本發(fā)明涉及從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液得到高純度的鎳粉、使其固結(jié)成的塊的方法。

特別是可以適用于在濕式鎳冶煉工藝中產(chǎn)生的工序內(nèi)的中間生成溶液的處理。

背景技術(shù)：

作為使用濕式冶煉工藝在工業(yè)上制造鎳粉的方法，有下述方法，即：將原料溶解在硫酸溶液中后，經(jīng)過去除雜質(zhì)的工序，在得到的硫酸鎳溶液中添加氨，形成鎳的氨絡(luò)物，通過向生成的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中供給氫氣使鎳還原而制造鎳粉。

例如，在非專利文獻(xiàn)1中記載有一種鎳粉的制造工藝，其中在還原反應(yīng)時(shí)作為晶種添加鐵化合物，使鎳在鐵化合物上析出，但在有時(shí)源于晶種的鐵混入制品中的方面成為課題。

另外，迄今為止還提案有使用氫氣以外的還原劑得到鎳粉的方法。

例如，專利文獻(xiàn)1中公開了廉價(jià)且耐侯性優(yōu)異，在與樹脂混煉的狀態(tài)下電阻低，減小了初始電阻及使用中的電阻，可以長期穩(wěn)定地使用，適合作為導(dǎo)電糊及導(dǎo)電樹脂用的導(dǎo)電性粒子的鎳粉及其提供其制造方法的方法。

專利文獻(xiàn)1中所公開的鎳粉含有鈷1～20質(zhì)量％，余部由鎳及不可避免的雜質(zhì)構(gòu)成，是由一次粒子凝聚成的二次粒子構(gòu)成的鎳粉，氧含量為0.8質(zhì)量％以下。認(rèn)為僅在二次粒子的表層部含有鈷，優(yōu)選其表層部的鈷含量為1～40質(zhì)量％。通過所公開的制造方法嘗試得到該鎳粉的情況下，使得鈷共存，例如，像鎳氧化礦石那樣鎳和鈷共存而存在，不適于想要將它們分離而將各自高純度且經(jīng)濟(jì)地回收的用途。

另外，專利文獻(xiàn)2中提供以難以生成粒子凝聚物的方式被改善的采用液相還原法的金屬粉末的制造方法。

該制造方法是具備通過溶解金屬化合物、還原劑、絡(luò)合劑、分散劑，制作含有源于金屬化合物的金屬離子的水溶液的第一工序和通過進(jìn)行水溶液的pH調(diào)節(jié)，利用還原劑使金屬離子還原，并使金屬粉末析出的第二工序的金屬粉末的制造方法。

但是，該制造方法使用高價(jià)的藥劑，高成本，對于適用于作為上述鎳冶煉而大規(guī)模操作的工藝來說，不能說在經(jīng)濟(jì)方面有利。

雖然如以上所述提案有各種制造鎳粉的工藝，但沒有提出過使用工業(yè)上廉價(jià)的氫氣制造高純度的鎳粉的方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2005-240164號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-242143號公報(bào)

非專利文獻(xiàn)

非專利文獻(xiàn)1:POWDER METALLURGY、1958、No.1/2、P.40-52

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

在這種狀況中，本發(fā)明的目的在于，提供使用工業(yè)上廉價(jià)的氫氣，使用微小的鎳粉生成來自硫酸鎳氨絡(luò)物溶液的高純度的鎳粉的粗大粒的制造方法。

用于解決課題的方案

解決這樣的課題的本發(fā)明的第1發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，在從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液生成鎳粉的制造工序中，實(shí)施下述(1)～(4)所示的處理工序：(1)晶種生成工序，將硫酸鎳溶液和肼混合，生成作為晶種的平均粒徑0.1～5μm的鎳粉；(2)晶種添加工序，在所述硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中，作為晶種添加在(1)中得到的所述平均粒徑0.1～5μm的鎳粉，形成混合漿料；(3)還原工序，向在所述處理工序(2)的晶種添加工序中得到的所述混合漿料內(nèi)吹入氫氣，形成含有所述 混合漿料中的鎳成分在所述晶種上析出而形成的鎳粉的還原漿料；(4)生長工序，將在所述處理工序(3)的還原工序中得到的還原漿料進(jìn)行固液分離，將所述鎳粉作為固相成分分離、回收后，向在所述回收的鎳粉中加入了硫酸鎳氨絡(luò)物溶液的溶液吹入氫氣，使所述鎳粉生長，形成高純度鎳粉。

本發(fā)明的第2發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，在第1發(fā)明的處理工序(1)的晶種生成工序中將硫酸鎳溶液和肼混合時(shí)，還混合堿。

本發(fā)明的第3發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，在第1和第2發(fā)明的處理工序(2)的晶種添加工序中、在所述硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中添加晶種而形成混合漿料時(shí)，在所述混合漿料中還添加分散劑。

本發(fā)明的第4發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，在第1至第3發(fā)明的處理工序(2)的晶種添加工序中添加的晶種的添加量，相對于硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中的鎳重量為1～100％的量。

本發(fā)明的第5發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第1發(fā)明至第4發(fā)明的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液是經(jīng)過下述工序而得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，即：浸出工序，溶解作為雜質(zhì)含有鈷的含鎳物質(zhì)；溶劑萃取工序，將在浸出工序中得到的含有鎳和鈷的浸出液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后，通過溶劑萃取法分離為硫酸鎳溶液和鈷回收液；和絡(luò)合工序，通過氨對該硫酸鎳溶液進(jìn)行絡(luò)合處理。

本發(fā)明的第6發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第5發(fā)明的含鎳物質(zhì)是鎳及鈷的混合硫化物、粗硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、金屬鎳的粉末中的至少1種。

本發(fā)明的第7發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第5及第6發(fā)明的溶劑萃取法使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯或雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸。

本發(fā)明的第8發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第5至第7發(fā)明的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中的硫酸銨濃度為100～500g/l，且銨濃度相對于硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中的鎳濃度，以摩爾比計(jì)為1.9以上。

本發(fā)明的第9發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第1及第2發(fā)明的處理工序(1)的晶種生成工序的硫酸鎳溶液，是通過第5發(fā)明所述的溶劑萃取工序而生成的硫酸鎳溶液。

本發(fā)明的第10發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第1發(fā)明的處理工序(3)的還原工序及處理工序(4)的生長工序，將溫度維持在150～200℃、及將壓力維持在1.0～4.0MPa的范圍而進(jìn)行各處理。

本發(fā)明的第11發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，第3及第4發(fā)明的分散劑含有磺酸鹽。

本發(fā)明的第12發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，包含：鎳粉團(tuán)礦工序，使用團(tuán)礦機(jī)將經(jīng)過第1發(fā)明的處理工序(4)的生長工序而得到的高純度鎳粉加工成塊狀的鎳塊；和塊燒結(jié)工序，將得到的塊狀的鎳塊通過在氫氣氛中且溫度500～1200℃的保持條件進(jìn)行燒結(jié)處理，形成燒結(jié)體的鎳塊。

本發(fā)明的第13發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，包含硫銨回收工序，將通過第1發(fā)明的處理工序(3)的還原工序及處理工序(4)的生長工序的固液分離處理而將鎳粉作為固相成分分離之后的反應(yīng)后液體濃縮，使硫酸銨晶析并回收硫銨結(jié)晶。

本發(fā)明第14發(fā)明為一種鎳粉的制造方法，其特征在于，包含氨回收工序，在通過第1發(fā)明的處理工序(3)的還原工序及處理工序(4)的生長工序的固液分離處理將鎳粉作為固相成分分離之后的反應(yīng)后液體中加入堿并進(jìn)行加熱，使氨氣揮發(fā)而進(jìn)行回收。

本發(fā)明的第15發(fā)明為第1發(fā)明所述的鎳粉的制造方法，其特征在于，在第14發(fā)明的氨回收工序中回收的氨被循環(huán)使用于在第5發(fā)明的溶劑萃取工序及絡(luò)合工序中用于硫酸鎳氨絡(luò)物溶液的生成的氨、以及作為在第2發(fā)明的處理工序(1)的晶種生成工序中所混合的堿的氨。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，在使用氫氣從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液生成鎳粉的制造方法中，通過使用不會污染其制品的晶種，可以容易地獲得高純度的鎳粉，在工業(yè)上起到顯著的效果。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的鎳粉的制造流程圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明中，其特征在于，在從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液得到鎳粉的制造方法中，通過對濕式冶煉工藝的工序液體實(shí)施下述(1)～(4)所示的工序，從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液制造雜質(zhì)更少的高純度鎳粉。

以下，參照圖1所示的本發(fā)明的高純度鎳粉的制造流程圖，說明本發(fā)明的高純度鎳粉的制造方法。

[浸出工序]

首先，浸出工序是將作為起始原料的包含選自鎳及鈷混合硫化物、粗硫酸鎳、氧化鎳、氫氧化鎳、碳酸鎳、鎳粉等的一種或多種的混合物的工業(yè)中間物等的含鎳物質(zhì)，利用硫酸進(jìn)行溶解，使鎳浸出而生成浸出液(含鎳的溶液)的工序，使用特開2005-350766號公報(bào)等中公開的公知的方法進(jìn)行。

[溶劑萃取工序]

接著，對該浸出液進(jìn)行pH調(diào)節(jié)，供溶劑萃取工序。

該工序是通過使浸出工序中得到的、調(diào)節(jié)過pH的浸出液和有機(jī)相接觸，交換各相中的成分，提高水相中某成分的濃度，降低其它不同的成分的濃度的工序。

本發(fā)明中，有機(jī)相使用2-乙基己基膦酸單-2-乙基己酯或雙(2,4,4-三甲基戊基)次膦酸，有選擇地萃取浸出液中的雜質(zhì)元素，特別是鈷，得到高純度的硫酸鎳溶液。

另外，該工序時(shí)，作為用于pH調(diào)節(jié)的氨水，可以使用在后述的氨回收工序中生成的氨水。

[絡(luò)合工序]

該絡(luò)合工序是在溶劑萃取工序得到的高純度的硫酸鎳溶液中添加氨氣或氨水的氨，進(jìn)行絡(luò)合處理，生成鎳的氨絡(luò)物即硫酸鎳氨絡(luò)物， 形成該硫酸鎳氨絡(luò)物溶液的工序。

此時(shí)的銨濃度以相對于溶液中的鎳濃度以摩爾比計(jì)為1.9以上的方式添加氨。添加的氨的銨濃度低于1.9時(shí)，鎳無法形成氨絡(luò)物，而是生成氫氧化鎳的沉淀。

另外，為了調(diào)節(jié)硫酸銨濃度，可以在本工序中添加硫酸銨。此時(shí)的硫酸銨濃度優(yōu)選為100～500g/L，在500g/L以上時(shí)就會超過溶解度，結(jié)晶就會析出，在工藝的金屬平衡方面，難以實(shí)現(xiàn)低于100g/L。

另外，在該工序中使用的氨氣或氨水中，也可以使用在后述的氨回收工序中生成的氨氣或氨水。

[自硫酸鎳氨絡(luò)物溶液的鎳粉制造工序]

以下說明圖1的用虛線包圍的(1)～(4)的處理工序所示的從硫酸鎳氨絡(luò)物溶液制造鎳粉的工序。另外，圖中的黑粗箭頭表示該工序的工藝流程。

(1)晶種生成工序

是將在上述溶劑萃取工序中得到的高純度的硫酸鎳溶液和肼混合，生成作為晶種的微小鎳粉的工序。

此時(shí)，也可以還混合堿，作為使用的堿，相對于硫酸鎳溶液中的鎳量，以摩爾比計(jì)添加2倍以上的氨，可使用苛性鈉將pH調(diào)節(jié)為7～12。

另外，作為肼的添加量，相對于硫酸鎳中的鎳量，以摩爾比計(jì)優(yōu)選0.5～2.5倍。低于0.5倍時(shí)，鎳不能全量反應(yīng)，即使超過2.5倍也不給反應(yīng)效率帶來影響，但藥劑損失增加。

另外，反應(yīng)溫度優(yōu)選25～80℃。低于25℃時(shí)，反應(yīng)時(shí)間延長，對于工業(yè)上應(yīng)用來說不現(xiàn)實(shí)。另一方面，為80℃以上時(shí)，因反應(yīng)槽的材質(zhì)受限而設(shè)備費(fèi)增多。另外，這時(shí)，通過少量添加界面活性劑可以減小生成的鎳粉的粒徑。

這樣生成的成為晶種的平均粒徑0.1～5μm的微小鎳粉被固液分離，作為漿料狀的鎳粉漿料被供給到下一個(gè)工序。

(2)晶種添加工序

在上述絡(luò)合工序得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中，將通過處理工序(1)的晶種生成工序得到的平均粒徑為0.1～5μm的鎳粉作為晶種，以鎳粉漿料的形態(tài)添加，形成含有晶種的混合漿料。

此時(shí)添加的晶種的重量優(yōu)選相對于硫酸鎳氨絡(luò)物溶液中的鎳重量為1～100％。低于1％時(shí)，下一工序的還原時(shí)的反應(yīng)效率顯著降低。另外，為100％以上時(shí)，使用量多，晶種制造成本增加，缺乏經(jīng)濟(jì)性。

另外，也可以同時(shí)添加分散劑。通過添加該分散劑，晶種分散，因此，可以提高下一工序即還原工序的效率。

作為在此使用的分散劑，只要是具有磺酸鹽的物質(zhì)就沒有特別限定，但作為工業(yè)上可廉價(jià)地取得的分散劑，優(yōu)選木質(zhì)素磺酸鹽。

(3)還原工序

向在處理工序(2)的晶種添加工序得到的混合漿料中吹入氫氣，使溶液中的鎳在晶種上析出。此時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選150～200℃。低于150℃時(shí)，還原效率降低，即使為200℃以上，也不會對反應(yīng)產(chǎn)生影響，但熱能等的損失增加。

另外，反應(yīng)時(shí)的壓力優(yōu)選1.0～4.0MPa。低于1.0MPa時(shí)，反應(yīng)效率降低，即使超過4.0MPa也不會對反應(yīng)產(chǎn)生影響，但氫氣的損失增加。

在處理工序(2)的晶種添加工序得到的混合漿料的液體中，作為雜質(zhì)主要存在鎂離子、鈉離子、硫酸根離子、銨離子，但由于其都?xì)埩粼谌芤褐?，因此能夠生成高純度的鎳粉?/p>

(4)生長工序

將在處理工序(3)的還原工序中生成的還原漿料固液分離后，在回收的高純度的鎳粉中，加入在上述的絡(luò)合工序中得到的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液，通過(3)的方法供給氫氣。由此，鎳在高純度的鎳粉上還原析出，因此能夠使粒子生長。

另外，通過反復(fù)多次進(jìn)行本生長工序，可以生成體積密度更高、粒徑更大的高純度的鎳粉。

另外，也可以對得到的鎳粉，經(jīng)過以下的鎳粉團(tuán)礦工序、塊燒成工序，精加工為更粗大，難氧化、易操作的塊的形狀。

另外，還可以設(shè)有氨回收工序。

[鎳粉團(tuán)礦工序]

通過本發(fā)明而制造的高純度的鎳粉，作為制品形態(tài)，干燥后，通過團(tuán)礦機(jī)等進(jìn)行成形加工，得到塊狀的鎳塊。

另外，為了提高向該塊的成形性，根據(jù)情況在鎳粉中作為粘合劑添加水等不會污染制品品質(zhì)的物質(zhì)。

[塊燒結(jié)工序]

在團(tuán)礦工序中制作的鎳塊在氫氣氣氛中進(jìn)行烘烤、燒結(jié)，制作塊燒結(jié)體。在該處理中，在提高了強(qiáng)度的同時(shí)，進(jìn)行微量殘留的氨、硫成分的除去，優(yōu)選該烘烤、燒結(jié)溫度為500～1200℃。低于500℃，燒結(jié)變得不充分，即使超過1200℃，效率也幾乎無變化，能量損失增加。

[硫銨回收工序]

在處理工序(3)的還原工序及處理工序(4)的生長工序中，在通過將鎳粉作為固相進(jìn)行分離的固液分離處理而產(chǎn)生的反應(yīng)后液體中，含有硫酸銨及氨。

在此，硫酸銨可以通過實(shí)施硫銨回收工序，將反應(yīng)后液體加熱濃縮，使硫酸銨晶析，作為硫銨結(jié)晶進(jìn)行回收。

[氨回收工序]

另外，氨通過在反應(yīng)后液體中添加堿將pH調(diào)節(jié)為10～13之后進(jìn)行加熱，可以使氨氣揮發(fā)而進(jìn)行回收。

在此使用的堿沒有特別限定，但苛性鈉、消石灰等在工業(yè)上廉價(jià)、是合適的。

另外，回收的氨氣通過與水接觸，可以生成氨水，得到的氨水可以在工序內(nèi)反復(fù)使用。

實(shí)施例

以下，使用實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。

實(shí)施例1

(1)晶種生成工序

在25％氨水73ml中添加氫氧化鈉36g和60％肼溶液53ml，調(diào)整至 合計(jì)的液體量為269ml。

使用水浴，保持其液體溫為75℃，邊攪拌邊向燒杯內(nèi)的液體內(nèi)滴下硫酸鎳溶液(100g/L)273g使其反應(yīng)，保持30分鐘。之后，進(jìn)行固液分離，回收生成的鎳粉。所得的鎳粉的平均粒徑為2μm。

(2)晶種添加工序

在含有含鎳75g的硫酸鎳溶液和硫酸銨330g的溶液中添加25％氨水191ml，調(diào)整至合計(jì)的液體量為1000ml。在該溶液中作為晶種添加7.5g上述(1)中所得的鎳粉，制作混合漿料。

(3)還原工序

將在(2)中制作的混合漿料在高壓釜中邊攪拌邊升溫至185℃，吹入、供給氫氣，使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5MPa，進(jìn)行還原處理即鎳粉生成處理。

在供給氫氣后經(jīng)過1小時(shí)之后停止氫氣的供給，冷卻高壓釜。將冷卻后所得的還原漿料進(jìn)行采用過濾的固液分離處理，回收高純度的小粒徑鎳粉。這時(shí)回收的鎳粉為70g。

(4)生長工序

接著，在含有硫酸鎳336g、硫酸銨濃度330g的溶液中添加25％氨水191ml，調(diào)整至合計(jì)的液體量為1000ml。

在該溶液中全量添加上述(3)中所得的高純度的小粒徑鎳粉，制作漿料。

將該漿料在高壓釜中邊攪拌邊升溫至185℃，吹入、供給氫氣，使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5MPa。

在供給氫氣后經(jīng)過1小時(shí)之后停止氫氣的供給，冷卻高壓釜。對冷卻后所得的漿料進(jìn)行采用過濾的固液分離處理，回收高純度的粒生長而成的鎳粉。

實(shí)施例2

在表1所示的硫酸鎳氨絡(luò)物溶液1000ml中作為晶種添加平均粒徑1μm的鎳粉75g之后，在高壓釜中，邊攪拌邊升溫至185℃，吹入、供給氫氣，使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5MPa。

在供給氫氣后經(jīng)過1小時(shí)之后停止氫氣供給，冷卻高壓釜。將冷卻后所得的漿料進(jìn)行采用過濾的固液分離處理，用純水清洗回收的鎳粉，之后，分析鎳粉的雜質(zhì)品位。將結(jié)果示于表1。鎳粉中沒有混入Mg及Na，可以生成高純度的Ni粉。

[表1]

實(shí)施例3

在含有在實(shí)施例1的“處理工序(1)的晶種生成工序”中制作的晶種22.5g和木質(zhì)素磺酸鈉1.5g、硫酸鎳336g、硫酸銨濃度330g的溶液中，添加25％氨水191ml，制作調(diào)整至合計(jì)的液體量為1000ml的混合漿料。

接著，將該混合漿料在高壓釜中邊攪拌邊升溫至185℃，并吹入、供給氫氣，使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5MPa。供給氫氣后經(jīng)過1小時(shí)后停止氫氣的供給。高壓釜冷卻后，將所得的漿料進(jìn)行采用過濾的固液分離處理，回收鎳粉。此時(shí)，反應(yīng)后液體中的鎳濃度為0.4g/l，得到99％以上的還原率。

實(shí)施例4

在含有硫酸鎳336g、硫酸銨濃度330g的溶液中添加25％氨水191ml，合計(jì)的液體量調(diào)節(jié)為1000ml，添加了75g將粒徑調(diào)整為1μm的鎳粉而制作混合漿料。

在高壓釜內(nèi)邊攪拌邊升溫至185℃，吹入、供給氫氣，使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5MPa，進(jìn)行還原工序即鎳粉生長處理。

供給氫氣后，經(jīng)過1小時(shí)之后，停止氫氣的供給。將高壓釜冷卻后，將所得的還原漿料進(jìn)行采用過濾的固液分離處理，回收小粒徑鎳粉。

在含有回收的小粒徑鎳粉和硫酸鎳336g、硫酸銨濃度330g的溶液中，添加25％氨水191ml，合計(jì)的液體量調(diào)節(jié)為1000ml。再在高壓釜內(nèi)邊攪拌邊升溫至185℃，吹入、供給氫氣，使高壓釜內(nèi)的壓力為3.5MPa，實(shí)施粒生長處理，之后，經(jīng)過采用過濾的固液分離處理，回收粒生長成了的鎳粉。

將該操作反復(fù)進(jìn)行10次，使鎳粉進(jìn)一步生長。

由此而得的鎳粉中的硫品位為0.04％。

將該鎳粉在2％氫氣氣氛中加熱至1000℃保持60分鐘。保持后所得的鎳粉中的硫品位為0.008％，通過烘烤可以使硫品位減少。

(比較例1)

不添加晶種，在高壓釜中加入將純水45ml、硫酸鎳六水合物20g、硫酸銨15g、28％氨水10ml混合而成的溶液，邊攪拌邊供給氫氣至3.5MPa，升溫至185℃后，保持6小時(shí)。冷卻后對高壓釜內(nèi)進(jìn)行確認(rèn)，析出物作為積垢附著在容器和攪拌漿葉上，不能生成粉狀的鎳。

(比較例2)

不添加木質(zhì)素磺酸鈉，其它與實(shí)施例3的條件同樣地實(shí)施還原工序。其結(jié)果是，可回收的鎳粉為33g，停留在14％的回收率。