本發(fā)明涉及金屬儲氫材料領(lǐng)域，具體涉及一種納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：
氫是自然界中最普遍存在的元素，取之不盡、用之不竭；同時(shí)具有優(yōu)良的能源轉(zhuǎn)化性能，可以靈活高效地轉(zhuǎn)化為其他形式的能量。氫能的開發(fā)利用可有效緩解化石能源短缺和環(huán)境污染問題。利用金屬氫化物儲氫是一種安全且具有非常高比容積儲氫密度的途徑，在二次能源領(lǐng)域具有不可替代的作用，特別是在燃料電池應(yīng)用中具有舉足輕重的地位。許多金屬、金屬間化合物或合金都能在一定的溫度和氫壓下與氫氣發(fā)生氫化反應(yīng)而生成二元、三元和多元金屬氫化物。其中，Mg基儲氫材料由于其具有較高的質(zhì)量儲氫密度(Mg的質(zhì)量儲氫密度為7.6wt％)和相對低廉的成本而被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ膬洳牧?。但其?shí)際吸放氫操作溫度過高(>400℃)，反應(yīng)動力學(xué)性能較差。目前對鎂基儲氫材料可逆吸放氫性能的改性方法主要有催化摻雜、納米改性、復(fù)合改性等《RecentAdvancesinHydrogenStorageinMetal–ContainingInorganicNanostructuresandRelatedMaterials,Adv.Mater.,2004,16,765-777；Synthesisofcolloidalmagnesium:anearroomtemperaturestoreforhydrogen,Chem.Mater.,2007,20,376-378.》。在鎂基儲氫材料中，Mg17Al12-H的理論儲氫量為4.4wt.％，比Mg2NiH4的儲氫量高(3.6wt.％)，且Mg17Al12-H體系的放氫分解溫度比MgH2和Mg2NiH4低《HydridingbehaviorofMg–AlandleachedMg–Alcompoundspreparedbyhigh-energyball-milling,J.AlloysComp.,2000,297:282-293》。進(jìn)一步研究表明，Mg17Al12合金的吸放氫動力學(xué)性能較為緩慢，而Ni添加劑可有效改善合金的吸氫速率《EffectsofNiadditiononhydrogenstoragepropertiesofMg17Al12alloy,Mater.Chem.&Phys.,2011,126:319-324》；然而，該Mg17Al12-Ni樣品需在300℃以上才能有效吸氫，其在350℃時(shí)的吸氫量只有3.5wt％，仍無法滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。申請公布號為CN104709873A(申請?zhí)枮?01510109564.3)的中國發(fā)明專利申請公開了一種新型Mg-Li-Al-Ti儲氫材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將LiH和LiAlH4按1～3：1的摩爾比放入球磨罐，在惰性氣體的保護(hù)下進(jìn)行機(jī)械混合，球磨時(shí)間為5～10小時(shí)，轉(zhuǎn)速為150～300rpm，球料比為200：1，制得Li3AlH6；(2)將MgH2與Li3AlH6以摩爾比為(2～5)：1的比例放入球磨罐，再將x％Al/AlCl3+y％Ti/TiF3(5<x<20、5<y<15)的混合物放入球磨罐中，球料比為100～300：1，在惰性氣體的保護(hù)下球磨1～6h，轉(zhuǎn)速為50～300rpm，制得Mg-Li-Al-Ti儲氫材料。該方法通過原位生成催化劑Al3Ti，高效催化MgH2儲氫材料進(jìn)行可逆放氫。該技術(shù)方案不僅保持了MgH2的高容量儲氫性能，而且原位生成的催化劑能明顯改善MgH2儲氫材料的動力學(xué)性能，同時(shí)明顯降低了其可逆吸氫條件。該Mg-Li-Al-Ti儲氫材料的組成為：MgH2、Li3AlH6、Al/AlCl3和Ti/TiF3。但是該Mg-Li-Al-Ti儲氫材料吸放氫溫度仍然偏高，并且其質(zhì)量儲氫密度也需要進(jìn)一步提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料，其主要解決鎂基儲氫材料放氫溫度過高、吸放氫動力性較差的問題。一種納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料，由重量百分比80％～95％的鎂鋁合金Mg17Al12和5％～20％的碳負(fù)載過渡金屬催化劑(TM@C)制成，所述的碳負(fù)載過渡金屬催化劑由基體材料碳(C)和過渡金屬(TM)組成，所述的基體材料碳(C)為石墨粉、石墨纖維、活性炭、單壁碳納米管、多壁碳納米管中的一種，所述的過渡金屬(TM)為Fe、Co、Ni、Nb中的一種。作為優(yōu)選，納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料，由重量百分比90％～95％的鎂鋁合金Mg17Al12和5％～10％的碳負(fù)載過渡金屬催化劑(TM@C)制成，上述鎂鋁合金的化學(xué)通式為Mg17Al12，為納米鎂鋁合金，其晶粒尺寸為10～60nm；而碳負(fù)載過渡金屬催化劑中的過渡金屬TM為Fe、Co、Ni和Nb金屬元素中的任一種，碳負(fù)載基體材料C為石墨粉、石墨纖維、活性炭、單壁碳納米管和多壁碳納米管中的任一種。所述的過渡金屬(TM)分布在基體材料碳(C)上，負(fù)載量為10％～60％，即所述的碳負(fù)載過渡金屬催化劑(TM@C)中過渡金屬(TM)的重量百分?jǐn)?shù)為10％～60％，進(jìn)一步優(yōu)選為20％～50％。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料的制備方法。一種納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：將鎂鋁合金Mg17Al12和碳負(fù)載過渡金屬催化劑(TM@C)進(jìn)行均勻混合，在惰性氣氛中經(jīng)球磨后得到納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料。所述的惰性氣氛為氬氣。所述的球磨在球磨機(jī)的球磨罐中進(jìn)行，對球磨罐密封后進(jìn)行抽真空至10-3bar，隨后充入0.1MPa的氬氣，形成惰性氣氛。所述的球磨的條件為：球磨時(shí)間30～80h，球料比為20～40:1，球磨轉(zhuǎn)速為300～450rpm。所述的鎂鋁合金Mg17Al12的制備包括：在惰性氣體的保護(hù)下將Mg粉和Al粉按照Mg17Al12化學(xué)通式的摩爾比均勻混合后，得到鎂鋁合金Mg17Al12。所述的Mg粉和Al粉的粉末粒徑均為50～180μm，進(jìn)一步優(yōu)選，所述的Mg粉和Al粉的粉末粒徑均為74～154μm。所述的惰性氣體為氬氣。所述的碳負(fù)載過渡金屬催化劑(TM@C)的制備包括：a)將過渡金屬硝酸鹽TM(NO3)x(TM＝Nb,Fe,Co,Ni)化合物與檸檬酸溶解在水中，保持溶液pH值在3～6，然后在上述溶液中逐步加入基體材料碳并繼續(xù)攪拌和超聲振蕩，得到混合溶液；b)將混合溶液進(jìn)行第一次真空干燥，取出固態(tài)粉末利用氮?dú)鈿錃饣旌蠚庠?50℃～400℃進(jìn)行還原處理；最后進(jìn)行第二次真空干燥即可得到碳負(fù)載過渡金屬催化劑(TM@C)。步驟b)中，第一次真空干燥的條件為：100～120℃真空干燥8～12h。進(jìn)一步優(yōu)選，第一次真空干燥的條件為：110℃真空干燥10h。所述的氮?dú)鈿錃饣旌蠚庥审w積百分?jǐn)?shù)2％～20％的氫氣和體積百分?jǐn)?shù)80％～98％的氮?dú)饨M成。進(jìn)一步優(yōu)選，所述的氮?dú)鈿錃饣旌蠚庥审w積百分?jǐn)?shù)5％～15％的氫氣和體積百分?jǐn)?shù)85％～95％的氮?dú)饨M成。最優(yōu)選，所述的氮?dú)鈿錃饣旌蠚庥审w積百分?jǐn)?shù)10％的氫氣和體積百分?jǐn)?shù)90％的氮?dú)饨M成。進(jìn)一步優(yōu)選，在370℃～390℃進(jìn)行還原處理，更進(jìn)一步優(yōu)選，在380℃進(jìn)行還原處理。第二次真空干燥的條件為：溫度60～80℃。進(jìn)一步優(yōu)選，第二次真空干燥的條件為：溫度70℃。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：本發(fā)明的納米Mg17Al12-TM@C鎂基可逆儲氫復(fù)合材料由于體系中含有TM@C碳負(fù)載過渡金屬催化劑，在吸放氫反應(yīng)過程中，碳基體易于向負(fù)載在其表面的TM過渡金屬原子轉(zhuǎn)移一個(gè)P軌道上的π電子，進(jìn)而改變TM的極性并顯著提高其催化活性，TM@C作為催化劑通過加速M(fèi)g17Al12合金表面的氫分子吸附以及Mg17Al12-H氫化物的氫原子解析來有效改善鎂基復(fù)合材料的中低溫吸放氫動力學(xué)性能。此外，TM過渡金屬原子的催化作用在很大程度上還取決于其在體系中的分散程度，而本發(fā)明中高分散在碳基體上的TM過渡金屬納米催化劑不易團(tuán)聚，能更為有效地發(fā)揮其對納米Mg17Al12在吸放氫過程中的催化作用。最后，納米Mg17Al12-H復(fù)合材料晶粒尺寸的不斷細(xì)化以及在球磨制備過程所產(chǎn)生的大量晶界和缺陷，可進(jìn)一步提高氫在鎂基可逆儲氫復(fù)合材料的擴(kuò)散速率，并顯著改善復(fù)合材料的可逆儲氫性能。本發(fā)明鎂基可逆儲氫復(fù)合材料相比于傳統(tǒng)的MgH2氫化物具有很好的活化性能，有效儲氫溫度低和良好的吸放氫動力學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，可用于氫氣的提純和儲運(yùn)，特別可作為中低溫燃料電池的氫源合金。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例中，在沒有特別說明的情況下，百分?jǐn)?shù)均為重量百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1首先將215.2mgFe(NO3)3·9H2O和76.3mg檸檬酸溶解在30mL的去離子水中攪拌均勻，進(jìn)而在上述溶液中逐步加入83.5mg石墨粉并繼續(xù)攪拌10min和超聲振蕩5min，得到混合溶液；再將上述混合溶液置于真空干燥箱中，并在室溫25℃抽真空2h，進(jìn)一步在110℃下抽真空10h以獲得固態(tài)混合粉末；隨后將上述固態(tài)混合粉末在管式爐中利用含10vol.％H2和90vol.％N2的N2-H2混合氣(氮?dú)鈿錃饣旌蠚庥审w積百分?jǐn)?shù)10％的氫氣和體積百分?jǐn)?shù)90％的氮?dú)饨M成)進(jìn)行還原處理，處理溫度為380℃；最后在70℃真空干燥即可得到含有約50wt.％Fe負(fù)載量的Fe@C催化劑，其中顆粒尺寸約6nm的Fe顆粒均勻地分布在石墨基體周圍。在室溫25℃和惰性氣體(氬氣)條件下，Mg粉和Al粉的粉末粒徑均為74～154μm，將純度均為99％的Mg粉和Al粉按照Mg17Al12合金的化學(xué)配比進(jìn)行混合，得到Mg17Al12混合粉末，再將Mg17Al12混合粉末與占納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料總重量10％的上述Fe@C催化劑進(jìn)行均勻混合(即采用重量百分比90％的鎂鋁合金Mg17Al12和10％的碳負(fù)載過渡金屬催化劑(Fe@C))，得到Mg17Al12-Fe@C混合粉末。將上述Mg17Al12-Fe@C混合粉末置于球磨機(jī)的球磨罐中，并對球磨罐密封后進(jìn)行抽真空至10-3bar，隨后充入約0.1MPa的氬氣，置于球磨機(jī)上球磨30h，最終可得到Mg17Al12合金平均晶粒尺寸為30～50nm的納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料。上述所制備的Mg17Al12-Fe@C納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料粉末在180℃、5MPa氫壓下的吸氫30min可達(dá)到4.08wt.％的氫含量；隨后在200℃、0.1MPa氫壓下的放氫30min可達(dá)到4.02wt.％的氫含量，顯示出樣品較好的中低溫吸放氫性能。實(shí)施例2首先將178.8mgCo(NO3)2·6H2O和60.7mg檸檬酸溶解在30mL的去離子水中攪拌均勻，進(jìn)而在上述溶液中逐步加入120.7mg活性炭并繼續(xù)攪拌10min和超聲振蕩5min，得到混合溶液；再將上述混合溶液置于真空干燥箱中，并在室溫25℃抽真空2h，進(jìn)一步在110℃下抽真空10h以獲得固態(tài)混合粉末；隨后將上述固態(tài)混合粉末在管式爐中利用含10vol.％H2的N2-H2混合氣進(jìn)行還原處理，處理溫度為380℃；最后在70℃真空干燥即可得到含有約30wt.％Co負(fù)載量的Co@C催化劑，其中顆粒尺寸約8nm的Co顆粒均勻地分布在活性炭基體周圍。在室溫25℃和惰性氣體(氬氣)條件下，Mg粉和Al粉的粉末粒徑均為74～154μm，將純度均為99％的Mg粉和Al粉按照Mg17Al12合金的化學(xué)配比進(jìn)行混合，再將Mg17Al12混合粉末與占納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料總重量5％的上述Co@C催化劑進(jìn)行均勻混合，得到Mg17Al12-Co@C混合粉末。將上述Mg17Al12-Co@C混合粉末置于球磨機(jī)的球磨罐中，并對球磨罐密封后進(jìn)行抽真空至10-3bar，隨后充入約0.1MPa的氬氣，置于球磨機(jī)上球磨30h，最終可得到Mg17Al12合金平均晶粒尺寸為30～50nm的納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料。上述所制備的Mg17Al12-Co@C納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料粉末在180℃、5MPa氫壓下的吸氫30min可達(dá)到4.03wt.％的氫含量；隨后在200℃、0.1MPa氫壓下的放氫30min可達(dá)到4.01wt.％的氫含量，顯示出樣品較好的中低溫吸放氫性能。實(shí)施例3首先將185.8mgNi(NO3)2·6H2O和65.3mg檸檬酸溶解在30mL的去離子水中攪拌均勻，進(jìn)而在上述溶液中逐步加入187.5mg多壁碳納米管并繼續(xù)攪拌10min和超聲振蕩5min，得到混合溶液；再將上述混合溶液置于真空干燥箱中，并在室溫25℃抽真空2h，進(jìn)一步在110℃下抽真空10h以獲得固態(tài)混合粉末；隨后將上述固態(tài)混合粉末在管式爐中利用含10vol.％H2的N2-H2混合氣進(jìn)行還原處理，處理溫度為380℃；最后在70℃真空干燥即可得到含有約20wt.％Ni負(fù)載量的Ni@C催化劑，其中顆粒尺寸約5nm的Ni顆粒均勻地分布在多壁碳納米管基體表面。在室溫25℃和惰性氣體(氬氣)條件下，Mg粉和Al粉的粉末粒徑均為74～154μm，將純度均為99％的Mg粉和Al粉按照Mg17Al12合金的化學(xué)配比進(jìn)行混合，得到Mg17Al12混合粉末，再將Mg17Al12混合粉末與占納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料總重量7％的上述Ni@C催化劑進(jìn)行均勻混合。將上述Mg17Al12-Ni@C混合粉末置于球磨機(jī)的球磨罐中，并對球磨罐密封后進(jìn)行抽真空至10-3bar，隨后充入約0.1MPa的氬氣，置于球磨機(jī)上球磨50h，最終可得到Mg17Al12合金平均晶粒尺寸為30～50nm的納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料。上述所制備的Mg17Al12-Ni@C納米鎂基可逆儲氫復(fù)合材料粉末在180℃、5MPa氫壓下的吸氫20min可達(dá)到4.05wt.％的氫含量；隨后在200℃、0.1MPa氫壓下的放氫20min可達(dá)到4.03wt.％的氫含量，顯示出樣品優(yōu)異的中低溫吸放氫性能。