5mn-0.8gd合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效190h，然后移入箱式電阻爐，在380℃保溫16h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至180℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為320℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.6，然后進行擠壓，擠壓比為13，擠壓速度為180mm/s，試樣擠壓為直徑35mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為140℃保溫時間40h，空冷，制得實施例4溫壓變形生物鎂合金。

本實施例合金在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為323mpa，屈服強度為205mpa，延伸率為25%，如圖2所示。在sbf模擬體液中的腐蝕深度為3.12mm/y，在電化學工作站的測試結果如圖3所示。

實施例5：

mg-2zn-1.8mn-1gd溫壓變形生物鎂合金，制備方法為：

1）按照各元素的名義重量百分含量，制備鑄態(tài)mg-2zn-1.8mn-1gd合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效170h，然后移入箱式電阻爐，在360℃保溫20h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至160℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為320℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.5，然后進行擠壓，擠壓比為16，擠壓速度為200mm/s，試樣擠壓為直徑28mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為220℃保溫時間24h，空冷，制得實施例5溫壓變形生物鎂合金。

本實施例合金在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為376mpa，屈服強度為264mpa，延伸率為32%，在sbf模擬體液中的腐蝕深度為0.96mm/y，在電化學工作站的測試結果如圖3所示。

對比例1

參照實施例1，改變擠壓過程參數：

1）按照mg-6zn-0.5mn-0.3gd合金名義重量百分含量，制備鑄態(tài)合金母料試樣；

2）將步驟1）試樣置于室溫下自然時效150h，然后移入箱式電阻爐，在320℃保溫15h后隨爐冷卻；

3）將步驟2）處理后的試樣加熱至350℃進行擠壓預處理，隨后放入1000t正向擠壓機內，擠壓機爐腔溫度為400℃，對試樣先進行鐓粗，鐓粗比為0.5，然后進行擠壓，擠壓比為13，擠壓速度為500mm/s，試樣擠壓為直徑30mm的圓棒；

4）將步驟3）擠壓為圓棒的試樣進行時效處理，時效處理為180℃保溫時間24h，空冷，制得對比例溫壓變形生物鎂合金。

對比例1合金的照片如圖4（a）所示，合金氧化嚴重甚至斷裂，合金的微觀晶粒粗大如圖4（b）。在sbf模擬體液中的腐蝕深度為8.20mm/y，在電化學工作站的測試結果如圖3所示。

對比例2

一種鎂合金，元素組成，mg-7zn-1.5mn-2ga

制備方法同實施例1。

對比例2合金在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為228mpa，屈服強度為156mpa，延伸率為18%，其應力應變曲線如圖2所示，在sbf模擬體液中的腐蝕深度為17.28mm/y。

對比例3

一種鎂合金，元素組成，mg-0.1zn-3mn-0.05ga

制備方法同實施例1。

對比例3合金在萬能力學拉伸試驗機下對20件標準拉伸試樣測得平均抗拉強度為207mpa，屈服強度為129mpa，延伸率為15%，其應力應變曲線如圖2所示，在sbf模擬體液中的腐蝕深度為10.06mm/y。

本發(fā)明并不局限于上述實施例，凡是在本發(fā)明公開的技術方案的基礎上，本領域的技術人員根據所公開的技術內容，不需要創(chuàng)造性的勞動就可以對其中的一些技術特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護范圍內。