本發(fā)明本發(fā)明涉及金屬表面處理劑領域，確切地說是一種無磷金屬表面處理劑、制備方法及其應用。
背景技術：
：隨著環(huán)保要求的日趨重要，傳統(tǒng)的磷化工藝含磷、鎳及沉渣處理問題，已逐漸無法符合現(xiàn)代環(huán)保的需求，新一代無磷環(huán)保轉化工藝能在金屬表面形成納米級薄膜，具有增強涂裝附著力和耐腐蝕功能，可處理鋼鐵、鋅、鋁及其合金材料是替代傳統(tǒng)磷化處理工藝的優(yōu)良選擇。目前無磷轉化膜產品，已在汽車、家電等工業(yè)里實際進行應用，無磷轉化膜的產品已逐漸成為未來整各涂裝前金屬表面處理相關產業(yè)發(fā)展的重點，為替代傳統(tǒng)磷化技術帶來新的一波發(fā)展高潮。中國專利CN102586769A公開了一種無磷金屬表面處理劑及其使用方法，是由下述重量份的組分組成：濃度為28%的納米二氧化鋯分散液5～20份，氫氟酸6～30份，丙二醇3～15份，八乙烯基籠形倍半硅氧烷6～20份，醋酸3～20份，稀土鈰鹽0.03～0.5份，氫氧化鈉1～5份，去離子水50～76份，所述的一種無磷金屬表面處理劑，對金屬進行處理后能夠在金屬表面形成納米硅烷無磷轉化復合膜。但該專利存在如下缺點：稀土鈰鹽含重金屬元素，因而該配方不符合國家環(huán)保政策，不能在未來市場競爭中取得一席之地。中國專利CN102747355A公開了一種金屬表面陶化劑及其使用方法，金屬表面陶化劑含有鋯鈦鹽2.0～38.0％，硅烷0.1～8.0％，緩沖劑0.5～18.0％，成膜助劑0.01～5.00％，防銹劑0.1～6.1％，絡合劑0.2～7.0％，表觀為清澈透明液體，且無懸浮物；PH值為1～2；比重為1.05±0.02g/cm3。其有益技術效果是在常溫狀態(tài)下在金屬表面生成一種內嵌性雜合難溶納米級陶瓷轉化膜，具有及其優(yōu)良的抗沖擊力，能提高涂料的附著力，增強金屬表面的耐腐蝕性。但該專利存在如下缺點：在此配方中沒有加入穩(wěn)定劑，會造成產品使用過程中質量經常出現(xiàn)不穩(wěn)定，甚至出現(xiàn)各項技術指標在范圍內時，也不能在金屬表面形成陶瓷膜層。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的之一在于克服現(xiàn)有技術的不足，提供一種納米陶化劑，本納米陶化劑無磷前處理工藝，所產生的廢水不含有鉻、鎳及其他有毒重金屬、無亞硝酸鹽、無磷酸鹽和揮發(fā)性有機成份，減輕廢水處理和環(huán)境負擔。本發(fā)明的目的之二在于提供上述納米陶化劑的制備方法。本發(fā)明的目的之三在于提供上述納米陶化劑的使用方法。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種納米陶化劑，以質量百分比計，由以下原料制成：氟鋯酸1-6%，氯氧化鋯3-7%，氟鋯酸銨0.1-0.6%，檸檬酸0.8-2%，硝酸鈉0.5-1%，余量為水。其中所述的氟鋯酸優(yōu)選4-5%；所述的氯氧化鋯優(yōu)選4-6%，所述的氟鋯酸銨優(yōu)選0.3-0.6%。本發(fā)明優(yōu)選的技術方案為：一種納米陶化劑，以質量百分比計，由以下原料制成：氟鋯酸5%，氯氧化鋯6%，氟鋯酸銨0.6%，檸檬酸1.5%，硝酸鈉0.8%，水86.1%。本發(fā)明納米陶化劑的制備方法，依次包括如下步驟：（1）反應釜中加入水；（2）在反應釜中加入氟鋯酸，然后進行攪拌；（3）在反應釜中加入氯氧化鋯，然后進行攪拌，直至完全溶解；（4）往反應釜中加入氟鋯酸銨，攪拌均勻并使溶液澄清；（5）往反應釜中加入檸檬酸，攪拌均勻并使溶液澄清；（6）往反應釜中加入硝酸鈉，待攪拌均勻并使溶液澄清。其中步驟(2)的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(3)的攪拌時間為1-3小時；步驟(4)的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(5)的攪拌時間為0.5-1.5小時；步驟(6)的攪拌時間為20-40分鐘。本發(fā)明所述的納米陶化劑的使用方法，其特征在于通過以下步驟對金屬進行處理：（1）脫脂；（2）兩次水洗；（3）納米陶化劑處理轉化，工作溫度為常溫，處理方式為噴淋或者浸泡，處理時間為3-5分鐘；（4）兩次水洗；（5）干燥。其中步驟（2）和步驟（4）中兩次水洗的第二次水洗均優(yōu)選純水進行洗滌；步驟（3）中納米陶化劑的配置方法為：30公斤納米陶化劑，再加970公斤水配制而成，攪拌均勻即可。步驟（3）中采用噴淋或者浸泡工藝時工藝條件分別見表1。采用本發(fā)明的納米陶化劑處理金屬，可以在其表面形成納米無磷轉化復合膜。表1納米陶化劑處理金屬工藝條件本發(fā)明具有如下有益效果：（1）無磷前處理工藝，所產生的廢水不含有鉻、鎳及其他有毒重金屬、無亞硝酸鹽、無磷酸鹽和揮發(fā)性有機成份，減輕廢水處理和環(huán)境負擔；（2）具有增加涂料結合力、防止腐蝕的功能，可替代傳統(tǒng)鐵系磷化；（3）適用于鋼鐵、鋅、鋁多種金屬前處理；（4）于常溫下操作，短的處理時間，無需表面調整，在不需要改變原有生產設備的情況，使用納米無磷皮膜劑能節(jié)省15%-30%的成本，而且工藝更簡單，“表調”工序可節(jié)省不使用；（5）幾乎沒有沉渣，不堵塞噴嘴，減少廢棄物處理成本；（6）不需要經常更換“磷化劑”的“池水”，濃度不夠時添加即可；（7）能顯著提高涂料與金屬的附著力，延長金屬的耐腐蝕時間。本發(fā)明的主要工作原理如下：金屬氧化系無磷轉化膜，是金屬在酸性溶液中的電化學反應與惰性氧化物膠體在金屬(鐵、鋅、鋁及其合金)表面，凝聚沉積轉化成具有納米級的復合金屬氧化物膜層，而具有ZrO2的轉化膜處理是在酸性H2ZrF6溶液里進行，主要反應如下:酸蝕反應H2ZrF6+Me+2H2O→ZrO2+Me2++4H++6F++H2Me：Fe、Zn、Al金屬基材惰性氧化物的反應1.水解反應ZrOCl2+H2O→ZrO(OH)2+2HCl氫氧化鋯是一種白色凝膠，可溶解在稀酸中，并生成溶膠2.縮聚反應Me≡Zr-OH+HO-Zr≡Me→Me≡Zr-O-Zr≡Me+H2O上述反應根據(jù)溶膠-凝膠原理，形成一種ZrO2-Me-ZrO2的溶膠粒子結構，溶膠粒子具有很強的凝聚功能。隨著反應的進行，逐漸形成三維網狀的ZrO2-Me-ZrO2溶膠結構，凝聚沉積產生具有納米級的ZrO2轉化膜。槽液維護：平時通過補加，確保槽液濃度正常。建議槽液經循環(huán)過濾設備過，避免雜質累積。當槽內累積較多的雜質時，建議更換槽液。具體實施方式實施例1每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸30Kg，氯氧化鋯30Kg，氟鋯酸銨1Kg，檸檬酸8Kg，硝酸鈉5Kg，水926Kg。其制備方法依次包括如下步驟：（1反應釜中加入水；（2）在反應釜中加入氟鋯酸，然后進行攪拌，攪拌時間1-1.5小時；（3）在反應釜中加入氯氧化鋯，然后進行攪拌，直至完全溶解，時間為1-3小時；（4）往反應釜中加入氟鋯酸銨，攪拌均勻并使溶液澄清，時間為0.5-1.5小時；（5）往反應釜中加入檸檬酸，攪拌均勻并使溶液澄清，時間為0.5-1.5小時；（6）往反應釜中加入硝酸鈉，待攪拌均勻并使溶液澄清，時間為20-40分鐘；（7）將產品進行理化指標檢測，包裝入庫。本發(fā)明所述的納米陶化劑通過以下步驟對金屬進行處理：（1）脫脂；（2）兩次水洗；（3）納米陶化劑處理轉化，工作溫度為常溫，處理方式為浸泡，處理時間為3-5分鐘；（4）兩次水洗；（5）干燥。其中步驟（2）和步驟（4）中兩次水洗的第二次水洗均采用純水進行洗滌；步驟（3）中納米陶化劑的配置方法為：30公斤納米陶化劑，再加970公斤水配制而成，攪拌均勻即可。實施例2每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸40Kg，氯氧化鋯40Kg，氟鋯酸銨3Kg，檸檬酸9Kg，硝酸鈉6Kg，水902Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例3每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸50Kg，氯氧化鋯50Kg，氟鋯酸銨4Kg，檸檬酸9Kg，硝酸鈉7Kg，水880Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例4每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸60Kg，氯氧化鋯50Kg，氟鋯酸銨4Kg，檸檬酸9Kg，硝酸鈉7Kg，水870Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例5每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸40Kg，氯氧化鋯60Kg，氟鋯酸銨5Kg，檸檬酸10Kg，硝酸鈉7Kg，水878Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。制備方法同實施例1。實施例6每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸50Kg，氯氧化鋯60Kg，氟鋯酸銨6Kg，檸檬酸15Kg，硝酸鈉8Kg，水861Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例7每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸50Kg，氯氧化鋯60Kg，氟鋯酸銨5Kg，檸檬酸17Kg，硝酸鈉9Kg，水859Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例8每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸50Kg，氯氧化鋯40Kg，氟鋯酸銨6Kg，檸檬酸20Kg，硝酸鈉10Kg，水874Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例9每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸50Kg，氯氧化鋯40Kg，氟鋯酸銨4Kg，檸檬酸16Kg，硝酸鈉6Kg，水884Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例10每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸40Kg，氯氧化鋯50Kg，氟鋯酸銨5Kg，檸檬酸10Kg，硝酸鈉9Kg，水886Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。實施例11每1000Kg納米陶化劑，由以下原料制成：氟鋯酸40Kg，氯氧化鋯70Kg，氟鋯酸銨3Kg，檸檬酸12Kg，硝酸鈉8Kg，水867Kg。制備方法及對金屬進行處理步驟同實施例1。本發(fā)明實施例1-6的配方見表1（以1000Kg納米陶化劑），實施例7-11的配方見表2。表1實施例1-6的配方原料實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6氟鋯酸304050604050五水合硝酸鋯304050506060氟鋯酸銨134456檸檬酸89991015硝酸鈉567778水926902880870878861表2實施例7-11的配方原料實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11氟鋯酸5050504040五水合硝酸鋯6040405070氟鋯酸銨56453檸檬酸1720161012硝酸鈉910698水859874884886867本發(fā)明實施例1-6對金屬的處理效果見表3，實施例7-11對金屬的處理效果見表4。表3實施例1-6的金屬處理效果項目實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5實施例6處理時間4min4min4min4min4min4min使用溫度常溫常溫常溫常溫常溫常溫處理后沉渣量163mg/㎡158mg/㎡125mg/㎡79mg/㎡101mg/㎡62mg/㎡陶化膜厚度26nm30nm29nm35nm28nm42nm漆膜附著力等級0級0級0級0級0級0級漆膜中性鹽霧試驗700h500h500h500h500h800h表4實施例7-11對金屬的處理效果項目實施例7實施例8實施例9實施例10實施例11處理時間4min4min4min4min4min使用溫度常溫常溫常溫常溫常溫處理后沉渣量97mg/㎡115mg/㎡126mg/㎡95mg/㎡88mg/㎡陶化膜厚度25nm37nm33nm31nm30nm漆膜附著力等級0級0級0級0級0級漆膜中性鹽霧試驗500h500h500h500h500h從表3，表4可以看出本發(fā)明納米陶化劑在相同處理時間和溫度下，實施例6使用后的效果為最佳。其中陶化膜層厚度達42nm，其涂覆后漆層附著力等級為0級，中性鹽霧試驗達800小時以上，均比其他實施例效果更有優(yōu)勢。綜上所述實施例6的效果最好。表2中對比項目的測試方法如下:沉渣量計算：將沉渣烘干后，用分析天平稱重后，得出沉渣質量除以處理面積即可。漆膜中性鹽霧試驗:根據(jù)GB10125-1997人造氣氛腐蝕試驗鹽霧試驗標準進行測試；漆膜附著力等級:根據(jù)GB9286-1998色漆和清漆漆膜的劃格試驗標準進行測試；以上內容描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征，本發(fā)明不受上述實施例的限制，在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進，這些變化和改進都落入要求保護的本發(fā)明范圍內。本發(fā)明要求保護范圍由所附的權利要求書及其等效物界定。當前第1頁1 2 3