本發(fā)明屬于高熵合金技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種NbMoTaW高熵合金及其制備方法。

背景技術(shù)：

高熵合金是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型合金。與傳統(tǒng)合金以一種或兩種元素為主要組元不同，高熵合金中包含多個(gè)主要組元，一般定義為由五種或五種以上的元素按照等原子比或接近等原子比合金化的合金，廣義的高熵合金也常常包括四主元或三主元的合金。因?yàn)樵擃?lèi)合金具有較高的混合熵，所以?xún)A向于形成單相或多相簡(jiǎn)單結(jié)構(gòu)的高熵固溶體，而不是生成金屬間化合物等復(fù)雜結(jié)構(gòu)?，F(xiàn)有的研究結(jié)果表明，高熵合金具有一些優(yōu)于傳統(tǒng)合金的性能，例如：高強(qiáng)度、高硬度、耐回火軟化、高耐磨性、良好的耐腐蝕性和特殊的磁性能等，是材料學(xué)科中繼非晶合金之后又一個(gè)全新的前沿研究領(lǐng)域。

目前，高熵合金的典型制備工藝主要包括“液態(tài)法”、“固態(tài)法”、“氣態(tài)法”和“電化學(xué)方法”等。“液態(tài)法”的制備工藝主要有電弧熔煉、真空感應(yīng)熔煉、激光熔覆等，“固態(tài)法”主要是機(jī)械合金化法，“氣態(tài)法”主要是離子濺射沉積，“電化學(xué)方法”則主要是電化學(xué)沉積法。其中，電弧熔煉法是目前高熵合金制備中最常用的方法，它是利用電能在電極與被熔煉物料之間產(chǎn)生電弧來(lái)熔煉金屬的電熱冶金方法。電弧爐熔煉出來(lái)的金屬，其氣體和易揮發(fā)雜質(zhì)含量下降，鑄錠一般不會(huì)出現(xiàn)中心疏松，結(jié)晶較均勻。但該方法存在的問(wèn)題是：存在電極污染、電弧穩(wěn)定性差、熔煉速度慢、效率低，合金成分比例難于控制，易產(chǎn)生成分偏析等。為了使得成分均勻，常常需要反復(fù)熔煉多次，工序較為繁瑣，電能消耗大。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)始將機(jī)械合金化法用于高熵合金的制備。機(jī)械合金化是一種通過(guò)不斷冷焊、斷裂、再冷焊的過(guò)程使粉末在固態(tài)下實(shí)現(xiàn)合金化的高能機(jī)械球磨技術(shù)。因?yàn)闄C(jī)械合金化是一種固態(tài)加工工藝，所以可以顯著降低材料的制備溫度，克服熔點(diǎn)相差較大的原材料難以熔煉的問(wèn)題，消除從液體到固體的轉(zhuǎn)變過(guò)程中的枝晶偏析。機(jī)械合金化還具有成分可調(diào)范圍大的特點(diǎn)，可以制備一些厭溶合金或過(guò)飽和固溶體。為了獲得塊體材料，機(jī)械合金化得到的金屬粉末還必須經(jīng)過(guò)熱壓、熱等靜壓、放電等離子燒結(jié)等后續(xù)燒結(jié)工藝以獲得致密的塊體。目前，采用機(jī)械合金化法制備高熵合金仍處于起步階段，文獻(xiàn)報(bào)道可采用機(jī)械合金化法制備出AlFeTiCrZnCu、AlCoCrCuFe、NiCoCrCuFe、AlCoFeNiTi等高熵合金。

2011年，Senkov O N首次開(kāi)發(fā)出完全由難熔金屬元素組成的NbMoTaW高熵合金，該高熵合金具有單相BCC結(jié)構(gòu)，硬度為5250MPa，室溫最大抗壓強(qiáng)度達(dá)到1211MPa，在1200℃的高溫下還能維持803MPa的最大抗壓強(qiáng)度。NbMoTaW系難熔高熵合金既可用于制造耐磨、耐高溫的刀具和模具，也可用于制備金屬表面的耐磨、耐高溫、耐蝕涂層，還可適用于航空航天領(lǐng)域中的某些耐高溫承重結(jié)構(gòu)及熱保護(hù)系統(tǒng)，故其潛在的應(yīng)用前景十分廣闊。目前NbMoTaW四元高熵合金主要采用電弧熔煉法制備，合金熔點(diǎn)約為2904℃。為了使合金中的元素分布均勻，合金錠需重復(fù)熔煉多次，工序復(fù)雜，能耗較高。制得的合金呈粗大的枝晶組織，平均晶粒尺寸約為200μm，枝晶內(nèi)部富集較多的W元素，而枝晶間則含有較多的Nb、Mo元素。

若能采用機(jī)械合金化方法制備N(xiāo)bMoTaW合金，則不但可顯著降低合金的制備溫度，降低能耗，簡(jiǎn)化其制備工藝，而且能消除枝晶偏析，使合金的晶粒細(xì)化、成分均勻，從而將使其力學(xué)性能進(jìn)一步改善，具有非常重要的科學(xué)和工程意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種NbMoTaW高熵合金的制備方法。該方法先采用機(jī)械合金化制備出單相體心立方(BCC)結(jié)構(gòu)的合金粉末，再利用放電等離子燒結(jié)(SPS)進(jìn)行燒結(jié)，得到塊體材料，相對(duì)于熔煉法工藝簡(jiǎn)化，制備溫度顯著降低，得到的高熵合金顯微組織細(xì)化，枝晶偏析現(xiàn)象消除，具有較高的強(qiáng)度和硬度。

本發(fā)明的另一目的在于提供上述方法制備得到的NbMoTaW高熵合金。

本發(fā)明的目的通過(guò)下述方案實(shí)現(xiàn)：

一種NbMoTaW高熵合金的制備方法，采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，具體為采用機(jī)械合金化法制備單相BCC結(jié)構(gòu)的NbMoTaW合金粉末，再利用放電等離子燒結(jié)技術(shù)對(duì)上述合金粉末進(jìn)行燒結(jié)，得到NbMoTaW高熵合金塊體材料。

更具體包括如下步驟及其工藝條件：

步驟一：采用機(jī)械合金化法制備N(xiāo)bMoTaW合金粉末

將Nb、Mo、Ta、W四種單質(zhì)粉末混合進(jìn)行高能球磨，得到單相BCC結(jié)構(gòu)的NbMoTaW合金粉末；

步驟二：放電等離子燒結(jié)

采用放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)步驟一得到的合金粉末，其工藝條件如下：

燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)

燒結(jié)電流類(lèi)型：直流脈沖電流

燒結(jié)溫度：1300～1600℃

保溫時(shí)間：8～25min

燒結(jié)壓力：30～50MPa

升溫速率：50～250℃/min

經(jīng)燒結(jié)獲得NbMoTaW高熵合金塊體材料。

步驟一中所述機(jī)械合金化過(guò)程中采用的球磨罐和磨球的材質(zhì)優(yōu)選為不銹鋼或硬質(zhì)合金，所述球磨的工藝條件為：球料比為5:1～15:1，轉(zhuǎn)速為100～300r/min，球磨時(shí)間為10～80h。

步驟一中所用Nb、Mo、Ta、W四種單質(zhì)粉末的量?jī)?yōu)選為等原子比，也可選擇非等原子比。

步驟一中的混合粉末在球磨過(guò)程中，逐漸發(fā)生機(jī)械合金化，最后形成單相BCC結(jié)構(gòu)的合金粉末。此時(shí)，合金化過(guò)程完成，取出NbMoTaW高熵合金粉末用于后續(xù)的燒結(jié)。

步驟一中的球磨過(guò)程優(yōu)選在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行。

本發(fā)明提供一種上述方法制備得到的NbMoTaW高熵合金塊體材料，其顯微組織為等軸晶基體中彌散分布著顆粒狀第二相，其中基體相和第二相均為BCC固溶體，且基體富集較多的Mo、W，其平均晶粒尺寸<6μm；而第二相富集較多的Nb、Ta，其平均晶粒尺寸<4μm。

本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點(diǎn)及有益效果：

1、因?yàn)镹b、Mo、Ta、W均為高熔點(diǎn)金屬，傳統(tǒng)的熔煉方法需要加熱到2904℃以上高溫才能將其熔化，同時(shí)需多次重熔以消除成分偏析，而本技術(shù)采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)相結(jié)合，不需要加熱到熔點(diǎn)溫度，僅一次固相燒結(jié)(燒結(jié)溫度不超過(guò)1600℃)就可獲得性能較好的塊體材料，有效地降低了加工溫度，簡(jiǎn)化了其制備工藝。

2、通過(guò)機(jī)械合金化獲得成分均勻的高熵合金粉末，結(jié)合放電等離子燒結(jié)技術(shù)的放電效應(yīng)、燒結(jié)溫度低和燒結(jié)時(shí)間短等一系列優(yōu)點(diǎn)，從而獲得晶粒細(xì)小、無(wú)枝晶偏析的高熵合金塊體材料，使材料的強(qiáng)度進(jìn)一步提高。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。

實(shí)施例1

一種NbMoTaW高熵合金的粉末冶金制備方法采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件：

步驟一：采用機(jī)械合金化法制備N(xiāo)bMoTaW合金粉末

采用Nb、Mo、Ta、W四種單質(zhì)粉末的等原子比混合粉末作為原料，在行星式高能球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行球磨。罐體材料及磨球的材質(zhì)均為不銹鋼，球磨罐內(nèi)抽真空并充高純氬氣(99.99％)作為保護(hù)氣氛。球磨過(guò)程中球料比為10:1，轉(zhuǎn)速為300r/min，球磨10h后將NbMoTaW合金粉末取出，此時(shí)粉末已轉(zhuǎn)變?yōu)閱蜗郆CC固溶體。

步驟二：放電等離子燒結(jié)

采用放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)步驟一中的粉末，其工藝條件如下：

燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)

燒結(jié)電流類(lèi)型：直流脈沖電流

燒結(jié)溫度：1500℃

保溫時(shí)間：10min

燒結(jié)壓力：30MPa

升溫速率：100℃/min

經(jīng)燒結(jié)后獲得等原子比的NbMoTaW高熵合金塊體材料，其顯微組織為等軸晶基體中彌散分布著顆粒狀第二相，其中基體相和第二相均為BCC固溶體。基體富集較多的Mo、W，其平均晶粒尺寸為4.3μm；而第二相富集較多的Nb、Ta，其平均顆粒尺寸為2.9μm。NbMoTaW高熵合金在常溫下的壓縮斷裂強(qiáng)度達(dá)到1905MPa，顯微硬度Hv為7136MPa。材料的強(qiáng)度和硬度均比電弧熔煉法制備的同類(lèi)合金顯著提高。

實(shí)施例2

一種NbMoTaW高熵合金的粉末冶金制備方法采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件：

步驟一：采用機(jī)械合金化法制備N(xiāo)bMoTaW合金粉末

原料粉、設(shè)備同實(shí)施例1，球料比為5:1，轉(zhuǎn)速為250r/min，球磨時(shí)間為80h。

步驟二：放電等離子燒結(jié)

采用放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)步驟一中獲得的粉末，其工藝條件如下：

燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)

燒結(jié)電流類(lèi)型：直流脈沖電流

燒結(jié)溫度：1300℃

保溫時(shí)間：25min

燒結(jié)壓力：50MPa

升溫速率：50℃/min

經(jīng)燒結(jié)獲得等原子比的NbMoTaW高熵合金塊體材料，其顯微組織為等軸晶基體中彌散分布著顆粒狀第二相，其中基體相和第二相均為BCC固溶體。基體富集較多的Mo、W，平均晶粒尺寸為0.5μm，而第二相富集較多的Nb、Ta，平均顆粒尺寸為0.3μm。材料在常溫下的壓縮斷裂強(qiáng)度達(dá)到1840MPa，顯微硬度Hv為8927MPa。材料的強(qiáng)度和硬度均比電弧熔煉法制備的同類(lèi)合金顯著提高。

實(shí)施例3

一種NbMoTaW高熵合金的粉末冶金制備方法采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件：

步驟一：采用機(jī)械合金化法制備N(xiāo)bMoTaW合金粉末

原料粉、設(shè)備同實(shí)施例1，球料比為15:1，轉(zhuǎn)速為100r/min，球磨時(shí)間為60h。

步驟二：放電等離子燒結(jié)

采用放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)步驟一中獲得的粉末，其工藝條件如下：

燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)

燒結(jié)電流類(lèi)型：直流脈沖電流

燒結(jié)溫度：1400℃

保溫時(shí)間：17min

燒結(jié)壓力：30MPa

升溫速率：150℃/min

經(jīng)燒結(jié)獲得等原子比的NbMoTaW高熵合金塊體材料，其顯微組織為等軸晶基體中彌散分布著顆粒狀第二相，其中基體相和第二相均為BCC固溶體?；w富集較多的Mo、W，平均晶粒尺寸為1.1μm；第二相富集較多的Nb、Ta，平均顆粒尺寸為0.7μm。材料在常溫下的壓縮斷裂強(qiáng)度達(dá)到1870MPa，顯微硬度Hv為7894MPa。材料的強(qiáng)度和硬度均比電弧熔煉法制備的同類(lèi)合金顯著提高。

實(shí)施例4

一種NbMoTaW高熵合金的粉末冶金制備方法采用機(jī)械合金化和放電等離子燒結(jié)技術(shù)相結(jié)合的成形方法，它包括如下步驟及其工藝條件：

步驟一：采用機(jī)械合金化法制備N(xiāo)bMoTaW合金粉末

原料粉、設(shè)備同實(shí)施例1。球磨罐和磨球?yàn)橛操|(zhì)合金，球料比為8:1，轉(zhuǎn)速為200r/min，球磨時(shí)間為40h。

步驟二：放電等離子燒結(jié)

采用放電等離子燒結(jié)爐燒結(jié)步驟一中獲得的粉末，其工藝條件如下：

燒結(jié)設(shè)備：放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)

燒結(jié)電流類(lèi)型：直流脈沖電流

燒結(jié)溫度：1600℃

保溫時(shí)間：8min

燒結(jié)壓力：40MPa

升溫速率：250℃/min

經(jīng)燒結(jié)后獲得等原子比的NbMoTaW高熵合金塊體材料，其顯微組織為等軸晶基體中彌散分布著顆粒狀第二相，其中基體相和第二相均為BCC固溶體?；w富集較多的Mo、W，其平均晶粒尺寸約為5.2μm；而第二相富集較多的Nb、Ta，其平均顆粒尺寸約為3.3μm。材料在常溫下的壓縮斷裂強(qiáng)度達(dá)到1598MPa，顯微硬度Hv為6888MPa。材料的強(qiáng)度和硬度均比電弧熔煉法制備的同類(lèi)合金顯著提高。

上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。