本發(fā)明屬于核燃料后處理技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法。

背景技術(shù)：

工業(yè)規(guī)模的放射性乏燃料后處理已有七十多年的歷史，有17個國家從事后處理，其中英、法、俄、印、日等國已先后建成并運行商用后處理廠，具有豐富的運行經(jīng)驗。我國于上世紀(jì)70年代開始動力堆后處理技術(shù)研究，進(jìn)入新世紀(jì)以來，隨著我國核電的進(jìn)一步發(fā)展，我國后處理技術(shù)發(fā)展正逐步駛?cè)肟燔嚨溃瓿闪藙恿Χ押筇幚碇性噺S調(diào)試，規(guī)劃了商用后處理廠項目。

在放射性乏燃料后處理流程方面，到目前為止，從復(fù)雜性、安全性、廢物管理等方面綜合考慮，purex(plutoniumuraniumreductionextraction)流程依然是核燃料后處理最為成熟的流程技術(shù)。

purex流程包括了鈾钚共去污分離、鈾的純化和钚的純化三個萃取循環(huán)。其中，鈾純化循環(huán)的目的是為了進(jìn)一步去除來自共去污分離循環(huán)鈾粗產(chǎn)品(1cu料液)中的镎(np)、钚(pu)，銣(ru)等裂片元素以及其它微量γ放射性核素，以獲得合格的鈾產(chǎn)品。乏燃料冷卻8年以后，ru元素含量降低，因此，共去污分離循環(huán)即可完成ru的凈化，鈾純化循環(huán)無需再考慮去除ru的問題；其它微量γ放射性元素的去除通過萃取洗滌過程比較容易實現(xiàn)。因此，鈾純化循環(huán)比較難以去除的是α放射性的np、pu。

去除np、pu的難度主要在于np、pu能以多種價態(tài)同時存在，其價態(tài)的調(diào)節(jié)控制很復(fù)雜。其中，np(iv)在有機相和水相都有一定的分配，np(v)在有機相中的分配很小，np(vi)在有機相中的分配較高；pu(iii)在有機相中的分配很小，pu(iv)在有機相中的分配較高。

因此，在采用30％(v/v)磷酸三丁酯(tbp)/稀釋劑萃取u(vi)的同時，希望將np、pu以np(v)和pu(iii)的價態(tài)存在，以達(dá)到鈾中去除np、pu的目的。單獨調(diào)節(jié)控制np以np(v)價態(tài)存在或單獨控制pu以pu(iii)價態(tài)存在的方法比較成熟。英國thorp廠采用低酸高溫的方法對1cu料液進(jìn)行預(yù)處理，將np(iv)調(diào)節(jié)至np(v)和np(vi)，再通過羥胺-肼為洗滌劑在萃取器中將np(vi)還原至np(v)，羥胺可以有效還原反萃常量pu(iv)，但還原反萃微量pu(iv)的速度則較慢。一般后處理廠通過兩個鈾純化循環(huán)分別實現(xiàn)np、pu的去除，而在一個鈾純化循環(huán)同時去除np、pu，需要同時將np、pu控制在np(v)和pu(iii)價態(tài)，同時還需滿足高鈾收率的要求，具有相當(dāng)?shù)碾y度。

由于鈾產(chǎn)品中對np、pu濃度要求苛刻(每克鈾產(chǎn)品中pu濃度須低于1×10^-8g，np濃度須低于3.2×10^-6g)，為了在一個鈾純化循環(huán)同時去除np、pu，同時滿足高鈾收率要求，僅靠一種措施在現(xiàn)有技術(shù)中無法實現(xiàn)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，以能夠通過一個鈾純化循環(huán)同時去除np、pu，獲得合格的鈾產(chǎn)品。

為實現(xiàn)此目的，在基礎(chǔ)的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，所述的鈾純化方法依次包括如下步驟，

(1)蒸發(fā)濃縮預(yù)處理：將來自purex后處理流程鈾钚共去污分離循環(huán)的鈾粗產(chǎn)品進(jìn)行蒸發(fā)濃縮預(yù)處理，以將其中的np(iv)調(diào)節(jié)至np(v)和np(vi)；

(2)還原劑還原：將步驟(1)所得濃縮液冷卻至室溫后加入還原劑，以使其中的pu(iv)和pu(vi)還原至pu(iii)，np(vi)還原至np(v)；

(3)有機溶劑萃取：將步驟(2)所得溶液調(diào)節(jié)酸度，在萃取器中分多級用含磷酸三丁酯的有機溶劑進(jìn)行萃取，且所述的含磷酸三丁酯的有機溶劑分多股在不同萃取級加入。

本發(fā)明的方法首先對共去污循環(huán)的1cu料液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮預(yù)處理，將其中的np(iv)調(diào)節(jié)至np(v)和np(vi)；然后待1cu濃縮溶液冷卻至室溫后加入羥胺，將其中的pu(iv)和pu(vi)還原至pu(iii)，np(vi)還原至np(v)；最后調(diào)節(jié)1cu濃縮溶液酸度并進(jìn)入萃取器，采用兩股30％(v/v)tbp/稀釋劑萃取u(vi)。1cu濃縮液中高鈾濃度提高了進(jìn)料級附近鈾飽和度，兩股萃取劑進(jìn)料降低了萃取段有機相流量和酸度，結(jié)合羥胺-肼為洗滌劑將np保持在np(v)、pu保持在pu(iii)進(jìn)入水相，保證鈾收率的同時強化镎、钚凈化效果。通過以上措施的綜合作用，在一個鈾純化循環(huán)同時實現(xiàn)镎、钚的凈化。

總而言之，本發(fā)明同時采取了以下四種措施：

1、共去污循環(huán)的鈾粗產(chǎn)品1cu料液中np主要以np(iv)形式存在，對1cu料液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮預(yù)處理，將其中的np(iv)氧化至np(v)和np(vi)，結(jié)合萃取器中采用羥胺-肼為洗滌劑將np(vi)還原至np(v)，實現(xiàn)u(vi)被萃取進(jìn)入有機相的過程中，np以np(v)的形式進(jìn)入水相；

2、共去污循環(huán)的鈾粗產(chǎn)品1cu料液中pu的含量很低，如果僅依靠萃取器中采用羥胺-肼為洗滌劑對pu(iv)進(jìn)行還原反萃，反應(yīng)速度較慢，不足以完成pu的去除，因此在進(jìn)入萃取器之前向1cu料液中加入羥胺將pu(iv)還原至pu(iii)，為了避免高溫下羥胺將np(v)還原至np(iv)，同時為了避免高溫下羥胺的分解，將蒸發(fā)濃縮的1cu料液冷卻至室溫后再加入羥胺還原pu(iv)；

3、對1cu料液進(jìn)行蒸發(fā)濃縮預(yù)處理的另一個作用是提高了進(jìn)入萃取器的料液中鈾濃度，使得鈾進(jìn)料級附近的有機相中鈾飽和度明顯提高，降低np、pu的萃取，強化np、pu的去除；

4、在有機相(30％(v/v)tbp/稀釋劑)總流量不變的情況下，將有機相分為兩股，一股在萃取段第一級加入，另一股在萃取段倒數(shù)第二級加入，降低萃取段有機相流量，從而降低np、pu的萃取，強化np、pu的去除，同時，通過兩股有機相流量合理的分配保證鈾的萃取率。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(1)中蒸發(fā)濃縮預(yù)處理的溫度在常壓下為100℃。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(1)中蒸發(fā)濃縮預(yù)處理的時間為1-4小時。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(2)中還原劑為羥胺。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(2)中還原劑加入后的濃度為0.1-0.3mol/l。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(2)中還原反應(yīng)的時間為1-7小時。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(3)中所述的含磷酸三丁酯的有機溶劑為磷酸三丁酯與烷烴(例如煤油)的混合物。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(3)中所述的含磷酸三丁酯的有機溶劑中磷酸三丁酯的體積百分比含量為20-40％。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(3)中的萃取級數(shù)為6-10級。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(3)中步驟(2)所得溶液與含磷酸三丁酯的有機溶劑的總流量比為1∶2.5-1∶4。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中步驟(3)中所述的含磷酸三丁酯的有機溶劑分兩股在不同萃取級加入。

在一種優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供一種核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，其中兩股含磷酸三丁酯的有機溶劑的流量比為0.2-5∶1。

本發(fā)明的有益效果在于，利用本發(fā)明的核燃料purex后處理流程中同時去除镎、钚的鈾純化方法，能夠通過一個鈾純化循環(huán)同時去除np、pu，獲得合格的鈾產(chǎn)品。

附圖說明

圖1為具體實施方式中鈾純化工藝流程簡圖。

圖2為具體實施方式中稀鈾進(jìn)料流程萃取器各級樣中鈾分布圖。

圖3為具體實施方式中濃鈾進(jìn)料流程萃取器各級樣中鈾分布圖。

圖4為具體實施方式中萃取器單股有機相進(jìn)料工藝參數(shù)圖。

圖5為具體實施方式中萃取器單股有機相進(jìn)料工藝中酸、鈾各級分布圖。

圖6為具體實施方式中萃取器兩股有機相進(jìn)料工藝參數(shù)圖。

圖7為具體實施方式中萃取器兩股有機相進(jìn)料工藝中酸、鈾各級分布圖。

圖8為具體實施方式中鈾純化循環(huán)工藝圖。

具體實施方式

以下結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明的具體實施方式作出進(jìn)一步的說明，文中的濃度如無特別指出，均為體積百分比濃度。

實施例1：模擬1cu料液的蒸發(fā)濃縮試驗

將含60g/l鈾、2.6×10^-2g/l的np(iv)、0.1mol/l硝酸的模擬1cu料液進(jìn)行常壓下100℃蒸發(fā)濃縮，蒸發(fā)過程共耗時2小時。蒸發(fā)濃縮后1cu濃縮液中鈾濃度為350g/l，總np濃度為0.150g/l，其中np(iv)濃度為2.83×10^-3g/l，即1cu料液中98％以上的np(iv)被氧化到高價態(tài)，蒸發(fā)濃縮預(yù)處理過程對np價態(tài)的調(diào)節(jié)效果令人滿意。

實施例2：羥胺反萃與羥胺還原的對比試驗

采用單級反萃方法考察羥胺反萃微量pu(iv)效果，結(jié)果如表1所示。實驗中，有機相中鈾濃度90g/l，钚濃度34.5μg/l，硝酸濃度0.1mol/l；反萃液中硝酸濃度0.5mol/l，羥胺濃度0.35mol/l，肼濃度0.1mol/l。單級反萃實驗在室溫下用萃取管進(jìn)行，反萃時相比6∶1，手搖2min，離心分相。實驗結(jié)果顯示，僅依靠羥胺對有機相中微量pu(iv)進(jìn)行還原，反萃率約為90％，并且隨反萃次數(shù)增加钚反萃率未有明顯增加，由此可以判斷，在鈾純化循環(huán)中僅僅依靠羥胺-肼作洗滌劑經(jīng)過多級洗滌無法實現(xiàn)钚的完全反萃，即無法完成鈾中钚的去除。

表1反萃次數(shù)對pu反萃率的影響

對于1cu模擬料液(鈾濃度60g/l；羥胺濃度0.2mol/l；钚濃度0.3mg/l；硝酸濃度0.38mol/l)，考察溫度28℃時不同反應(yīng)時間下羥胺還原pu(iv)的效果，實驗結(jié)果如表2所示。結(jié)果表明，對于1cu料液中微量钚，采用羥胺反應(yīng)2小時可以還原約99％的pu(iv)至pu(iii)，更長的反應(yīng)時間钚還原效果沒有明顯增加。根據(jù)實驗結(jié)果可以判斷，相對于直接在萃取器中采用羥胺作洗滌劑反萃有機相中pu(iv)，在進(jìn)入萃取器之前采用羥胺將pu(iv)還原至pu(iii)具有更好的鈾中除钚效果。

表2不同反應(yīng)時間下羥胺還原pu(iv)的效果

實施例3：進(jìn)料鈾濃度對萃取器中有機相鈾飽和度的影響試驗

通過工藝實驗對比了是否蒸發(fā)濃縮1cu料液(即進(jìn)料鈾濃度不同)時各級中鈾濃度的分布，以比較進(jìn)料鈾濃度對萃取器中有機相鈾飽和度的影響。鈾純化工藝流程簡圖如圖1所示，實驗參數(shù)如表3所示，實驗結(jié)果如圖2、3所示。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，即使設(shè)定的稀鈾進(jìn)料流程中2du(2du為萃取了鈾的有機相，2dw為含剩余還原劑、微量鈾镎钚的硝酸廢液)出口鈾濃度更高(稀鈾進(jìn)料流程2du中鈾濃度測量值為94.4g/l，濃鈾進(jìn)料流程2du中鈾濃度測量值為84.5g/l)，但從萃取器中鈾進(jìn)料級附近(8～12級)有機相鈾濃度分布分析，稀鈾進(jìn)料流程中為80～90g/l，濃鈾進(jìn)料流程中為100～105g/l，即濃鈾進(jìn)料流程中鈾進(jìn)料級附近的有機相中鈾飽和度明顯提高(約從66％提高到80％)。從而可以判斷，采用濃鈾進(jìn)料流程更有利于降低np、pu的萃取，強化鈾中np、pu的去除。

表3鈾純化工藝流程參數(shù)

實施例4：萃取器中一股有機相進(jìn)料和兩股有機相進(jìn)料的對比試驗

在有機相(30％(v/v)tbp/稀釋劑)和水相(1mol/l硝酸，310g/l的鈾)總流量比不變(為3.3∶1)的情況下，分別采用一股有機相進(jìn)料和采用兩股有機相進(jìn)料(兩股有機相進(jìn)料時兩股有機相的流量比為2.0∶1.3)，通過工藝研究比較了不同進(jìn)料方式時酸度、鈾濃度分布，具體的工藝參數(shù)見圖4、6，萃取器中酸、鈾各級分布見圖5、7。通過比較可以發(fā)現(xiàn)，有機相進(jìn)料方式對洗滌段影響不大，而有機相以兩股加入時，不僅萃取段有機相流量得到降低，同時萃取段水相酸度明顯降低(從約1.75mol/l降低至1.30mol/l以下)。這兩個方面均有利于降低np、pu的萃取，由此可以判斷，相對于有機相單股進(jìn)料方式，兩股有機相進(jìn)料的方式更有利于鈾中除np、pu。

實施例5：綜合采取四種措施后的試驗

實驗考察了綜合采用四種措施后的鈾中除np、pu工藝效果。首先將1cu料液(鈾濃度55g/l，硝酸濃度0.05mol/l)進(jìn)行常壓下的100℃蒸發(fā)濃縮預(yù)處理約2小時。濃縮后的1cu料液冷卻至室溫，加入羥胺至0.1mol/l，反應(yīng)2小時后調(diào)節(jié)1cu濃縮液酸度至1mol/l，進(jìn)入混合澄清槽進(jìn)行鈾中去除np、pu的工藝運行，溶劑萃取工藝參數(shù)見圖8。

實驗結(jié)果顯示，2dw中鈾濃度為4.8×10^-2g/l，鈾收率大于99.97％，鈾收率滿足工藝需求；2du中np濃度為1.2×10^-4g/l，pu濃度為7.2×10^-7g/l，u濃度為94.1g/l，即2du的每克鈾中np濃度為1.3×10^-6g、pu濃度為7.7×10^-9g，鈾產(chǎn)品中np、pu含量滿足指標(biāo)要求。

顯然，本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以對本發(fā)明進(jìn)行各種改動和變型而不脫離本發(fā)明的精神和范圍。這樣，倘若對本發(fā)明的這些修改和變型屬于本發(fā)明權(quán)利要求及其同等技術(shù)的范圍之內(nèi)，則本發(fā)明也意圖包含這些改動和變型在內(nèi)。上述實施例或?qū)嵤┓绞街皇菍Ρ景l(fā)明的舉例說明，本發(fā)明也可以以其它的特定方式或其它的特定形式實施，而不偏離本發(fā)明的要旨或本質(zhì)特征。因此，描述的實施方式從任何方面來看均應(yīng)視為說明性而非限定性的。本發(fā)明的范圍應(yīng)由附加的權(quán)利要求說明，任何與權(quán)利要求的意圖和范圍等效的變化也應(yīng)包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。