一種核反應堆堆芯用FeCrAl基合金材料及其制備方法與流程

文檔序號：11212437閱讀：644來源：國知局

本發(fā)明屬于鐵基合金結(jié)構(gòu)材料及特種合金材料技術領域，具體是指一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料及其制備方法。

背景技術：

燃料元件是核動力反應堆堆芯的核心部件，其性能直接關系到核反應堆運行的安全性與經(jīng)濟性。鋯合金是目前商用核電輕水堆燃料元件唯一采用包殼材料。但在突發(fā)情況下(如日本福島核事故、壓水堆失水事故等)，鋯合金包殼與高溫冷卻劑水劇烈反應，放出大量熱和爆炸氣體氫氣，導致包殼材料力學性能惡化，產(chǎn)生反應堆氫爆與大量放射性產(chǎn)物外泄等核災難性后果。所以，下一代及未來先進核電壓水堆用燃料元件包殼材料與現(xiàn)用核電鋯合金包殼材料相比，必須具備更好的抗高溫水蒸氣氧化能力、高溫強度及高溫穩(wěn)定性，能夠在一定時間內(nèi)提供更大安全余量以及避免潛在的嚴重堆芯融化事故，也稱為耐事故包殼材料。

耐事故包殼材料要求其能在800—1000℃左右蒸汽環(huán)境中幾個小時內(nèi)保持一個很低的氧化速率，至少比鋯合金低2個數(shù)量級，同時該包殼材料在不低于800℃的高溫條件下具有滿足短周期可靠性的力學強度，這樣才可以在超過設計基本事故時提高堆芯事故的安全裕量。在這種強烈需求背景的推動下，世界核電大國對很多候選事故包殼材料進行了大量的高溫氧化性能研究，最具有代表的包括zr-2、zr-4、sic、304ss、310ss、fecral基合金等材料。

目前大多商用的fecral基合金材料大多具有較高的cr、al含量(cr：15～30％,al：6～15％)，因此其抗高溫氧化性能較為顯著。但商用的fecral基合金材料中因含有較高的cr、al含量使其在反應堆運行工況熱效和輻照條件下硬化和脆化程度嚴重，給反應堆運行帶來重大的安全隱患。不僅如此，較高的cr、al含量的fecral基合金室溫力學塑性較差，導致合金板材及薄壁管材加工困難。

基于此，研究并開發(fā)設計一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，在基體中加入特定比例的mo、nb、w、ta、zr微合金化元素，并降低cr、al的含量，解決了現(xiàn)有商用fecral基合金材料在反應堆運行工況熱失效和輻照條件下硬化和脆化嚴重，室溫力學塑性較差、合金組織熱穩(wěn)定性差等技術問題。

本發(fā)明的另一目的在于：提供一種fecral基合金材料的制備方法，通過對合金元素含量、加工工藝的控制，使得應用于核反應堆堆芯用的fecral基合金材料具有較高的抗高溫強度和組織穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學強度和合適加工的塑性。

本發(fā)明通過下述技術方案實現(xiàn)：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，cr、ai、mo、nb、w、ta、zr、ga、mn、ce、c、n、o、fe、雜質(zhì)，其中，cr、ai合金元素的總重量百分比為大于等于17％，且cr合金元素的總重量百分比大于等于12.7％，mo、nb、w、ta、zr合金元素的總重量百分比含量大于等于3.1％，mo與w合金元素的總重量百分比之和為小于等于2.0％。

為了防止fecral基合金硬化及脆化傾向的加劇，造成合金在反應堆運行及加工制備過程中斷裂，應該在保證fecral基合金具有較高抗高溫蒸汽氧化能力基礎上嚴格控制并降低cr、ai含量。同時，含有適當?shù)腸r、ai含量的fecral基合金作為反應堆耐事故燃料包殼材料使用除了具有上述性能要求外，還應當具有以下性能：1)室溫下合金具有較高強度和塑性，為薄壁包殼管材加工提供基礎；2)是：在高溫下(不低于800℃)合金具有較高強度；3)是：合金高溫組織比較穩(wěn)定，盡可能提高合金的再結(jié)晶溫度，使得合金在800℃以上具有較強的組織熱穩(wěn)定性并延遲合金晶粒尺寸長大，只有穩(wěn)定的組織和細化的晶粒才能帶來合金足夠的優(yōu)異性能。

本發(fā)明所述雜質(zhì)含量符合目前商用工業(yè)純鐵及鐵素體不銹鋼的標準。

本發(fā)明所述fecral基合金配方是對現(xiàn)有fecral基合金的改進，在現(xiàn)有組分的基礎上增加了mo、nb、w、ta、zr、ga、mn、ce合金元素，同時對cr，al的含量進行控制，降低cr，al的含量，以避免合金硬化及脆化傾向。

申請人通過長期研究試驗發(fā)現(xiàn)：在現(xiàn)有合金的基礎上只是降低cr，al的含量，雖然能夠避免合金硬化及脆化傾向，但是合金的抗高溫蒸汽氧化能力降低，且高溫強度和韌性均不好。通過添加mo、nb、w、ta、zr、ga、mn、ce組分后，即使cr，al的含量降低了，也能保持很好的抗高溫蒸汽氧化能力，還能避免避免合金硬化及脆化傾向，并且同時具有較好的高溫強度和韌性，通常，在合金中加入某種組分后，強度雖然會有所提高，但是相應的韌性有下降，本申請通過同時加入mo、nb、w、ta、zr、ga、mn、ce，能夠同時兼具高溫強度和室溫韌性。

所述mo、nb、w、ta、zr、ga、mn、ce的具體加入量與fecral基合金的具體組成相關，本申請通過將cr、al合金元素的總重量百分比含量大于等于17％，不僅能夠持較好的抗高溫氧化性能，還能具有抗腐蝕性能，通過將mo、nb、w、ta、zr合金元素的總重量百分比含量大于等于3.1％，mo與w合金元素的總重量百分比之和為小于等于2.0％，以便能夠在制備fecral基合金時析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學性能及高溫強度。

本發(fā)明所述合金通過合理控制各個組分之間的比例，在此范圍內(nèi)的合金元素之間的相互作用，不僅能夠確保fecral基合金的抗高溫氧化性能，能夠避免cr、al含量過高導致的合金硬化及脆化傾向，同時兼具較高的高溫強度和室溫韌性。可在核動力反應堆中用作燃料元件包殼、格架等堆芯結(jié)構(gòu)體的材料。

進一步地，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、w、ta、zr合金元素含量總和的比值為2.6—6.7。

進一步地，提供一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料中所述cr、ai合金元素的總重量百分比和為17.0—20.0％，mo、w、nb、ta、zr合金元素的總重量百分比和為：3.1—6.45％。

本技術方案對fecral基合金的抗高溫氧化性能、抗腐蝕性能進一步優(yōu)化，該功能直接與cr、al的含量相關，將cr、ai合金元素的總重量百分比和設置為17.0—20.0％時，合金的抗高溫氧化性能、抗腐蝕性能最優(yōu)；fecral基合金中mo、w、nb、ta、zr合金元素的總重量百分比和為：3.1—6.45％時，整個合金具有更優(yōu)異的室溫力學性能、高溫強度

進一步地，一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料c元素總重量百分比小于等于0.008％，n元素總重量百分比小于等于0.005％，o合金元素的總重量百分比小于等于0.003％。

進一步地，一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：12.5～14.5％，al：3.5～5.5％，mo：1.5～3.0％，nb：1.0～3.0％，w：0～0.2％，ta：0.1～0.15％，zr：0.05～0.10％，ga：0.1～0.2％、mn：0.1～0.2％、ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。

進一步地，一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：12.7％，al：4.5％，mo：1.9％，w：0.1％，nb：1.0％，ta：0.1％，zr：0.10％，ga：0.1％，mn：0.1％，ce：0.05％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。

進一步地，一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：14.5％，al：5.5％，mo：1.5％，w：0.2％，nb：2.0％，ta：0.15％，zr：0.05％，ga：0.1～0.2％、mn：0.1～0.2％、ce：0.05～0.1％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。

進一步地，一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：13.1％，al：3.9％，mo：1.7％，w：0.1％，nb：2.5％，ta：0.12％，zr：0.08％，ga：0.2％、mn：0.1％、ce：0.05％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。

進一步地，一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：12.9％，al：4.5％，mo：1.9％，w：0.1％，nb：2.0％，ta：0.1％，zr：0.1％，ga：0.2％、mn：0.15％、ce：0.08％，c：≤0.008％，n：≤0.005％，o：≤0.003％，余量為fe和雜質(zhì)。

本發(fā)明還提供一種fecral基合金材料的制備方法，包括以下操作步驟，

(1)將fecral基合金按比例混合，熔煉制備鑄錠；

(2)鑄錠在1150℃～1200℃下均勻退火，并保溫4—5h；

(3)去除均勻化退火后鑄錠表面的氧化皮，高溫鍛造，始鍛溫度為：1080℃～1100℃，終鍛溫度為：大于等于850℃，鍛造比大于2；

(4)去除鍛造后板材的表面氧化皮，將表面清潔處理后的板材進行熱處理，熱處理速率為：780～800℃處理0.5-1.5h，熱處理后熱軋板材，熱軋溫度小于等于780℃，材料變形量大于等于60％；

(5)將熱軋后的板材時效處理，時效溫度為：780℃～800℃，時效時間為：20h～26h；

(6)將時效處理后的熱軋板材冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于715℃，冷軋材料變形量大于等于40％，即得。

本發(fā)明所述制備方法中：滿足以下兩個條件，一是合金熱軋溫度小于等于780℃，變形量大于等于60％，且熱軋后材料需在780～800℃下熱時效處理20—26h后方可冷軋；二是，將熱時效處理后的熱軋板材進行冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于715℃，冷軋變形量小于等于40％。

本技術方案對控制了cr、ai合金元素含量，加入mo、nb、w、ta、zr合金元素的fecral基合金，進行低溫軋制、長時間時效、熱處理等加工處理，使制備獲得的fecral基合金：1)在1000℃水蒸氣條件下具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，2)在800℃高溫下合金具有高溫強度和組織穩(wěn)定性，在室溫下具有很高的力學強度和合適加工的塑性。

本發(fā)明所述fecral基合金中的合金元素之間的相互作用，結(jié)合低溫軋制、長時間時效及熱處理等加工工藝，產(chǎn)生了非常好的效果：本發(fā)明合金經(jīng)低溫軋制、長時間時效及熱處理工藝加工后獲得了細小彌散分布的laves第二相，顯著提高了合金的力學性能(室溫強韌性及高溫強度)及合金組織的熱穩(wěn)定性。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比，具有如下的優(yōu)點和有益效果：

(1)本發(fā)明所述的fecral基合金，cr、ai合金元素的總重量百分比為大于等于17％，且cr合金元素的總重量百分比大于等于12.7％，使fecral基合金材料具備較好的高溫氧化性能及抗腐蝕性能；其中，mo、nb、w、ta、zr合金元素的總重量百分比含量大于等于3.1％，mo與w合金元素的總重量百分比之和為小于等于2.0％，能析出大量彌散的laves第二相粒子，提高合金室溫力學性能及高溫強度。且fecral基合金中合金元素之間相互作用，使合金材料具有優(yōu)良的耐高溫水蒸氣氧化性能、輻照性能，在8000℃高溫下合金材料具有較高的高溫強度和組織熱穩(wěn)定性，并在室溫下具有較高的力學強度和合適加工的塑性。

(2)本發(fā)明在制備fecral基合金材料的方法中采用低溫熱軋、長時間時效、熱處理等工藝，。使合金材料在1000℃水蒸氣下具有非常優(yōu)異的抗高溫氧化性能，高溫蒸汽氧化速率遠遠低于目前商用核電包殼材料zr-4，且采用本發(fā)明所述制備工藝，獲得細小彌散分布的laves第二相，顯著提高合金的力學性能及合金組織的組織穩(wěn)定性。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術方案和優(yōu)點更加清楚明白，下面結(jié)合實施例，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的示意性實施方式及其說明僅用于解釋本發(fā)明，并不作為對本發(fā)明的限定。

實施例1：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：12.7％，al：4.5％，mo：1.9％，w：0.1％，nb：1.0％，ta：0.1％，zr：0.10％，ga：0.1％，mn：0.1％，ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為17.2％，mo、nb、w、ta、zr的總重量百分比和為3.2％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、ta合金元素含量總和的比值為5.4。

實施例2：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：14.5％，al：5.5％，mo：1.5％，w：0.2％，nb：2.0％，ta：0.15％，zr：0.05％，ga：0.2％、mn：0.1％、ce：0.01％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為20％，mo、nb、w、ta、zr的總重量百分比和為3.9％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、w、ta、zr合金元素含量總和的比值為5.1。

實施例3：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：13.1％，al：3.9％，mo：1.7％，w：0.1％，nb：2.5％，ta：0.12％，zr：0.08％，ga：0.2％、mn：0.1％、ce：0.05％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為17％，mo、nb、w、ta、zr合金元素的總重量百分比和為4.5％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、w、ta、zr合金元素含量總和的比值為3.8。

實施例4：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：12.9％，al：4.5％，mo：1.9％，w：0.1％，nb：2.0％，ta：0.1％，zr：0.1％，ga：0.2％、mn：0.15％、ce：0.08％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為17.4％，mo、nb、w、ta、zr合金元素的總重量百分比和為5.2％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、w、ta、zr合金元素含量總和的比值為3.3。

實施例5：

一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料，按重量百分含量計，由以下組分組成，

cr：13.5％，al：4.5％，mo：1.6％，w：0.2％，nb：1.5％，ta：0.1％，zr：0.15％，ga：0.1％、mn：0.1％、ce：0.01％，c：0.008％，n：0.005％，o：0.003％，余量為fe和雜質(zhì)，其中雜質(zhì)滿足商用工業(yè)純鐵的要求，cr、ai合金元素的總重量百分比和為18％，mo、nb、w、ta、zr的總重量百分比和為3.55％，所述cr、ai合金元素含量總和與mo、nb、w、ta、zr合金元素含量總和的比值為5.1。

實施例1—5一種核反應堆堆芯用fecral基合金材料均采用以下方法制備而得，具體制備方法包括以下步驟：

(1)用工業(yè)純鐵和純度大于99.9％的高純合金按實施例1-5所述的合金元素及比例配料，用真空感應熔煉爐制備獲得20—30千克鑄錠；

(2)鑄錠在1150℃～1200℃下均勻退火，并保溫4—5h；

(3)去除均勻化退火后鑄錠表面的氧化皮，高溫鍛造，始鍛溫度為：1080℃～1100℃，終鍛溫度為：大于等于850℃，鍛造比大于2；

(5)將熱軋后的板材時效處理，時效溫度為：780℃～800℃，時效時間為：20h～26h；

(6)將時效處理后的熱軋板材冷軋，冷軋過程中的中間退火溫度及最后退火溫度小于等于715℃，冷軋材料變形量大于等于40％，即得。

對比例1#：