技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種再生鉛精煉工藝方法，尤其是一種再生鉛火法堿性精煉底吹工藝方法，屬于金屬冶煉技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

再生鉛需要經(jīng)過精煉才能被廣泛地使用。精煉的目的一是除去雜質(zhì)；二是回收貴金屬，尤其是銀。粗鉛精煉有火法和電解兩種方法。電解精煉技術(shù)在我國、日本和加拿大等國家廣泛應(yīng)用，其優(yōu)點(diǎn)為：產(chǎn)品質(zhì)量高、生產(chǎn)過程穩(wěn)定、操作條件好；缺點(diǎn)是：生產(chǎn)周期長、占用資金大、投資大、生產(chǎn)成本略高?；鸱ň珶挼膬?yōu)點(diǎn)除設(shè)備簡單、投資少、占地面積小外，還可以按粗鉛成分和市場需求采用不同的工序，從而產(chǎn)出多種牌號的精鉛，含鉍和貴金屬少的粗鉛最宜采用火法精煉。

目前，火法精煉鉛與電解精煉鉛相比還存在兩方面差距：（1）元素差異：Bi、Ag等元素含量較高；（2）使用差異：鉛渣多，出渣率高。

產(chǎn)生上述差異與我國目前火法精煉工藝（精煉劑均采用上部攪拌加入法，鉛液表面無惰性氣體保護(hù)）有關(guān)：（1）精煉劑有相當(dāng)一部分被鉛渣阻隔沒進(jìn)入鉛液，精煉劑消耗大；（2）鉛液中易裹入空氣，導(dǎo)致澆注后的鉛錠內(nèi)部氧化，產(chǎn)生鉛渣；（3）高溫脫Ag，鉛液氧化嚴(yán)重；低溫脫Ag效果不好，鉛液中仍含有較多Ag；（4）鈣鎂脫Bi時，鉍化合物微小顆粒難于上浮，鉛液中仍含有較多Bi；（5）配置合金鉛時，采用攪拌加入法時，合金（如Ca、Sn等）損失大。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明正是針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種再生鉛火法堿性精煉底吹工藝方法。

為解決上述問題，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案如下：

再生鉛火法堿性精煉底吹工藝方法，其特征是，

在粗鉛鉛液從熔化爐出鉛澆入精煉爐后，從底部通氬氣，當(dāng)鉛液溫度降至330℃左右時，撇渣，此時通過熔析除銅將鉛含銅降至0.1％左右，撇渣后在精煉爐底部噴入硫磺粉進(jìn)一步除銅，升溫至450～480℃，反應(yīng)30～60min，撈出硫化渣，完成除銅工序；

在鉛液溫度450℃左右時，從精煉爐底部吹入粉狀的硝酸鈉和氫氧化鈉，反應(yīng)30min后，再從精煉爐底部隨氬氣吹入NaCl粉末，完成除砷、銻、錫工序。

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，維持從精煉爐底部吹入氬氣，鉛液溫度升高至550～650 ℃后，加鋅脫銀，完成除銀工序。

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，維持從精煉爐底部吹入氬氣，在鉛液溫度降至350℃左右時，從精煉爐底部吹入氬氣時帶入粉狀的鉛鈣合金和鎂粉，反應(yīng)30min后，待氬氣在上浮過程中會與懸浮于鉛液中的這些鉍合物結(jié)合，形成較大氣泡上浮，撈渣去除，完成除鉍工序。

作為上述技術(shù)方案的改進(jìn)，從精煉爐底部吹入氬氣的同時，帶入Ca、Sn等合金，形成合金鉛。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的實(shí)施效果如下：

本發(fā)明所述再生鉛火法堿性精煉底吹工藝方法，

（1）提出一種再生鉛火法精煉方法，并設(shè)計出一種新型再生鉛火法精煉爐，包括采用將堿性精煉劑和氬氣從精煉爐底部吹入工藝等。

（2）由于從底部吹入精煉劑和/或配置合金鉛的合金，不存在鉛渣阻隔，因此，精煉劑和/或合金損耗大幅降低。

（3）鉛液中僅有固溶度很少的惰性氣體，鉛液和鉛錠不易氧化，鉛液和鉛錠內(nèi)部無鉛渣，再生鉛使用時鉛渣少，出渣率低。

（4）在精煉過程中鉛液表面一直有氬氣保護(hù)，可進(jìn)行高溫脫Ag 作業(yè)，再生鉛中含Ag量低。

（5）底部吹入的氬氣會與微小鉍化合物顆粒一起上浮，鉛錠中鉍含量低。

附圖說明

圖1為本發(fā)明所述采用火法堿性底吹工藝方法精煉再生鉛的精煉爐結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為Cu-Pb二元系相圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體的實(shí)施例來說明本發(fā)明的內(nèi)容。

如圖1所示，為本發(fā)明所述采用火法堿性底吹工藝方法精煉再生鉛的精煉爐結(jié)構(gòu)示意圖。為了實(shí)現(xiàn)火法堿性底吹工藝方法，所述精煉爐包括：上端敞開口的鉛包3和鉛包車4，鉛包3設(shè)置在鉛包車4上，在鉛包3內(nèi)澆入待精煉的高溫的鉛液9，在鉛液9上方漂浮有爐渣8。在鉛包3底部設(shè)置有滑動水口5和吹氬透氣磚6，在鉛包3外側(cè)設(shè)置有多個料斗7，不同的料斗7內(nèi)分別盛裝精煉劑或合金材料，精煉劑或合金材料通過底部吹氬氣從吹氬透氣磚6帶入鉛包3內(nèi)，并與鉛液9進(jìn)行物理或化學(xué)反應(yīng)。由于采用氬氣保護(hù)，底部吹入氬氣后在爐渣8上部空間形成保護(hù)的還原氣氛1，還原氣氛1能有效防止空氣進(jìn)入鉛包3內(nèi)，杜絕鉛液9發(fā)生氧化。

在鉛包3上端還設(shè)置有水冷爐蓋2，水冷爐蓋2覆蓋在鉛包3的敞開口上，將外部空氣與還原氣氛1隔離。

以下對再生鉛火法堿性精煉底吹工藝方法進(jìn)行詳細(xì)的說明。

火法精煉是利用雜質(zhì)金屬與主金屬（鉛）在高溫熔體中物理性質(zhì)或化學(xué)性質(zhì)方面的差異，形成與熔融主金屬不同的新相（如精煉渣），并將雜質(zhì)富集于其中，從而達(dá)到精煉的目的。以下針對再生鉛火法堿性精煉工藝進(jìn)行詳細(xì)說明。

1、除銅

如圖2所示，為Cu-Pb二元系相圖。熔析除銅原理：基于在低溫下銅及其某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在鉛水中的溶解度變小。粗鉛熔析可使含銅量降至wCu=0.02％～0.03％，比Pb-Cu共晶成分含銅wCu=0.06％還低。

加硫除銅原理：加硫除銅多用硫磺作硫化劑，也可用黃鐵礦或高品鉛精礦。當(dāng)用硫磺作硫化劑時，雖然鉛首先按式：

2 [Pb] +S₂= 2[PbS] 被硫化，但是由于硫?qū)︺~的親和力比對鉛大，故按式：［PbS］+2[Cu]＝［Pb］+ (Cu₂S) 形成Cu₂S。

由于Cu₂S不溶于鉛，且鉛的濃度可視為不變。由此可見，粗鉛加硫除銅過程中，鉛水對PbS的溶解度越大，則殘存的銅濃度便越小。對330-350℃溫度下PbS飽和(W_PbS =0.7％～0.8％)的鉛水，理論上殘存的最小含銅量僅有百萬分之幾，但實(shí)際上只降到0.001%～0.002%。

因此，本發(fā)明所述的工藝方法，在粗鉛鉛液從熔化爐出鉛澆入精煉爐后，通氬氣，一方面防止鉛液氧化，另一方面也起快速降溫目的。當(dāng)鉛液溫度降至330℃左右時，撇渣，此時通過熔析除銅可將鉛含銅降至0.1％左右。撇渣后在精煉爐底部噴入硫磺粉進(jìn)一步除銅，升溫至450～480℃，反應(yīng)30～60min，撈出硫化渣。

由于精煉劑-硫磺粉是采用底部吹入方法，精煉劑損耗由常規(guī)0.6Kg/t，下降到≤0.4Kg/t（實(shí)際上，硫磺粉加入量過大，將產(chǎn)生硫化鉛渣）。

2、除砷、銻、錫

粗鉛精煉除砷、銻、錫有氧化精煉和堿性精煉兩種方法：（1）氧化精煉是借助于空氣的氧對雜質(zhì)的氧化造渣除去，氧化精煉雖然設(shè)備簡單，操作容易，投資少；但其缺點(diǎn)是鉛的損失大，直接回收率低，作業(yè)時間長，勞動條件差，燃料消耗高，精煉后殘銻高，故很少采用。（2）堿性精煉則是利用硝酸鈉（NaNO₃)做氧化劑將雜質(zhì)氧化造渣除去，鉛錠中含砷、銻、錫比較低，由于分離As、Sb、Sn后的粗鉛開始變軟，所以將除As、Sb、Sn精煉后的鉛稱為軟鉛。

利用雜質(zhì)元素As、Sb、Sn對氧的親和力大于主金屬鉛，從而優(yōu)先將As、Sb、Sn氧化為高價氧化物，然后它們再與NaOH形成相應(yīng)的鈉鹽從而與鉛分離，其反應(yīng)速度快， As、Sb、Sn等雜質(zhì)在鉛中的殘留量都比較低。

硝酸鈉在450℃的高溫下分解析出O₂：

2NaNO₃==Na₂O+N₂↑+2.5O₂↑

硝酸鈉分解析出的O₂（實(shí)際上是以活性大的原子氧[O]釋出）使雜質(zhì)氧化并形成相應(yīng)的鈉鹽，如砷酸鈉、錫酸鈉和銻酸鈉，其反應(yīng)式分別為：

2As+4NaOH+2NaNO₃==2Na₃AsO₄+N₂↑+2H₂O

2Sn+6NaOH+4NaNO₃==5Na₂SnO₃+N₂↑+3H₂O

2Sb+4NaOH+2NaNO₃==2Na₃SbO₄+N₂↑+2H₂O

一些鉛也被氧化生成鉛酸鈉（Na₂PbO₂)，但其中的Pb最后又會被Sn、Sb、As置換出來：

5Pb+2NaNO₃==Na₂O+5PbO+N₂↑

PbO+Na₂O== Na₂PbO₂

Sn+2Na₂PbO₂+H₂O==Na₂SnO₃+2NaOH+2Pb

2As+5Na₂PbO₂+2H₂O ==2Na₃AsO₄+4NaOH+5Pb

2Sb+5Na₂PbO₂+2H₂O ==2Na₃SbO₄+4NaOH+5Pb

由于上述反應(yīng)，最終進(jìn)入堿性精煉渣中的鉛較少。

本發(fā)明所述的工藝方法，在鉛液溫度450℃左右時，從精煉爐底部吹入粉狀的硝酸鈉和氫氧化鈉，反應(yīng)30min后，再從精煉爐底部吹入適量NaCl粉末，雖然它不起化學(xué)反應(yīng)，但是提高了NaOH對雜質(zhì)鹽的吸收能力，所以能降低爐渣的熔點(diǎn)和粘度，減少NaNO₃的消耗。

3、除銀

目前，鉛的提銀精煉普通采用加鋅法。其過程的實(shí)質(zhì)便是在適當(dāng)?shù)臏囟认聦\加入到含銀的鉛水中并不斷攪拌，由于鋅對銀的親和力較大，從而相互結(jié)合成鋅銀化合物。這些化合物熔點(diǎn)高，密度小，穩(wěn)定且不溶于被鋅飽和的鉛水，因此以固體銀鋅殼形態(tài)浮至鉛水表面，而與鉛分離。

溶解于粗鉛中的鋅，與粗鉛中的銀發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)式如下：

2Ag+3Zn==Ag₂Zn₃

2Ag+5Zn==Ag₂Zn₅

因Ag₂Zn₃和Ag₂Zn₅熔點(diǎn)高，分別為665℃和636 ℃，它們在鉛液中的溶解度很小，所以可以認(rèn)為它們在鉛液中的濃度已達(dá)到飽和濃度，故可視其濃度[Ag₂Zn₃][Ag₂Zn₅]數(shù)值為常數(shù)，可見，要使銀最少，則鋅的濃度應(yīng)達(dá)最大，即達(dá)其飽和值。

從上面原理可知，升高溫度可提高鋅在鉛水中的溶解度，但溫度過高，鋅則被空氣氧化而造成消耗量增加，所以目前常規(guī)作業(yè)溫度選擇在450～550 ℃范圍內(nèi)。

本發(fā)明所述的工藝方法，采用加氬底吹工藝，由于鉛液一直受到氬氣保護(hù)，因此不存在鋅被氧化現(xiàn)象，所以，在此工藝條件下，加鋅脫銀作業(yè)溫度可選擇在550～650 ℃范圍內(nèi)，脫銀效果明顯。

4、除鉍

加鈣鎂除鉍是基于鈣鎂與鉛水中的鉍能形成較為難熔的化合物。這些化合物不熔于鉛液中，從而以硬殼狀的鉍質(zhì)浮渣浮至鉛面而被除去。其原理如下：

鉍與鈣能形成Bi₂Ca₃（熔點(diǎn)928℃）和Bi₃Ca（507℃分解）兩種化合物；而Bi-Mg系有一種化合物Bi₂Mg₃，熔點(diǎn)823℃。

加鈣時，鈣以w_Ca=2%～5％的鉛鈣合金加入，它與鉍進(jìn)行下列反應(yīng)：

Pb₃Ca＋3Bi＝Bi₃Ca＋3Pb

加鎂時，反應(yīng)為：

3Mg＋2Bi＝Mg₃Bi₂

同時加入鈣和鎂時，除鉍將更徹底，此時的反應(yīng)為：

Ca＋2Mg＋2Bi＝CaMg₂Bi₂

因此，本發(fā)明所述的工藝方法，其工藝過程如下：

在鉛液溫度降至350℃左右時，從精煉爐底部吹入粉狀的鉛鈣合金和鎂粉，反應(yīng)30min后，撈渣。鈣、鎂與鉍形成的鉍合物雖密度比鉛小，但由于他們呈微細(xì)顆粒懸浮于鉛液中，不易除去，影響結(jié)果。由于本發(fā)明采用加氬底吹工藝，氬氣在上浮過程中會與懸浮于鉛液中的這些鉍合物結(jié)合，形成較大氣泡上浮，易于去除。

本發(fā)明所述的工藝方法，還可以在精煉的再生鉛中添加其他金屬元素，形成合金鉛，如形成Ca、Sn等合金，其工藝方法如下：

許多再生鉛企業(yè)需要提供給客戶合金鉛，即在精鉛基礎(chǔ)上配置客戶需要的合金（如Ca、Sn等）。目前，配合金鉛方法有兩種，其一：通過鐘罩壓入法，但會產(chǎn)生如下問題，（1）存在鉛液表面鉛渣阻隔，合金損耗大；（2）合金在鉛液中分散不均；（3）鐘罩壓入及攪拌若采用人工方式，非常危險；其二：通過強(qiáng)力攪拌鉛液造成較大漩渦再加入合金（如Ca、Sn等），這種方法會產(chǎn)生如下問題：（1）空氣被裹入鉛液，產(chǎn)生鉛液氧化，并可能使鉛錠內(nèi)部氧化；（2）鉛液表面原有的浮渣被卷入鉛液，產(chǎn)生鉛渣。

本發(fā)明所述的工藝方法，采用通過底部吹入Ca、Sn等合金方式，則完全克服了上述問題，合金損耗大幅下降，再生鉛使用時鉛渣少，生產(chǎn)安全可靠。

采用本發(fā)明所述的工藝方法與原有的工藝方法所生產(chǎn)的鉛錠化學(xué)成分對比如下：

表1 新舊工藝鉛錠的化學(xué)成分對比表

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明所作的詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明具體實(shí)施僅限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。