本發(fā)明涉及用于收集和回收稀土類元素的吸附分離材料及其制造方法。

背景技術(shù)：

稀土類元素是用于改善諸如蓄電池、發(fā)光二極管或磁體等電子產(chǎn)品的性能所必要的基本材料，并且在廣泛的工業(yè)領(lǐng)域中使用。關(guān)于稀土類元素的供給現(xiàn)狀，因為產(chǎn)出國十分有限，因而這些資源的危機已經(jīng)突出，價格缺乏穩(wěn)定性，并且在不遠的將來需求預(yù)期超過供給。出于這些原因，已進行了許多嘗試以減少稀土類元素的使用量和開發(fā)替代品。與此同時，還要求從低品質(zhì)的天然礦物資源中回收稀土類元素，或者使稀土類元素從產(chǎn)品制造期間產(chǎn)生的過程內(nèi)廢料中或者從由城市中收集的諸如電子和電氣用品等廢物中再生(循環(huán))。

關(guān)于從低品質(zhì)的天然礦物資源或廢物中回收稀土類元素的工藝，有從含有高濃度的例如賤金屬等金屬的離子的水溶液中選擇性分離和回收稀釋的稀土類元素離子的方法。

作為分離和回收稀土類元素離子的方法，使用萃取劑等的溶劑萃取法(液-液萃取法)和使用離子交換樹脂等的柱提取法(固-液提取法)等是已知的。溶劑萃取法是以下方法：其中使包含含有要分離的金屬元素的水溶液的水相與包含用于萃取特定金屬元素的萃取劑和用于稀釋萃取劑的有機溶劑的有機相接觸，從而用萃取劑萃取特定的金屬元素，由此分離特定的金屬元素。

在溶劑萃取法或柱提取法中，使用對稀土類元素離子的萃取能力或吸附能力優(yōu)異的分離劑，并且選擇性萃取或吸附稀土類元素離子。

已知的是，包含羧基的二甘醇酰胺酸(diglycolamicacid)(dgaa)骨架(>n-co-ch2-o-ch2-cooh、-nh-co-ch2-o-ch2-cooh)作為用于吸附稀土類元素離子的多齒配體是有效的，并且已經(jīng)研究了使用具有該骨架的萃取劑的溶劑萃取法和使用具有該骨架的粒狀吸附劑的柱提取法。關(guān)于溶劑萃取法，例如，提出了通過使用由特定的化學(xué)式表示的二甘醇酰胺酸作為萃取劑溶解在其中的溶液來萃取稀土類元素的技術(shù)(例如，專利文獻1)。此外，關(guān)于柱提取法，例如，提出了通過使用其中將特定的二甘醇酰胺型配體引入至硅膠表面的吸附劑的柱吸附來分離稀土類元素的技術(shù)(例如，非專利文獻1)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：jp-a-2007-327085

非專利文獻

非專利文獻1：tsuyoshiogataandmikiyatanaka,“稀土類元素離子通過新型吸附劑的分離和回收(separationandrecoveryofrareearthelementionsbynoveladsorbent)”，稀土類，日本稀土類學(xué)會，2013年5月，第62期，第178-179頁

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

由于使用萃取劑的溶劑萃取法具有大的萃取容量并且能夠快速處理，因而所述溶劑萃取法對于其中要求通過連續(xù)處理而有效大量處理的稀土類元素的純化和分離是有用的，但是所述溶劑萃取法具有經(jīng)濟上的問題，因為大型儀器和大量的有機溶劑是必要的。另一方面，使用其中通過硅烷偶聯(lián)將dgaa引入至硅膠的粒狀吸附劑的柱提取法具有的優(yōu)勢在于：與溶劑萃取法相比，設(shè)備簡單并且操作性容易，但是所述柱提取法具有小的吸附容量并且易受懸浮物質(zhì)影響。

做出本發(fā)明以解決上述常規(guī)問題，并且其目的是提供能夠選擇性吸附稀土類元素、設(shè)備和操作簡單并且吸附和回收能力優(yōu)異的吸附分離材料。

用于解決問題的方案

上述問題可以通過下述本發(fā)明來解決。具體地，本發(fā)明包括以下示出的(1)至(5)。

(1)一種吸附分離材料，其用于選擇性回收水溶液中溶解的稀土類元素，其中由以下示出的通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種通過接枝聚合而結(jié)合至高分子基材。

[化學(xué)式1]

(式(2)中，r表示氫原子，碳數(shù)為1至3的烷基，碳數(shù)為1至3的亞烷基，碳數(shù)為1至2的酰基，或醛基，并且*表示鍵。)

(2)如上述(1)中所述的吸附分離材料，其中由以下示出的通式(2a)表示的仲酰胺和由以下示出的通式(2b)表示的叔酰胺均結(jié)合至所述高分子基材。

[化學(xué)式2]

(式(2a)中，*表示鍵。)

[化學(xué)式3]

(式(2b)中，r³表示碳數(shù)為1至3的烷基，碳數(shù)為1至3的亞烷基，碳數(shù)為1至2的酰基，或醛基，并且*表示鍵。)

(3)如上述(1)或(2)中所述的吸附分離材料，其中所述高分子基材由選自由聚烯烴系樹脂、非水溶性乙烯醇系樹脂、聚酰胺系樹脂和纖維素系樹脂組成的組中的至少一種形成。

(4)如上述(1)至(3)任一項中所述的吸附分離材料，其中所述高分子基材是選自由無紡布、織物、無孔膜、無孔片、多孔膜、多孔片、中空纖維膜、紗線和珠粒組成的組中的至少一種。

(5)一種稀土類元素的吸附脫附方法，其包括：吸附步驟：使含有稀土類元素的水溶液與上述(1)至(4)任一項中所述的吸附分離材料接觸，以使所述稀土類元素吸附至所述吸附分離材料；和回收步驟：使吸附了所述稀土類元素的所述吸附分離材料與酸水溶液接觸，以回收所述稀土類元素且使所述吸附分離材料再生。

發(fā)明的效果

根據(jù)本發(fā)明的吸附分離材料，由于二甘醇酰胺酸型配體通過接枝聚合技術(shù)而結(jié)合至高分子基材，因而吸附稀土類元素的功能能夠賦予至各種形狀的材料，由此擴展使用環(huán)境。具體地，由于吸附分離材料可以形成為片狀或類穗帶狀(braid-likeshape)并且可以僅通過將吸附分離材料浸漬于含有稀土類元素的水溶液中來吸附稀土類元素，所以傳統(tǒng)的溶劑萃取法中利用的大型儀器不是必要的。進一步，從由于引起堵塞而在傳統(tǒng)的柱處理法中難以使用的含有大量的懸浮物質(zhì)的水溶液中的吸附容易進行。此外，由于與傳統(tǒng)的粒狀吸附劑相比吸附容量大，因而處理效率也提高。

附圖說明

[圖1]圖1是示出實施例和比較例的在各ph下的金屬離子的吸附量的圖。

[圖2]圖2是示出實施例1和比較例1的在各ph下的鏑的吸附等溫線的圖。

具體實施方式

以下將詳細地說明本發(fā)明。

(吸附分離材料)

本發(fā)明的吸附分離材料通過將由以下示出的通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種通過接枝聚合而引入并結(jié)合至高分子基材來得到，并且是其中由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種形成對高分子基材的接枝聚合鍵的吸附分離材料。

[化學(xué)式4]

(式(2)中，r表示氫原子，碳數(shù)為1至3的烷基，碳數(shù)為1至3的亞烷基，碳數(shù)為1至2的?；?，或醛基，并且*表示鍵。)

通式(2)中，作為r的烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1至2，并且更優(yōu)選1。碳數(shù)為1至3的烷基具體地包括甲基、乙基和(異)丙基。

通式(2)中，作為r的亞烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1至2，并且更優(yōu)選1。碳數(shù)為1至3的亞烷基包括亞甲基、亞乙基和亞丙基。

通式(2)中，作為r的碳數(shù)為1至2的?；梢允侨我獾闹辨?、支鏈或環(huán)狀，并且包括例如，烷基羰基等。烷基羰基包括例如，乙?；?。

通式(2)中，作為r的醛基包括例如，甲?；取?/p>

本發(fā)明中，充分的是由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種通過接枝聚合引入并結(jié)合至高分子基材，并且優(yōu)選的是結(jié)合由以下示出的通式(2a)表示的仲胺和由以下示出的通式(2b)表示的叔胺二者。

[化學(xué)式5]

(式(2a)中，*表示鍵。)

[化學(xué)式6]

(式(2b)中，r³表示碳數(shù)為1至3的烷基，碳數(shù)為1至3的亞烷基，碳數(shù)為1至2的酰基，或醛基，并且*表示鍵。)

通式(2b)中，r³的具體實例與上述那些相同。

為了通過將上述由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種通過接枝聚合引入至高分子基材而得到其中二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種形成對高分子基材的接枝聚合鍵的本發(fā)明的吸附分離材料，示例例如，(i)其中合成具有由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體中的至少一種的乙烯基單體并且將所得乙烯基單體通過接枝聚合引入至高分子基材的方法；或(ii)其中將胺通過接枝聚合引入至高分子基材并且使結(jié)合至高分子基材的氨基與二甘醇酐反應(yīng)從而形成由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體的方法等。本發(fā)明中，由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體可以通過任意的方法結(jié)合至高分子基材，并且從生產(chǎn)性的觀點，其中首先合成乙烯基單體、然后將乙烯基單體通過接枝聚合引入至高分子基材的方法(i)是優(yōu)選的。

<根據(jù)方法(i)的接枝聚合>

以下描述通過方法(i)制備吸附分離材料的方法。

用于進行方法(i)的具有由通式(2)表示的二甘醇酰胺酸型配體的乙烯基單體是由以下示出的通式(1)表示的乙烯基單體。

[化學(xué)式7]

(式(1)中，r¹表示氫原子、或碳數(shù)為1至3的烷基，x表示單鍵或碳數(shù)為1至7的可具有取代基的二價有機基團。n表示0或1，當(dāng)n為0時，r²表示氫原子、碳數(shù)為1至3的烷基、碳數(shù)為1至2的?；?、或醛基，而當(dāng)n為1時，r²表示碳數(shù)為1至3的亞烷基。)

通式(1)中，r¹表示氫原子、或碳數(shù)為1至3的烷基。該烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1至2，并且更優(yōu)選1。作為r¹的碳數(shù)為1至3的烷基具體地包括甲基、乙基和丙基。

r¹優(yōu)選為氫原子、或碳數(shù)為1至2的烷基，并且從避免通式(1)的乙烯基單體的疏水化的觀點，r¹特別優(yōu)選為氫原子或甲基。

通式(1)中，x影響乙烯基單體的鏈聚合反應(yīng)性以及親水性/疏水性。

x表示單鍵或碳數(shù)為1至7的可具有取代基的二價有機基團。該有機基團的碳數(shù)優(yōu)選為1至5，并且更優(yōu)選1至4。

可具有取代基的二價有機基團可以是任意的直鏈、支鏈或環(huán)狀，并且包括例如，可具有取代基的亞烷基、可具有取代基的亞芳基、-o-、-c(＝o)-、-nh-和通過這些基團的組合形成的基團。

可具有取代基的亞烷基的亞烷基包括亞甲基、亞乙基和亞丙基等。

可具有取代基的亞芳基的亞芳基包括鄰亞苯基、間亞苯基和對亞苯基等。

上述亞烷基的取代基包括例如，羥基；如甲氧基和乙氧基等烷氧基；和如甲氧基羰基和乙氧基羰基等烷氧基羰基等。

上述亞芳基的取代基包括例如，如甲基和乙基等烷基等。

這些取代基可以鍵合至亞烷基和亞芳基等的基團中的任意位置，并且可以鍵合多個相同或不同的取代基。

x優(yōu)選為單鍵或碳數(shù)為1至5的可具有取代基的二價有機基團，并且更優(yōu)選單鍵或碳數(shù)為1至4的可具有取代基的二價有機基團。從賦予通式(1)的乙烯基單體親水性和鏈聚合反應(yīng)性的觀點，x特別優(yōu)選為單鍵，-c(＝o)-、-c(＝o)-o-(ch2)2-、-c(＝o)-o-ch2-ch(oh)-ch2-、或-c(＝o)-nh-(ch2)3-等。

通式(1)中，n表示0或1。

當(dāng)n為0時，r²為氫原子、碳數(shù)為1至3的烷基、碳數(shù)為1至2的酰基、或醛基。烷基的碳數(shù)優(yōu)選為1至2，并且更優(yōu)選1。

作為r²的碳數(shù)為1至3的烷基包括甲基、乙基和(異)丙基。

作為r²的碳數(shù)為1至2的?；梢允侨我獾闹辨湣⒅ф溁颦h(huán)狀，并且包括例如，烷基羰基。烷基羰基包括例如，乙?；?。

作為r²的醛基包括例如，甲?；?。

當(dāng)n為0時，r²為氫原子、碳數(shù)為1至2的烷基、或碳數(shù)為1至2的酰基，并且更優(yōu)選氫原子或甲基。

當(dāng)n為1時，r²表示碳數(shù)為1至3的亞烷基。該亞烷基的碳數(shù)更優(yōu)選為1至2，并且進一步優(yōu)選1。

作為r²的碳數(shù)為1至3的亞烷基包括亞甲基、亞乙基和亞丙基。

由通式(1)表示的乙烯基單體優(yōu)選為選自由(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、苯乙烯化合物、乙烯基酰胺(酰亞胺)化合物和烯丙基化合物組成的組中的至少一種化合物。

由通式(1)表示的乙烯基單體的具體實例包括以下化合物(a1)至(a7)。

[化學(xué)式8]

由通式(1)表示的乙烯基單體可以通過至少具有一個以上的伯胺或仲胺的乙烯基單體與二甘醇酸之間的縮合反應(yīng)來制造。作為活性酸組分，使用作為酸酐的二甘醇酐。此外，通過使用對稱的酸酐，存在的優(yōu)勢在于，一半的酸不與胺反應(yīng)。

關(guān)于縮合反應(yīng)，描述制造具有dgaa的苯乙烯單體(dgaa苯乙烯單體)的情況作為實例。

[化學(xué)式9]

例如，使4-氨基苯乙烯和二甘醇酐在例如四氫呋喃(thf)或二氯甲烷等非活性溶劑中在攪拌下反應(yīng)，從而得到反應(yīng)溶液。

將所得反應(yīng)溶液過濾，將濾液濃縮并且通過添加如己烷或庚烷等有機溶劑而結(jié)晶。析出的晶體通過過濾來收集，用庚烷洗滌并干燥，從而得到dgaa苯乙烯單體。

由此得到的由通式(1)表示的乙烯基單體通過接枝聚合引入至高分子基材。

構(gòu)成高分子基材的材料包括例如，聚烯烴系樹脂、非水溶性乙烯醇系樹脂、聚酰胺系樹脂、和纖維素系樹脂，并且高分子基材包括各自由上述樹脂形成的無紡布、織物、無孔膜(片)、多孔膜(片)、中空纖維膜、紗線和珠粒等。

用于在高分子基材上形成接枝鏈的接枝聚合法不特別限定，并且包括例如，使用如過氧化物等熱聚合引發(fā)劑的化學(xué)接枝聚合法、使用等離子體的接枝聚合法、光引發(fā)接枝聚合法和輻射線接枝聚合法。其中，不需要引發(fā)劑且提供處理的透過深度深的輻射線接枝聚合法是優(yōu)選的，因為反應(yīng)條件溫和且接枝鏈可以形成于載體基材上而不會損害載體基材的特性。

輻射線接枝聚合法包括例如，用輻射線照射載體基材(高分子基材)以生成自由基(反應(yīng)起始點)，然后使載體基材與單體組合物接觸，以使用自由基作為起點來進行接枝聚合的方法(前照射法(pre-irradiationmethod))；和在載體基材與單體組合物共存的狀態(tài)下照射輻射線來進行接枝聚合的方法(同時照射法(simultaneousirradiationmethod))。由于在同時照射法中單體的均聚很可能與接枝聚合同時發(fā)生，因而優(yōu)選使用前照射法。

作為前照射法，可以使用在非活性氣體中照射輻射線來進行聚合的聚合物自由基法，或者可以使用在氧的存在下照射輻射線來進行聚合的過氧化物法。

用于輻射線接枝聚合的輻射線包括例如，α射線、β射線、γ射線、電子束、加速電子束和x射線，并且可以根據(jù)用輻射線照射的載體的材質(zhì)、形狀和厚度等適當(dāng)?shù)卮_定。通常，在本發(fā)明中使用γ射線或電子束。

γ射線源包括鈷、銫和鍶等。由于鈷γ射線源具有大的透過深度，使得與使用電子束的情況相比，被照射的物體的厚度可以增加，因而其可以適用于以下方法：通過間歇方式照射以卷狀物形式卷繞的長物體。

作為電子束源，使用諸如范德格拉夫(vandegraaff)、直線加速器或回旋加速器等加速器。此外，電子束源具有比γ射線源高300至1,000倍的照射劑量率以致短時間照射是可能的，但是由于其具有小的透過深度，因而其可適用于通過使用輸送裝置連續(xù)地照射薄層物體的情況。由于加速電子束的透過深度依賴于加速電壓，因而加速電壓可以根據(jù)待照射的物體的厚度和照射尺寸來適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。

輻射線的照射劑量通常為10至500kgy，并且優(yōu)選15至200kgy。

輻射線照射通常在室溫(10至40℃)下進行，并且為了抑制生成的自由基的衰減，其可以根據(jù)需要在非活性氣體(例如，氮氣或氬氣)中進行。

作為含有本發(fā)明的乙烯基單體的溶液中使用的溶劑，可以使用水，如甲醇等醇類，作為非質(zhì)子極性溶劑的二甲亞砜和二甲基甲酰胺，醚類，或其混合溶液。在溶液中本發(fā)明的乙烯基單體的濃度通常為10至80重量％，并且優(yōu)選20至50重量％。

接枝聚合反應(yīng)步驟中的反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間不特別限定，并且可以考慮到載體基材中的自由基生成度、使用的乙烯基單體和期望的接枝率等而適當(dāng)?shù)卦O(shè)定。其通?？梢栽谑覝刂?00℃、優(yōu)選室溫至80℃下進行通常0.5至180分鐘、優(yōu)選1至60分鐘。

表示吸附分離材料中的接枝聚合度的重量接枝率可以通過下式得到。

重量接枝率(wt％)＝(接枝聚合之后的基材的重量-接枝聚合之前的基材的重量)/(接枝聚合之前的基材的重量)×100

在方法(i)中，多官能乙烯基單體可以在接枝聚合時包含在單體溶液中，使得在接枝聚合的同時發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。由于形成穩(wěn)定的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，由于吸附和脫附而引起的接枝鏈的損壞變小，從而能夠重復(fù)地使用。多官能乙烯基單體包括例如，二乙烯基苯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三丙烯酸酯和四甘醇丙烯酸酯等。

<根據(jù)方法(ii)的接枝聚合>

接下來，以下將描述通過方法(ii)制備吸附分離材料的方法。

在方法(ii)中，首先，將胺通過接枝聚合引入至高分子基材。作為高分子基材，可以使用與方法(i)中使用的那些相同的基材。

用于將氨基引入至高分子基材的接枝聚合法包括例如，如上述方法(i)中所述的化學(xué)接枝聚合法、使用等離子體的接枝聚合法、光引發(fā)接枝聚合法和輻射線接枝聚合法。

胺包括伯胺和仲胺，并且可以使用具有這樣的胺的乙烯基單體。可以單獨使用一種乙烯基單體，或者可以以混合物使用兩種以上。

將其中通過接枝聚合法結(jié)合了氨基的高分子基材與二甘醇酐進行反應(yīng)。

具體地，將其中結(jié)合了氨基的高分子基材浸漬于含有二甘醇酐的溶液中并且使其在從室溫至60℃、優(yōu)選從室溫至40℃的溫度范圍內(nèi)反應(yīng)1小時以上、優(yōu)選24小時以上。

二甘醇酐溶解在其中的溶液包括例如，四氫呋喃(thf)和二氯甲烷等。

所得反應(yīng)溶液在從室溫至100℃、優(yōu)選40至60℃的溫度范圍內(nèi)干燥，從而得到吸附分離材料。

在方法(ii)中，具有反應(yīng)性官能團的乙烯基單體可以通過接枝聚合引入并結(jié)合至高分子基材，然后官能團可以與具有胺的化合物進行加成反應(yīng)。

(稀土類元素對吸附分離材料的吸附和脫附)

稀土類元素對本發(fā)明的吸附分離材料的吸附和脫附的方法包括吸附步驟：使含有稀土類元素的水溶液與本發(fā)明的吸附分離材料接觸，以使稀土類元素吸附至吸附分離材料；和回收步驟：使其中吸附了稀土類元素的吸附分離材料與酸水溶液接觸，以回收稀土類元素且使吸附分離材料再生。

稀土類元素優(yōu)選溶解于水系溶劑中，并且溶液可以通過適當(dāng)?shù)叵♂寔硎褂?。用于溶解稀土類元素的溶劑包括例如，水、和由水與水溶性有機溶劑組成的混合溶劑等。在進行吸附步驟時，在含有稀土類元素的水溶液中稀土類元素的濃度優(yōu)選為10^-6至10^-1mol/l，并且更優(yōu)選10^-5至10^-2mol/l。

此外，吸附步驟優(yōu)選在酸性條件下進行，并且含有稀土類元素的水溶液的ph更優(yōu)選設(shè)定為ph0至6，并且還更優(yōu)選ph1至3。通過在酸性條件下進行吸附步驟，可以選擇性地吸附稀土類元素。

水溶液的ph的調(diào)節(jié)可以通過添加硫酸、硝酸或鹽酸等來進行。

在吸附步驟中，使本發(fā)明的吸附分離材料與含有稀土類元素的水溶液接觸的方法不特別限定，并且包括例如，浸漬。

關(guān)于吸附分離材料與含有稀土類元素的水溶液的接觸條件，在從室溫至80℃、優(yōu)選從室溫至60℃的溫度范圍內(nèi)進行接觸15分鐘以上、優(yōu)選1小時以上。

在回收步驟中，使其中吸附了稀土類元素的吸附分離材料與酸水溶液接觸。通過與酸水溶液接觸，稀土類元素在酸水溶液中洗脫。

酸水溶液可以通過使用硫酸、硝酸或鹽酸等來適當(dāng)?shù)刂苽?，并且?yōu)選使用酸濃度大致為0.1至4mol/l的酸水溶液，并且更優(yōu)選酸濃度大致為0.5至2mol/l的酸水溶液。

使其中吸附了稀土類元素的吸附分離材料與酸水溶液接觸的方法不特別限定，并且包括例如，浸漬。

關(guān)于其中吸附了稀土類元素的吸附分離材料與酸水溶液之間的接觸條件，在從室溫至80℃、優(yōu)選從室溫至60℃的溫度范圍內(nèi)進行接觸15分鐘以上、優(yōu)選1小時以上。

以此方式，稀土類元素在酸水溶液中洗脫，并且使吸附分離材料再生。

實施例

將參考實施例和比較例更具體地描述本發(fā)明，但是本發(fā)明不應(yīng)解釋為受限于以下實例。

<求得吸附分離材料中的重量接枝率的方法>

重量接枝率通過下式而求得。

重量接枝率(wt％)＝(接枝聚合之后的基材的重量-接枝聚合之前的基材的重量)/(接枝聚合之前的基材的重量)×100

<吸附分離材料中dgaa的結(jié)合量的測量>

其通過將dgaa結(jié)合反應(yīng)前后的基材的質(zhì)量變化看作w由以下式來得到。

dgaa的結(jié)合量(mmol/g)＝(w(mg)/反應(yīng)基質(zhì)的分子量(mg/mmol)/反應(yīng)后的基材的質(zhì)量(g)

(實施例1)

<dgaa-乙烯基單體的合成>

在120ml的thf中溶解16.5g(0.1mol)的甲基丙烯酸2-氨基乙酯鹽酸鹽，并且在用冰冷卻下向其倒入15.2g(0.15mol)的tea。在維持在10℃以下的同時向其中滴加80ml的含有11.6g(0.1mol)的二甘醇酐的thf溶液，然后將混合物回復(fù)至室溫，并且持續(xù)攪拌整夜(約12小時)。

過濾反應(yīng)溶液，將濾液原樣通過硅膠柱，thf作為洗脫液沖洗，并且將洗脫后的部分濃縮。將甲苯添加至所得濃縮液以結(jié)晶，并且析出的晶體通過過濾來收集。所得晶體用甲苯洗滌并且干燥，從而得到dgaa-甲基丙烯酸酯。

<吸附分離材料的制備>

將維尼綸無紡布用作高分子基材，并且上述得到的dgaa-甲基丙烯酸酯的50wt％水溶液用作單體溶液。為了去除單體溶液中溶解的氧，將該溶液用氮氣鼓泡1小時。

用90kgy的電子束照射高分子基材，并且將照射后的高分子基材迅速浸漬于單體溶液中。使高分子基材和單體溶液在50℃下反應(yīng)15分鐘，由此將接枝鏈結(jié)合至高分子基材。然后，在用純水徹底洗滌之后，將高分子基材在40℃下干燥1小時以上，從而得到吸附分離材料。

重量接枝率為136wt％并且dgaa的結(jié)合量為2.35mmol/g。

(實施例2)

<胺引入至高分子基材>

聚乙烯無紡布用作高分子基材，并且甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)用作單體溶液。為了去除單體溶液中溶解的氧，將該溶液用氮氣鼓泡1小時。

用90kgy的電子束照射高分子基材，并且將照射后的高分子基材迅速浸漬于單體溶液中。使高分子基材與單體溶液在70℃下反應(yīng)4分鐘，由此將接枝鏈結(jié)合至高分子基材。然后，在用純水徹底洗滌之后，將高分子基材在40℃下干燥1小時以上，從而得到gma結(jié)合基材。重量接枝率為97重量％。

然后，將gma結(jié)合基材浸漬于乙二胺中并且使其在60℃下反應(yīng)6小時。所得反應(yīng)物順次用乙醇和純水徹底洗滌，在60℃下在減壓下干燥，從而得到氨基結(jié)合至其中的基材。

<吸附分離材料的制備>

將由此所得的氨基結(jié)合至其中的基材浸漬于二甘醇酐的二氯甲烷溶液(98g/l的濃度)中并且使其在25℃下反應(yīng)3天。將所得反應(yīng)物順次用二氯甲烷、乙醇和水徹底洗滌，并且在60℃下在減壓下干燥，從而得到吸附分離材料。dgaa的結(jié)合量為1.96mmol/g。

(比較例1)

<吸附分離材料的制備>

向5ml二氯甲烷中添加0.4887g二甘醇酐，并且混合之后，將1g的3-氨基丙基硅膠添加至其中并且使其在298k下反應(yīng)3天。

所得反應(yīng)物通過過濾來收集，順次用二氯甲烷、乙醇和水徹底洗滌，并且在60℃下在減壓下干燥，從而得到吸附分離材料。dgaa的結(jié)合量為0.55mmol/g。

(試驗例1：稀土類元素的吸附試驗)

作為稀土類元素的鏑的氯鹽和釹的氯鹽以及作為賤金屬的銅、鐵(iii)和鋅的氯鹽各自溶解于蒸餾水中而成為1mm，并且用鹽酸將ph調(diào)節(jié)為1、2或2.5，由此得到各吸附試驗水溶液。

將制備的各吸附分離材料添加至各吸附試驗水溶液中，并且吸附試驗在約25℃下振蕩一天來進行。

吸附試驗之后，收集溶液并且通過0.20μm的膜濾器過濾，水溶液中的金屬離子濃度通過icp發(fā)射光譜儀(icpe-9000，由shimadzucorp.制造)來測量，從而由質(zhì)量平衡計算金屬離子的吸附量(mg/g)。

結(jié)果示于圖1中。

(試驗例2)

<鏑的吸附量試驗>

將鏑的氯鹽溶解于蒸餾水中使得在初始ph為1下的濃度是0.5、1、2、或5mm，并且在初始ph為3下的濃度是1、2、5、或6mm，由此得到各吸附試驗水溶液。鹽酸用于ph的調(diào)節(jié)。

將實施例1和比較例1中制備的各吸附分離材料添加至各吸附試驗水溶液中，并且吸附試驗在約25℃下振蕩一天來進行。

吸附試驗之后，收集溶液并且通過0.20μm的膜濾器過濾，水溶液中的金屬離子濃度通過icp發(fā)射光譜儀(icpe-9000，由shimadzucorp.制造)來測量，從而由質(zhì)量平衡計算鏑的吸附量(mmol/g)。

結(jié)果示于圖2中。

從圖1的結(jié)果中，發(fā)現(xiàn)與比較例1的吸附分離材料相比，實施例1和2的吸附分離材料在各ph下的稀土類元素(鏑和釹)的吸附能力是優(yōu)異的。此外，從圖2的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)與比較例1的吸附分離材料相比，實施例1的吸附分離材料能夠吸附更大量的鏑。

雖然已經(jīng)參考具體實施方案詳細地描述了本發(fā)明，但是可以對其進行對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的各種變化和改造而不偏離本發(fā)明的精神和范圍。本申請是基于2014年9月24日提交的日本專利申請(日本專利申請no.2014-194202)的，并且將其內(nèi)容通過參考引入本文中。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過使用本發(fā)明的吸附分離材料，可以選擇性地吸附稀土類元素，此外，設(shè)備和操作簡單使得對于從低品質(zhì)的天然礦物資源和廢物中分離和回收稀土類元素是有效的。