本發(fā)明涉及一種金屬微/納顆粒的制備領(lǐng)域，特別是一種介質(zhì)/金屬-核/殼表面等離激元晶體的制備方法。

背景技術(shù)：

金屬微/納顆粒中的自由電子受到外界一定頻率電磁場(chǎng)的誘導(dǎo)發(fā)生的集體振蕩稱(chēng)之為局域化的表面等離激元共振，金屬微/納顆粒的局域表面等離激元的激發(fā)通常伴隨著局域電磁場(chǎng)的極大增強(qiáng)以及具有特殊的光散射和吸收特性，使其在眾多領(lǐng)域具有很多重要的應(yīng)用(參見(jiàn)U.Kreibig and M.Vollmer,Optical Properties of Metal Clusters,Berlin,Springer,1995)。通過(guò)改變金屬微/納顆粒的形貌、尺寸以及金屬本身的成分，人們可以將其表面等離激元共振調(diào)節(jié)到所需要的頻率范圍內(nèi)(參見(jiàn)S.J.Oldenburg et al.,Chem.Phys.Lett.288,243,1998；C.L.Haynes and R.P.Van Duyne,J.Phys.Chem.B 105,5599,2001)。在眾多的金屬微/納顆粒中，由金屬包裹膠體球所構(gòu)成金屬納米球殼具有更寬的等離激元調(diào)諧范圍和獨(dú)特的等離激元性質(zhì)，成為科學(xué)工作者的研究熱點(diǎn)(參見(jiàn)S.Lal et al.,Nat.Photonics 1,641,2007；E.Prodan et al.,Science 302,419,2003；J.A.Fan et al.,Science 328,1135,2010)。金屬納米球殼的潛在應(yīng)用，比如熒光增強(qiáng)、拉曼光譜、二次諧波增強(qiáng)和紅外光熱腫瘤療法等已被廣泛的研究(參見(jiàn)R.Bardhan et al.,Acs Nano 3,744,2009；B.Ji et al.,Nat.Nanotechnology 10,170,2015；S.J.Oldenburg et al.,J.Chem.Phys.111,4729,1999；J.B.Jackson et al.,Appl.Phys.Lett.82,257,2003；Y.Pu et al.,Phys.Rev.Lett.104,207402,2010；L.R.Hirsch et al.,PNAS 100,13549,2003)。

進(jìn)一步獲得高品質(zhì)的金屬球殼結(jié)構(gòu)、以及將其有序化和結(jié)構(gòu)化無(wú)疑是研究其獨(dú)特光學(xué)現(xiàn)象的有效途徑。為此研究和探索有效的納米材料制備技術(shù)，獲得完整、金屬顆粒均勻和金屬殼層厚度精確控制的核/殼金屬顆粒的有序陣列組裝和超晶格結(jié)構(gòu)化等方面最近已成為科學(xué)工作者研究的熱點(diǎn)。通過(guò)化學(xué)的方法在溶液中的二氧化硅或聚苯乙烯納米球的表面吸附及化學(xué)還原金顆粒，從而獲得核/殼結(jié)構(gòu)已有報(bào)道(參見(jiàn)S.J.Oldenburg et al.,Chem.Phys.Lett.288,243,1998；Z.Liang et al.,Chem.Mater.15,3176,2003；J.Zhang et al.,Adv.Funct.Mater.14,1089,2004；W.Shi et al.,Langmuir 21,1610,2005)。此外通過(guò)二次模板復(fù)制與化學(xué)反應(yīng)沉積金屬相結(jié)合在多孔有機(jī)聚合物中制備高度有序的球形金屬殼的方法也已有報(bào)道(參見(jiàn)P.Jiang et al.,Science 291,453，2001；W.Dong et al.,Adv.Mater.18,755,2006)。另外通過(guò)二次模板復(fù)制與電化學(xué)沉積金屬相結(jié)合在多孔有機(jī)聚合物的空腔內(nèi)制備高度有序的空心金屬球殼的方法也已有過(guò)報(bào)道(參見(jiàn)參見(jiàn)Z.Chen et al.,Appl.Phys.Lett.96,051904,2010)。最近通過(guò)物理的方法直接在非密堆高度有序的膠體晶體模板表面沉積一層金屬來(lái)獲得高品質(zhì)核/殼結(jié)構(gòu)同樣也有報(bào)道(參見(jiàn)J.Chen etal.,J.Chem.Phys.136,214703,2012)。然而這些已有報(bào)道的方法對(duì)制備完整的、厚度精確可控的核/殼金屬顆粒還存在比較大的困難。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種工藝簡(jiǎn)單、成本低的形貌可控的介質(zhì)/金屬-核/殼表面等離激元晶體的制備方法，本發(fā)明所述表面等離激元晶體的結(jié)構(gòu)是由二維六角密堆排列的單分散的介質(zhì)球/金屬-核/殼顆粒組成，每一個(gè)顆粒金屬殼層的側(cè)壁都有六個(gè)微小的窗口，并且金屬顆粒的粗細(xì)程度以及金屬殼層的厚度可以精確控制。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案：

一種介質(zhì)/金屬-核/殼表面等離激元晶體的制備方法，包括以下步驟：

(1)利用Langmuir-Blodgett技術(shù)在水和空氣的界面上排列亞微米或者微米的聚苯乙烯或二氧化硅微球，獲得二維六角密堆的膠體微球陣列；

(2)將界面處形成的膠體微球陣列轉(zhuǎn)移至帶有通孔的襯底之上，在通孔的區(qū)域獲得懸空的二維膠體微球陣列；

(3)利用所述懸空的二維膠體微球陣列作為模板，在微球陣列的上、下兩表面都物理沉積一層金屬膜，即在襯底的通孔區(qū)域形成完整的介質(zhì)球/金屬殼層的核-殼表面等離激元晶體。

本發(fā)明步驟(1)中，所述聚苯乙烯微球的直徑為300nm～3.2μm，二氧化硅微球的直徑為300nm～1.0μm。

本發(fā)明步驟(2)中，所述帶有通孔的襯底采用銅網(wǎng)。襯底的通孔為8μm×8μm的方孔、35μm×35μm的方孔或者正六邊形孔。

本發(fā)明步驟(3)中，所述金屬膜的材料是金、銀、鉑、銅和鋁中的任意一種或幾種的合金。微球陣列的上、下兩表面沉積的金屬膜厚度相同或者不同。金屬膜的沉積時(shí)間為1～20min。

本發(fā)明使用膠體晶體模板和物理鍍膜相結(jié)合的方法在懸空的二維膠體微球陣列的兩面沉積金屬。這種在懸空模板兩側(cè)沉積金屬的方法對(duì)金屬殼層的成分、金屬顆粒的粗糙程度以及金屬殼層的厚度提供了更大的自由度。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：(1)對(duì)設(shè)備要求不高，工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，制備的樣品面積大。(2)通過(guò)選用不同粒徑的膠體的微球，可以調(diào)控核/殼表面等離激元晶體的周期。(3)通過(guò)選擇不同種類(lèi)的金屬，可以獲得不同成分金屬殼層的核/殼表面等離激元晶體。(4)通過(guò)控制物理沉積鍍膜的時(shí)間，可以精確控制核/殼表面等離激元晶體中的金屬殼層的厚度。(5)此方法可以非常容易地拓展到制備更復(fù)雜的多層核/殼等離激元“洋蔥”結(jié)構(gòu)。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明做更進(jìn)一步的具體說(shuō)明，本發(fā)明的上述和/或其他方面的優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更加清楚。

圖1為本發(fā)明的制備方法流程示意圖。

圖2是本發(fā)明制備的通孔襯底上(裸的銅網(wǎng)格)直徑為1.0μm聚苯乙烯微球陣列的正面光學(xué)照片。

圖3是本發(fā)明制備的通孔襯底上1.0μm聚苯乙烯微球陣列的正面透射電子顯微鏡圖。

圖4是本發(fā)明制備的1.0μm聚苯乙烯球核/10nm金殼層-核/殼顆粒陣列的正面透射電子顯微鏡圖。

圖5是本發(fā)明制備的1.0μm聚苯乙烯球核/50nm金殼層-核/殼顆粒陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。插圖為經(jīng)過(guò)四氫呋喃溶蝕掉聚苯乙烯球核和超聲處理的高倍率的側(cè)面掃描電子顯微鏡圖，說(shuō)明了所制備的完整金屬球殼非常均勻致密且在其側(cè)壁具有六個(gè)非常小的窗口。

圖6(a)是本發(fā)明制備出的聚苯乙烯微球直徑為300nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。

圖6(b)是本發(fā)明制備出的聚苯乙烯微球直徑為800nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。

圖6(c)是本發(fā)明制備出的聚苯乙烯微球直徑為1100nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。

圖6(d)是本發(fā)明制備出的聚苯乙烯微球直徑為3200nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。

圖7(a)是本發(fā)明制備出的二氧化硅微球直徑為300nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。更高放大倍數(shù)的插圖說(shuō)明300nm二氧化硅/金-核/殼顆粒陣列呈現(xiàn)出六角密堆排列。

圖7(b)是本發(fā)明制備出的二氧化硅微球直徑為500nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。更高放大倍數(shù)的插圖說(shuō)明500nm二氧化硅/金-核/殼顆粒陣列呈現(xiàn)出六角密堆排列。

圖7(c)是本發(fā)明制備出的二氧化硅微球直徑為1000nm，金膜厚度為50nm的核/殼結(jié)構(gòu)陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。更高放大倍數(shù)的插圖說(shuō)明1000nm二氧化硅/金-核/殼顆粒陣列呈現(xiàn)出六角密堆排列。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明首先在水/空氣界面處排列聚苯乙烯或者二氧化硅微球陣列，然后轉(zhuǎn)移至帶有通孔的襯底之上，在通孔區(qū)域獲得懸空的二維膠體微球晶體，以此結(jié)構(gòu)為模板在懸空的膠體微球晶體上下表面均物理沉積一層金屬膜，最終獲得由完整的介質(zhì)/金屬-核/殼顆粒周期排列組成的表面等離激元晶體材料。

實(shí)施例1

具體步驟參見(jiàn)圖1，本實(shí)施例中整個(gè)制備過(guò)程可分為幾個(gè)步驟：

步驟一，首先通過(guò)自組織技術(shù)在水/空氣界面處用單分散的直徑為1.0μm的聚苯乙烯微球組裝成二維六角密堆排列的膠體晶體，獲得大面積高度有序的二維六角密堆微球陣列。

步驟二，排掉容器中的水，通過(guò)膜轉(zhuǎn)移技術(shù)，將水/空氣界面處的膠體微球陣列順利地轉(zhuǎn)移至容器內(nèi)帶有通孔的襯底之上，在通孔區(qū)域就會(huì)獲得懸空的二維膠體微球陣列。本實(shí)施例采用裸的TEM銅網(wǎng)作為襯底。

步驟三，采用氬離子濺射鍍膜或者電子束熱蒸發(fā)鍍膜的方法，在懸空微球模板的正反兩面均沉積一層厚度相等的金膜，金膜的厚度通過(guò)鍍膜時(shí)間或者晶振片進(jìn)行精確控制。

經(jīng)過(guò)以上幾個(gè)步驟后，最終在通孔區(qū)域得到由介質(zhì)球核/金屬殼層-核/殼顆粒所構(gòu)成的有序陣列，即介質(zhì)/金屬-核/殼表面等離激元晶體。同時(shí)這種排列非常完好的保持了初始微球膠體晶體模板的有序結(jié)構(gòu)。

圖2是將直徑為1.0μm的聚苯乙烯微球陣列轉(zhuǎn)移至通孔襯底上的正面光學(xué)照片?？梢钥吹酱竺娣e的微球陣列很好的支撐在通孔區(qū)域上。圖3為1.0μm聚苯乙烯微球懸空陣列的正面透射電子顯微鏡圖。可以發(fā)現(xiàn)微球完美的六角密堆排列。圖4為本發(fā)明制備出的1.0μm聚苯乙烯球核/10nm金殼層-核/殼顆粒陣列的正面透射電子顯微鏡圖(黑色部分表示很薄的10nm金球殼)。圖5為本發(fā)明制備的1.0μm聚苯乙烯球核/50nm金殼層-核/殼顆粒陣列的正面掃面電子顯微鏡圖。插圖為經(jīng)過(guò)四氫呋喃溶蝕掉聚苯乙烯球核和超聲處理的高倍率側(cè)面掃描電子顯微鏡圖，說(shuō)明了所制備的金屬球殼非常完整均勻致密且在其側(cè)壁具有六個(gè)大概為20°左右的小窗口，這些窗口是由微球與微球之間的粘連所導(dǎo)致的。

通過(guò)排列不同直徑的懸空聚苯乙烯微球陣列，可以獲得不同尺寸的聚苯乙烯/金-核/殼顆粒的表面等離激元晶體。圖6(a)、6(b)、6(c)和6(d)分別以直徑為300nm、800nm、1100nm和3200nm的懸空聚苯乙烯微球陣列作為模板，物理沉積相同厚度金膜(50nm)的聚苯乙烯/金完整球殼陣列的正面掃描電子顯微鏡圖，其中圖6(a)中通孔區(qū)域的大小為8μm×8μm，圖6(b)、圖6(c)和6(d)中通孔區(qū)域的大小約為35μm×35μm。由圖6看到直徑從300nm到3200nm的聚苯乙烯微球陣列均能很好地支撐在襯底的通孔區(qū)域，從而通過(guò)正反兩面物理沉積金屬膜形成完整的金屬球殼結(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2

本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施例制備的第二類(lèi)核/殼表面等離激元晶體是介質(zhì)核可以為二氧化硅微球的金球殼的二維六角密堆陣列。圖7(a)為本實(shí)施例以直徑為300nm的二氧化硅微球?yàn)槟０澹苽涑龅亩趸?金殼層-核/殼顆粒陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。其中更高放大倍數(shù)的插圖證明了300nm二氧化硅/金-核/殼顆粒陣列具有六角密堆排列。圖7(b)顯示了本發(fā)明以直徑為500nm的二氧化硅微球?yàn)槟０?，制備出的二氧化?金殼層-核/殼顆粒陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。其中更高放大倍數(shù)的插圖證明了500nm二氧化硅/金-核/殼顆粒陣列具有六角密堆排列。圖7(c)顯示了本發(fā)明以直徑為1000nm的二氧化硅微球?yàn)槟０?，制備出的二氧化?金殼層-核/殼顆粒陣列的正面掃描電子顯微鏡圖。其中更高放大倍數(shù)的插圖證明了1000nm二氧化硅/金-核/殼顆粒陣列具有六角密堆排列。

本發(fā)明提供了一種介質(zhì)/金屬-核/殼表面等離激元晶體的制備方法的思路及方法，具體實(shí)現(xiàn)該技術(shù)方案的方法和途徑很多，以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提之下，還可以做出若干改進(jìn)，這些改進(jìn)也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。實(shí)施例中未明確的各組成部分均可用現(xiàn)有技術(shù)加以實(shí)現(xiàn)。