本發(fā)明涉及一種食品機械設備接觸食品的表面耐磨抗菌納米多層膜，更具體涉及一種含銀的TiN/Cu耐磨抗菌納米多層膜材料及其制備工藝。
背景技術：
食品的安全問題一直是關系國計民生的重大事情,其中作為與食品緊密接觸的食品加工機械,表面抗菌性能至關重要。由于優(yōu)異的安全性能，不銹鋼一直是食品機械大量使用的材料，但由于其抗磨性能較差，抗菌性能也有待改善，因此通過各種表面處理技術在不銹鋼表面引入Ag、Cu和Zn等金屬元素來提高不銹鋼表面的耐磨性能和抗菌性能是食品機械領域的研究熱點之一。近年來，采用食品機械部件表面制備抗菌殺菌的長效涂層逐漸成為該類研究的關注熱點，其目的就是要保證抗菌涂層可以長期具有優(yōu)異的抗菌殺菌性能，使食品機械可以具備長期抗菌殺菌的功效。一是通過表面處理手段增加抗菌涂層中抗菌金屬離子的厚度或深度；二是通過增加抗菌涂層的硬度來提高涂層的耐磨性能或者通過改善涂層的耐腐蝕性能，來降低材料的磨損率，減少抗菌金屬離子的磨耗，延長涂層抗菌時效。其中采用磁控濺射等膜層技術制備的金屬氮化物涂層因其優(yōu)異的耐磨性能和耐腐蝕性能成為研究的熱點之一。通過在TiN、TaN、ZrN等金屬氮化物膜層中引入Ag和Cu等一種或兩種抗菌金屬離子，可以制備兼具優(yōu)異抗菌性能和耐磨性能的膜層體系。其中膜層結構主要為復合膜，金屬氮化物和抗菌金屬處于同一膜層當中，兩者協(xié)同作用。研究表明，復合膜具有優(yōu)異的耐磨性能，更容易實現金屬抗菌離子的溶出，具有更快更高效的殺菌效果，但其抗菌效果的保持較差。另外，在抗菌長效性研究方面，現有的研究主要通過對膜層表面在經過不同時間后的抗菌效果進行評價，而在實際應用中，食品機械表面膜層的抗菌長效性則更多的體現在隨著時間的延長，由于清潔或者使用引起的磨損和腐蝕使膜層表面出現損耗后，其抗菌效果依舊優(yōu)異。研究表明，較高的表面粗糙度會增加細菌的吸附和粘著，降低抗菌性能。而磨損后表面形貌的改變會直接導致表面粗糙度的升高，另外抗菌的長效性和滅菌效率同時考慮才能更好地反映膜層的長效抗菌性能。然而，現有的研究對該方向的研究和關注還不夠。
因此，在食品機械實際使用中不同條件清潔和清理條件下，如何使食品機械表面的納米多層膜在保持優(yōu)異長效抗菌性能的同時，具備更加優(yōu)異的抗菌效率對食品機械和食品安全都非常重要。
技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題在于克服上述現有技術之不足，提供一種具有優(yōu)異耐磨性能和抗菌性能，可以很好地滿足食品機械實際加工過程中磨損和抗菌工況的食品機械部件表面的納米多層膜。
按照本發(fā)明提供的含銀TiN/Cu耐磨抗菌納米多層膜，其采用的主要技術方案為：一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，包含TiN、Cu和Ag，其特征在于：所述納米多層膜的主體成分為TiN和Cu，表層含Ag。所述納米多層膜的具體結構為基體/Ti過渡層/TiN和Cu膜層單元組/含銀TiN-Cu膜層，所述TiN和Cu膜層單元組的結構為TiN/TiN-Cu/Cu納米膜層單元的重復組合,每一個所述膜層單元均為將所述TiN-Cu納米復合膜以子膜層的形式套接入所述TiN/Cu納米多層膜中，而整個所述TiN和Cu膜層單元組則是將每一個所述TiN/TiN-Cu/Cu納米膜層單元進行疊加獲得,所述含銀TiN-Cu膜層為所述TiN-Cu納米復合膜層表面進行Ag離子注入改性獲得。
本發(fā)明提供的含銀TiN/Cu耐磨抗菌納米多層膜，還具有以下附屬技術方案：
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述耐磨抗菌納米多層膜的厚度范圍為300～2000nm。
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述耐磨抗菌納米多層膜的Ti過渡層、TiN和Cu膜層單元和含銀TiN-Cu膜層的膜厚可根據實際情況進行相應的調整。
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述TiN和Cu膜層單元中TiN、TiN-Cu和Cu的膜層厚度比例為1:(1～5):1。
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述含銀TiN-Cu膜層采用Ag離子注入對TiN-Cu納米復合膜層表面進行改性處理時，其離子注入劑量范圍為1×106～1×108離子/cm2。
按照本發(fā)明提供的一種制備所述的耐磨抗菌納米多層膜的工藝，其技術方案包括：采用磁控濺射鍍膜設備和金屬蒸汽真空弧電源離子注入設備進行膜層的制備，主要包括以下步驟：
(1)基材的準備，將金屬基材試樣分別在無水乙醇和丙酮中經過超聲波充分清洗后，將其固定在磁控濺射鍍膜設備的試樣臺上；將充分清洗的質量百分比純度為99.99％的Ti靶和Cu靶分別安裝在靶位上，將靶材的擋板關閉；關閉磁控濺射鍍膜設備濺射腔室，開啟壓縮機電源，開始抽真空，使濺射腔室內的真空度達到1×104～5×104Pa。
(2)靶材和試樣的清洗，接通Ar氣，調整磁控濺射鍍膜設備濺射腔室內的真空度達到0.5～1Pa，首先接通Ti靶的直流電源，電流調至0.3～0.5A，打開Ti靶前的靶材擋板，對其進行5分鐘左右的Ar離子濺射清洗，然后關閉Ti靶擋板，關閉Ti靶電源；同樣的步驟完成對Cu靶的靶材清洗，靶材電流0.1～0.3A，清洗時間5分鐘左右；將基體試樣接通負偏壓-200到-500V，對基材試樣表面進行濺射清洗10～15分鐘。
(3)Ti過渡層的制備，接通Ar氣，調整磁控濺射鍍膜設備濺射腔室內的真空度達到0.5～1Pa，接通Ti靶的直流電源，電流調至0.6～1A，打開Ti靶前的靶材擋板,將基體試樣接通負偏壓-200到-500V,按照Ti過渡層厚度需要確定相應濺射時間。
(4)TiN和Cu膜層單元組的制備，接通Ar氣和N2氣，調整磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度達到0.5～1Pa，Ar氣和N2氣的比例10:1～5:1,接通Ti靶的直流電源，電流調至0.6～1A，打開Ti靶前的靶材擋板,將基體試樣接通負偏壓-200到-500V,按照TiN膜層厚度需要確定相應濺射時間；保持磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度和氣體比例，將Ti靶和Cu靶的靶材電流分別調整為0.3～0.5A和0.1～0.3A，將兩個靶材擋板都打開，按照TiN-Cu膜層厚度需要確定相應濺射時間；關閉Ti靶電源，關閉Ti靶前的擋板，保持磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度和氣體比例，按照Cu膜層厚度需要確定相應濺射時間，最終按照TiN、TiN-Cu和Cu的膜層厚度比例為1:(1～5):1制備一個TiN和Cu膜層單元，按照膜層厚度需要制備相應的TiN和Cu膜層單元組。
(5)含銀TiN-Cu膜層的制備，接通Ar氣和N2氣，調整磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度達到0.5～1Pa，Ar氣和N2氣的比例10:1～5:1,接通Ti靶的直流電源，電流調至0.6～1A，打開Ti靶前的靶材擋板,將基體試樣接通負偏壓-200到-500V,按照TiN-Cu膜層厚度需要確定相應濺射時間；將制備的上述膜層試樣放置于金屬蒸汽真空弧電源離子注入設備的試樣臺上，采用Ag例子進行注入處理,調整離子注入設備腔室內的真空度(1～4)×10-4Pa，采用Ar離子濺射清洗表面10min，離子電壓70keV，離子的注入劑量5×1016～8×1017ions/cm2，從而獲得表面注Ag的TiN-Cu膜層。
所述的一種制備所述的耐磨抗菌納米多層膜的工藝，Ag離子注入過程中采用固定間歇式注入方式，即每注入10～30分鐘將試樣擋板關閉3～6分鐘,保證整個離子注入改性過程中試樣表面溫度不超過100℃。
按照本發(fā)明提供的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜及其制備工藝，與現有技術相比具有如下優(yōu)點：
1、本發(fā)明的耐磨納米多層膜以TiN、Cu和Ag為主要成分，兼顧了膜層的耐磨性能和抗菌性能，特別是膜層主體采用抗菌金屬元素Cu，而在主體膜層表面進行Ag離子的注入，使得本發(fā)明耐磨納米多層膜的抗菌既具有廣譜性，又具有長效性。
2、本發(fā)明中的耐磨納米多層膜具體結構為基體/Ti過渡層/TiN和Cu膜層單元組/含銀TiN-Cu膜層，所述TiN和Cu膜層單元組的結構為TiN/TiN-Cu/Cu納米膜層單元的重復組合,每一個膜層單元均為將TiN-Cu納米復合膜以子膜層的形式套接入TiN/Cu納米多層膜中，具有很好的抗菌長效性效果。一方面，TiN-Cu復合膜層中Cu和TiN均勻分布，可以實現Cu抗菌離子的快速溶出，實現高的抗菌效率，但是抗菌的時間較短，不能維持很長時間；另一方面，TiN/Cu納米多層膜的多層分布可以使得抗菌時間得到顯著延長，但是TiN和Cu兩個子膜層的疊加使得Cu子膜層的消耗較快，抗菌效率較差，抗菌離子的溶出較慢；而本發(fā)明通過將溶出效率高耐磨性好的TiN-Cu復合膜層作為子膜層套接入抗菌時間較長的TiN/Cu納米多層膜中，從而使得本涂層的抗菌長效性得到顯著提高。
3.本發(fā)明中的耐磨抗菌納米多層膜是的制備工藝與現有技術具有顯著的技術優(yōu)勢。采用Ti過渡層可以使膜層的結合強度得到顯著改善，而在TiN和Cu膜層單元的制備過程中采用Ti靶和Cu靶兩個獨立靶材，同時在膜層制備過程中通過控制靶材擋板來實現不同膜層成分的控制。而在Ag離子注入過程中，則通過采用固定間歇式注入方式，即每注入10～30分鐘將試樣擋板關閉3～6分鐘,保證整個離子注入改性過程中試樣表面溫度不超過100℃，使得膜層不發(fā)生顯著形變影響。
附圖說明
圖1是本發(fā)明膜層的整體結構圖。
具體實施方式
參見圖1，按照本發(fā)明提供的含銀TiN/Cu耐磨抗菌納米多層膜，包含TiN、Cu和Ag，其特征在于：所述納米多層膜的主體成分為TiN和Cu，表層含Ag。所述納米多層膜的具體結構為基體1/Ti過渡層2/TiN和Cu膜層單元組3/含銀TiN-Cu膜層4，所述TiN和Cu膜層單元組3的結構為TiN/TiN-Cu/Cu納米膜層單元的重復組合,每一個膜層單元均為將TiN-Cu納米復合膜以子膜層的形式套接入TiN/Cu納米多層膜中，而整個所述TiN和Cu膜層單元組3則是將每一個TiN/TiN-Cu/Cu納米膜層單元進行疊加獲得,所述含銀TiN-Cu膜層4的表層為TiN-Cu納米復合膜層表面進行Ag離子注入改性后獲得的Ag離子注入層5。
本發(fā)明提供的含銀TiN/Cu耐磨抗菌納米多層膜，還具有以下附屬技術方案：
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述耐磨抗菌納米多層膜的厚度范圍為300～2000nm。
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述耐磨抗菌納米多層膜的Ti過渡層2、TiN和Cu膜層單元組3和含銀TiN-Cu膜層4的膜厚可根據實際情況進行相應的調整。
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述TiN和Cu膜層單元中TiN、TiN-Cu和Cu的膜層厚度比例為1:(1～5):1。
所述的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜，其特征在于：所述含銀TiN-Cu膜層采用Ag離子注入對TiN-Cu納米復合膜層表面進行改性處理時，其離子注入劑量范圍為1×106～1×108離子/cm2。
按照本發(fā)明提供的一種制備所述的耐磨抗菌納米多層膜的工藝，其技術方案包括：采用磁控濺射鍍膜設備和金屬蒸汽真空弧電源離子注入設備進行膜層的制備，主要包括以下步驟：
(1)基材的準備，將金屬基材1試樣分別在無水乙醇和丙酮中經過超聲波充分清洗后，將其固定在磁控濺射鍍膜設備的試樣臺上；將充分清洗的質量百分比純度為99.99％的Ti靶和Cu靶分別安裝在靶位上，將靶材的擋板關閉；關閉磁控濺射鍍膜設備濺射腔室，開啟壓縮機電源，開始抽真空，使濺射腔室內的真空度達到1×104～5×104Pa。
(2)靶材和試樣的清洗，接通Ar氣，調整磁控濺射鍍膜設備濺射腔室內的真空度達到0.5～1Pa，首先接通Ti靶的直流電源，電流調至0.3～0.5A，打開Ti靶前的靶材擋板，對其進行5分鐘左右的Ar離子濺射清洗，然后關閉Ti靶擋板，關閉Ti靶電源；同樣的步驟完成對Cu靶的靶材清洗，靶材電流0.1～0.3A，清洗時間5分鐘左右；將基體試樣1接通負偏壓-200到-500V，對基材試樣1表面進行濺射清洗10～15分鐘。
(3)Ti過渡層2的制備，接通Ar氣，調整磁控濺射鍍膜設備濺射腔室內的真空度達到0.5～1Pa，接通Ti靶的直流電源，電流調至0.6～1A，打開Ti靶前的靶材擋板,將基體試樣接通負偏壓-200到-500V,按照Ti過渡層厚度需要確定相應濺射時間。
(4)TiN和Cu膜層單元組3的制備，接通Ar氣和N2氣，調整磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度達到0.5～1Pa，Ar氣和N2氣的比例10:1～5:1,接通Ti靶的直流電源，電流調至0.6～1A，打開Ti靶前的靶材擋板,將基體試樣接通負偏壓-200到-500V,按照TiN膜層厚度需要確定相應濺射時間；保持磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度和氣體比例，將Ti靶和Cu靶的靶材電流分別調整為0.3～0.5A和0.1～0.3A，將兩個靶材擋板都打開，按照TiN-Cu膜層厚度需要確定相應濺射時間；關閉Ti靶電源，關閉Ti靶前的擋板，保持磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度和氣體比例，按照Cu膜層厚度需要確定相應濺射時間，最終按照TiN、TiN-Cu和Cu的膜層厚度比例為1:(1～5):1制備一個TiN和Cu膜層單元，按照膜層厚度需要制備相應的TiN和Cu膜層單元組。
(5)含銀TiN-Cu膜層4的制備，接通Ar氣和N2氣，調整磁控濺射鍍膜設備腔室內的真空度達到0.5～1Pa，Ar氣和N2氣的比例10:1～5:1,接通Ti靶的直流電源，電流調至0.6～1A，打開Ti靶前的靶材擋板,將基體試樣接通負偏壓-200到-500V,按照TiN-Cu膜層厚度需要確定相應濺射時間；將制備的上述膜層試樣放置于金屬蒸汽真空弧電源離子注入設備的試樣臺上，采用Ag例子進行注入處理,調整離子注入設備腔室內的真空度(1～4)×10-4Pa，采用Ar離子濺射清洗表面10min，離子電壓70keV，離子的注入劑量5×1016～8×1017ions/cm2，從而獲得表面注Ag的TiN-Cu膜層。
所述的一種制備所述的耐磨抗菌納米多層膜的工藝，Ag離子注入過程中采用固定間歇式注入方式，即每注入10～30分鐘將試樣擋板關閉3～6分鐘,保證整個離子注入改性過程中試樣表面溫度不超過100℃。
本發(fā)明提供的一種含銀的氮化鈦/銅納米多層抗菌膜及其制備工藝，與現有技術相比具有如下優(yōu)點：
1、本發(fā)明的耐磨納米多層膜以TiN、Cu和Ag為主要成分，兼顧了膜層的耐磨性能和抗菌性能，特別是膜層主體采用抗菌金屬元素Cu，而在主體膜層表面進行Ag離子的注入，使得本發(fā)明耐磨納米多層膜的抗菌既具有廣譜性，又具有長效性。
2、本發(fā)明中的耐磨納米多層膜具體結構為基體/Ti過渡層/TiN和Cu膜層單元組/含銀TiN-Cu膜層，所述TiN和Cu膜層單元組的結構為TiN/TiN-Cu/Cu納米膜層單元的重復組合,每一個膜層單元均為將TiN-Cu納米復合膜以子膜層的形式套接入TiN/Cu納米多層膜中，具有很好的抗菌長效性效果。一方面，TiN-Cu復合膜層中Cu和TiN均勻分布，可以實現Cu抗菌離子的快速溶出，實現高的抗菌效率，但是抗菌的時間較短，不能維持很長時間；另一方面，TiN/Cu納米多層膜的多層分布可以使得抗菌時間得到顯著延長，但是TiN和Cu兩個子膜層的疊加使得Cu子膜層的消耗較快，抗菌效率較差，抗菌離子的溶出較慢；而本發(fā)明通過將溶出效率高耐磨性好的TiN-Cu復合膜層作為子膜層套接入抗菌時間較長的TiN/Cu納米多層膜中，從而使得本涂層的抗菌長效性得到顯著提高。
3.本發(fā)明中的耐磨抗菌納米多層膜是的制備工藝與現有技術具有顯著的技術優(yōu)勢。采用Ti過渡層可以使膜層的結合強度得到顯著改善，而在TiN和Cu膜層單元的制備過程中采用Ti靶和Cu靶兩個獨立靶材，同時在膜層制備過程中通過控制靶材擋板來實現不同膜層成分的控制。而在Ag離子注入過程中，則通過采用固定間歇式注入方式，即每注入10～30分鐘將試樣擋板關閉3～6分鐘,保證整個離子注入改性過程中試樣表面溫度不超過100℃，使得膜層不發(fā)生顯著形變影響。
盡管已經示出和描述了本發(fā)明的實施例，對于本領域的普通技術人員而言，可以理解在不脫離本發(fā)明的原理和精神的情況下可以對這些實施例進行變化，本發(fā)明的范圍由所附權利要求及其等同物限定。