一種碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材及其制備方法，所述方法包括：S1、制備坯錠：制備碳化硼-鋁合金復(fù)合材料坯錠；S2、熱處理：對步驟S1制備的所述坯錠進(jìn)行熱處理，以達(dá)到所述碳化硼-鋁合金復(fù)合材料坯錠的基體能夠變形且不熔融的溫度；S3、軋制：對經(jīng)步驟S2熱處理的所述坯錠以5～20％的道次壓下量進(jìn)行軋制；S4、重復(fù)步驟S2和S3，直至獲得厚度為0.5～8mm的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材。通過本發(fā)明的方法制得的板材，組織均勻、結(jié)構(gòu)致密、具有優(yōu)秀力學(xué)性能及耐腐蝕性能的板材，在吸收中子的過程中不會產(chǎn)生釋氫氣泡而導(dǎo)致板材鼓包，適合乏燃料的安全運(yùn)輸和長期貯存。
【專利說明】一種碳化硼-錯合金復(fù)合材料板材及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及金屬基復(fù)合材料的軋制成型技術(shù)，尤其涉及一種適用于中子吸收材料 的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的軋制成型方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 核電站會產(chǎn)出大量的高放射性乏燃料，這些乏燃料會長時間釋放強(qiáng)輻射，需要中 子吸收材料維持其次臨界狀態(tài)，保障其貯存與運(yùn)輸?shù)陌踩?。天然硼中的同位素uiB含量約為 19%，具有極大的中子吸收截面（3837bar)，而碳化硼（B4C)顆粒是一種熔點高、強(qiáng)度大、耐 輻照、耐腐蝕，且密度、熱膨脹系數(shù)接近純鋁的陶瓷相，非常適合作為中子吸收體及增強(qiáng)相 添加在鋁或鋁合金中形成中子吸收復(fù)合材料。
[0003]早在 1990 年《TransactionoftheAmericanNuclearSociety》 中 "Observationsonhydrogengenerationinboroncarbide/aluminum/watersystems，' 及ElectricPowerResearchInstitute, (EPRI)相關(guān)技術(shù)文檔 "EPRI-Handbookof NeutronAbsorberMaterialsforSpentNuclearFuelTransportationandStorage Applications"就介紹了名為Boral的乏燃料貯存格架用中子吸收材料，其制備工藝為：將 工業(yè)純鋁粉與碳化硼粉進(jìn)行混粉，再置入鋁合金包套中熱軋成型，但該種復(fù)合材料在實際 使用中吸收中子釋放氫氣非常顯著，導(dǎo)致材料嚴(yán)重鼓泡影響其性能和穩(wěn)定性。李剛等人在 "B4C/A1中子吸收板腐蝕過程中的起泡研究"中指出，這一缺點源于Boral材料內(nèi)部過大的 空隙率，難以得到改進(jìn)。粉末冶金技術(shù)在該種復(fù)合材料的制備中取得了長足的進(jìn)展，美國 Metamic碳化硼/鋁復(fù)合材料將31 %重量比的核級（ASTMC750Type1)碳化硼粉與高純 6061鋁合金粉進(jìn)行混粉燒結(jié)，得到組織均勻致密的復(fù)合材料，并在軋制形成板材后通過了 EPRI的各項性能測試，已經(jīng)在國際多個乏燃料濕式貯存池、干式貯存罐、運(yùn)輸車格架中得到 使用。
[0004] 專利200910263588. 9也闡述了一種粉末冶金法制備乏燃料貯存用B4C-Al中子吸 收板材的方法，通過混粉配料、芯坯壓制、乳制成板三個步驟得到B4C-Al中子吸收板。
[0005] 液態(tài)攪拌法（或稱為攪拌鑄造法）是除粉末冶金之外常用的復(fù)合材料制備方法， 其主要工序為：將基體合金加熱熔融后將增強(qiáng)相投入熔體,經(jīng)高速攪拌使得增強(qiáng)相顆粒均 勻分散后鑄造得到。加拿大Alcan公司在專利200380102059. 1中即介紹了一整套液態(tài)攪 拌法制備B4C-Al復(fù)合材料的工藝，其產(chǎn)品也逐漸投入實用。但相比Metamic材料，Alcan產(chǎn) 品中的B4C含量一直沒有達(dá)到31%質(zhì)量百分比的閾值，可能是其制備工藝參數(shù)選擇不盡合 理所制，阻礙了液態(tài)攪拌法這一過程簡單、成本低廉、制備迅速的工藝與粉末冶金法競爭的 進(jìn)展。
[0006] 在B4C-Al復(fù)合材料的液態(tài)攪拌法制備過程中，B4C顆粒會與Al基體合金發(fā)生界面 反應(yīng)，在"Chemicalreactivityofaluminiumwithboroncarbide"對該界面反應(yīng)進(jìn)行 了詳細(xì)的論述，其各種反應(yīng)產(chǎn)物會顯著增加熔體的粘性，影響液態(tài)攪拌法制備復(fù)合材料的 碳化硼含量提高甚至成功率。Alcan公司及陳曉光等人通過在合金熔體中添加鈦（Ti)及在 澆注階段再添加鎂（Mg)來影響、控制上述界面反應(yīng)，達(dá)到保證熔體流動性的目的，然而這 種方法的反應(yīng)產(chǎn)物也影響該復(fù)合材料的后續(xù)乳制變形行為，但Metamic、Alcan公司都沒有 針對高碳化硼質(zhì)量百分比復(fù)合材料的軋制工藝給出指導(dǎo)。
[0007]清華大學(xué)深圳研究生院及中國廣核集團(tuán)有限公司的束國剛、李丘林等人在專利申 請201410042799. 0中提出了一種連續(xù)鑄軋制備B4C-Al中子吸收材料板材的方法，通過超 聲震動、外加磁場幫助液態(tài)攪拌法均勻分散B4C顆粒，并經(jīng)過軋輥一次鑄軋成型，成功制備 了碳化硼31%質(zhì)量百分比的中子吸收板材，其組織均勻結(jié)構(gòu)致密，能夠滿足乏燃料濕法貯 存的要求。雖此種連續(xù)鑄軋方法能夠制備鋁金屬基的高比例（質(zhì)量百分比31%)碳化硼復(fù) 合材料，但該方法依賴于專用的連續(xù)鑄乳一體機(jī)，所述連續(xù)鑄乳一體機(jī)生產(chǎn)成本較高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的主要目的在于提出一種碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的制備方法，該 方法基于現(xiàn)有的工藝設(shè)備，通過軋制成型制得符合厚度要求和中子吸收能力要求的碳化 硼-鋁合金復(fù)合材料板材，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述技術(shù)問題。
[0009]本發(fā)明技術(shù)方案的一個實施例如下：
[0010] 一種碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的制備方法，包括以下步驟：
[0011] 31、制備述徒：制備碳化砸-錯合金復(fù)合材料述徒；
[0012]S2、熱處理：對步驟Sl制備的所述坯錠進(jìn)行熱處理，以達(dá)到所述碳化硼-鋁合金復(fù) 合材料坯錠的基體能夠變形且不熔融的溫度；
[0013]S3、軋制：對經(jīng)步驟S2熱處理的所述坯錠以5?20%的每道次壓下量進(jìn)行軋制；
[0014]S4、重復(fù)步驟S2和S3,直至獲得厚度為0. 5?8mm的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板 材。
[0015] 為了使得到的板材用于中子吸收材料時，不僅具備優(yōu)秀的吸收性能，還要避免產(chǎn) 生釋氫氣泡，本方案中以碳化硼作為增強(qiáng)相制備碳化硼-鋁合金復(fù)合材料坯錠，再以合適 的道次、壓下量進(jìn)行熱軋（熱處理后再軋制）成型，乳制前選擇合適的熱處理溫度使得基體 具有足夠的熱變形性能而不熔融，同時，基體與增強(qiáng)相（碳化硼）之間致密堅固的結(jié)合界面 保證碳化硼顆粒隨基體變形移動而不會發(fā)生撕裂，這使得軋制得以實施的同時，能夠得到 組織均勻、結(jié)構(gòu)致密、具有優(yōu)秀力學(xué)性能及耐腐蝕性能的板材，在吸收中子的過程中不會產(chǎn) 生釋氫氣泡而導(dǎo)致板材鼓包，適合乏燃料的安全運(yùn)輸和長期貯存。
[0016] 優(yōu)選地，步驟Sl中所述坯錠是通過液態(tài)攪拌法，經(jīng)機(jī)加工、整平技術(shù)或擠壓技術(shù) 而制得。
[0017] 優(yōu)選地，步驟Sl中制備所述坯錠所用基體為工業(yè)純鋁或鋁合金，所述坯錠中含質(zhì) 量百分比為5?35%的碳化硼顆粒，其中碳化硼顆粒的粒徑小于44μm。
[0018]優(yōu)選地，所述坯錠中含質(zhì)量百分比為25?35%的碳化硼顆粒以及質(zhì)量百分比為 0. 3?5%的金屬鈦。鋁基或鋁合金基的碳化硼復(fù)合材料用作中子吸收材料時，碳化硼的比 例越高,對中子的吸收能力往往越好,而通過軋制成型制備該種復(fù)合材料板材時，隨著碳化 硼比例升高，材料越脆，往往還未軋制到板材厚度要求范圍就產(chǎn)生撕裂，導(dǎo)致軋制工藝在高 比例碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的制作方法中使用時的技術(shù)矛盾。本方案中通過在坯錠 中添加鈦并且采用前述步驟S2和S3結(jié)合的熱軋工藝，克服了軋制過程中高碳化硼比例的 復(fù)合材料脆、易撕裂的技術(shù)難題。同時也填補(bǔ)了液態(tài)攪拌法制備高碳化硼比例的B4C/A1中 子吸收材料坯錠的技術(shù)空白，成功制得了滿足乏燃料濕法貯存格架用中子吸收材料規(guī)格的 板材。
[0019]優(yōu)選地，碳化硼顆粒的質(zhì)量百分比為31%，金屬鈦的質(zhì)量百分比為3. 5%。
[0020] 優(yōu)選地，每道次軋制前，通過步驟S2對所述坯錠或坯板進(jìn)行所述熱處理的溫度為 400?570°C，且保溫5?30分鐘，其中，所述坯錠經(jīng)過第一次軋制后形成所述坯板。熱處 理的溫度如果過低，則基體達(dá)不到高溫變形的效果，難以進(jìn)行軋制成型，若溫度過高，則熱 處理的過程中容易產(chǎn)生很多的附加產(chǎn)物，影響板材的性能，本方案選擇了合適的熱處理溫 度，使基體處于優(yōu)秀形變能力的同時，控制界面反應(yīng)程度，保溫一段時間之后，再進(jìn)行軋制， 便能夠軋制制得均勻致密的板材。
[0021]優(yōu)選地，每道次軋制前，先以510?550°C的熱處理溫度保溫15?30分鐘，再以 450?530°C的熱處理溫度保溫5?20分鐘。在本方案中，先以較高溫度進(jìn)行熱處理再以 較低溫度進(jìn)行熱處理，使得坯錠或坯板的內(nèi)部（或芯部）溫度較高而外表面溫度稍低，使得 坯錠或坯板與軋輥接觸時，減少因溫度過高導(dǎo)致的軋輥鐵元素混入坯錠或坯板的現(xiàn)象，而 且內(nèi)部溫度高表面溫度略低的溫度梯度能夠令坯錠或坯板的軋制變形相對集中在內(nèi)部，減 少表面和邊部的開裂。
[0022] 優(yōu)選地，在軋輥前后兩側(cè)設(shè)有滑輪導(dǎo)衛(wèi)，且所述滑輪導(dǎo)衛(wèi)的寬度與所述板材的寬 度一致；在步驟S3進(jìn)行軋制的過程中，所述滑輪導(dǎo)衛(wèi)持續(xù)轉(zhuǎn)動并與所述坯錠或所述坯板的 邊緣接觸，以減少軋制邊裂。使用與板材的寬度一致的軋制滑輪導(dǎo)衛(wèi)，在坯錠或坯板移動的 過程中，處于持續(xù)轉(zhuǎn)動狀態(tài)的導(dǎo)衛(wèi)以合適的力接觸擠壓其邊緣，并且在軋輥的前后兩側(cè)均 設(shè)有導(dǎo)衛(wèi)，使得坯錠或坯板從熱處理設(shè)備出來后即可受到導(dǎo)衛(wèi)的作用，經(jīng)軋輥軋制后又再 次受到導(dǎo)衛(wèi)的作用，減少了軋制板材的邊裂現(xiàn)象，并同時矯直板材，提高板材合格率。
[0023]另外，本發(fā)明還提供了一種用于中子吸收的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材，該板 材通過前述的制備方法制得。
[0024]本發(fā)明的制備方法不僅具有成本低廉、工藝設(shè)備復(fù)雜度低的優(yōu)點，且制得的碳化 硼-鋁合金復(fù)合材料板材組織均勻、結(jié)構(gòu)致密，具有優(yōu)秀的力學(xué)性能和耐腐蝕性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1是本發(fā)明提供的制備碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的工藝流程圖；
[0026]圖2是用于防止軋制邊裂現(xiàn)象的滑輪導(dǎo)衛(wèi)結(jié)構(gòu)示意圖。

【具體實施方式】
[0027]下面結(jié)合優(yōu)選的實施方式對本發(fā)明作進(jìn)一步說明。
[0028]本發(fā)明的具體實施例提供一種制備碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的方法，該方法 包括以下步驟：
[0029]S1、制備坯錠：制備碳化硼-鋁合金復(fù)合材料坯錠。在本步驟中，碳化硼的質(zhì)量百 分比可以是5?35%，例如可以是5%、10%、20%、25%、28%、31%或35%等，碳化硼顆粒 粒徑最好小于44μm;采用工業(yè)純鋁和/或鋁合金作為制備坯錠的基體，當(dāng)碳化硼比例較高 時（例如高于25 %或高于31% )，需要添加金屬鈦，且金屬鈦的質(zhì)量百分比最好為0. 3? 5%，例如可以是0.3%、2%、3%、3.5%、4%或5%等。制備坯錠可以采用液態(tài)攪拌法，經(jīng)機(jī) 加工、整平技術(shù)或擠壓技術(shù)而制得所述坯錠。
[0030]S2、熱處理：對步驟Sl制備的所述坯錠進(jìn)行熱處理，以達(dá)到所述碳化硼-鋁合金復(fù) 合材料坯錠的基體能夠變形且不熔融的溫度。例如，進(jìn)行熱處理的溫度設(shè)置為接近基體熔 融溫度的70%即較為合適，這樣適于進(jìn)行軋制且不會產(chǎn)生太多界面反應(yīng)副產(chǎn)物。
[0031]S3、軋制：對經(jīng)步驟S2熱處理的所述坯錠以5?20%的道次壓下量進(jìn)行軋制。例 如以5%、10%、12%、15%或20%等的道次壓下量進(jìn)行軋制。
[0032]S4、重復(fù)步驟S2和S3,直至獲得厚度為0. 5?8mm的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板 材。具體地，為了符合〇. 5?8mm的板材厚度要求，一般需要進(jìn)行多道次軋制，而每道次軋制 前，應(yīng)當(dāng)回爐再進(jìn)行步驟S2的熱處理，以保證基體良好的變形性能。例如：在厚30mm的坯 錠進(jìn)行首次熱軋時，先在爐內(nèi)進(jìn)行熱處理，以400?570°C的溫度保溫5?30分鐘后，坯錠 出爐并迅速進(jìn)入乳制程序，進(jìn)行第一次乳制，形成25mm厚述板，但其厚度未達(dá)到0. 5?8mm 的使用要求，則該坯板回爐再次進(jìn)行熱處理，然后進(jìn)行再次軋制。需要說明，進(jìn)行熱處理的 過程中，溫度并不一定以某一恒定溫度進(jìn)行保溫，可以在400?570°C范圍內(nèi)調(diào)整，例如可 以先以510?550°C的熱處理溫度保溫15?30分鐘，再以450?530°C的熱處理溫度保溫 5?20分鐘；另外，保溫的時間也可根據(jù)坯錠或坯板的當(dāng)前厚度和目標(biāo)厚度進(jìn)行計算，從而 設(shè)定保溫時間。
[0033] 在對坯錠或坯板進(jìn)行軋制的過程中，可能會產(chǎn)生邊裂現(xiàn)象，鑒于此，在軋制設(shè)備上 對導(dǎo)衛(wèi)進(jìn)行了一些改進(jìn)，使導(dǎo)衛(wèi)不僅具有導(dǎo)向作用，還具有防止板材邊裂的作用。具體的結(jié) 構(gòu)參見圖1，圖1中僅示出了軋制設(shè)備的部分結(jié)構(gòu)，圖中的箭頭可以表示軋制方向，乳輥100 以虛線剖開顯示，在軋輥100的前后兩側(cè)各設(shè)有一對滑輪導(dǎo)衛(wèi)201、202,且每對滑輪導(dǎo)衛(wèi)的 寬度d均與板材的寬度一致，S卩：依據(jù)要制作的板材寬度來相應(yīng)地設(shè)置將滑輪導(dǎo)衛(wèi)的寬度 d。每個滑輪導(dǎo)衛(wèi)均可繞轉(zhuǎn)軸300轉(zhuǎn)動，從而在滑輪導(dǎo)衛(wèi)的轉(zhuǎn)動中實現(xiàn)與坯板或坯錠（未曾 經(jīng)過乳制的為述錠，經(jīng)過第一次乳制后成為述板）邊緣的連續(xù)接觸。其中，位于乳棍100后 側(cè)的一對滑輪導(dǎo)衛(wèi)202是在每道次軋制前與所述邊緣接觸，而位于軋輥100前側(cè)的一對滑 輪導(dǎo)衛(wèi)201是在每道次軋制后與所述邊緣接觸，從而在一定程度上起到防止軋制而成的板 材邊裂的問題。
[0034] 下面給出通過前述的制備方法制備碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的具體例子，尤 其是制備高比例碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材，并將制備得到的板材與現(xiàn)有技術(shù)的板材進(jìn) 行性能上的比較。
[0035] 實施例1
[0036]S1、通過液態(tài)攪拌法制得一塊碳化硼顆粒含量為25%的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料 坯錠，該坯錠尺寸為220mm寬、800mm長、30mm厚，其中含有2 %質(zhì)量百分比的鈦；
[0037]S2、對上述坯錠進(jìn)行熱處理，工藝溫度為400°C_570°C，保溫時間5-30分鐘；進(jìn)行 15%壓下量的軋制；
[0038] 重復(fù)步驟S2的加熱與軋制過程，直至板材厚度為5mm。
[0039] 實施例2
[0040]S1、通過液態(tài)攪拌法制得一塊碳化硼顆粒含量為31%的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料 坯錠，該坯錠尺寸為200mm寬、800mm長、30mm厚，其中含有3. 5%質(zhì)量百分比的鈦；
[0041] S2、對上述坯錠進(jìn)行熱處理，工藝溫度為400°C_570°C，保溫時間5-30分鐘；進(jìn)行 12%壓下量的軋制；
[0042] 重復(fù)步驟S2的加熱與軋制過程，直至板材厚度為3_。
[0043] 實施例3
[0044] S1、通過液態(tài)攪拌法制得一塊碳化硼顆粒含量為31%的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料 坯錠，該坯錠尺寸為220mm寬、800mm長、30mm厚，其中含有3. 5%質(zhì)量百分比的鈦；
[0045] S2、對上述坯錠進(jìn)行熱處理，工藝溫度為510°C_550°C，保溫時間15-30分鐘；再 450°C_530°C保溫5-20分鐘；進(jìn)行15%壓下量的軋制，并使用前述滑輪導(dǎo)衛(wèi)；
[0046] 重復(fù)步驟S2的加熱與軋制過程，直至板材厚度為3mm。
[0047] 接著，對上述3個實施例中制得的中子吸收板材與國外同類材料的板材性能 進(jìn)行測試對比，其中耐腐蝕性能采用的是與國外類似的，4000小時90. 5 °C硼酸水溶液 (含硼2500ppm)腐蝕后干重變化量測試。下表給出了測試結(jié)果并與"Qualification ofMETAMIC?forSpent-FuelStorageApplicationj^iiMaterialQualificationof AlcanCompositeforSpentFuelStorage，'及"EPRI-HandbookofNeutronAbsorber MaterialsforSpentNuclearFuelTransportationandStorageApplications，'中提 到的兩種國外同類型板材進(jìn)行對比：
[0048]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： 51、 制備述徒：制備碳化砸-錯合金復(fù)合材料述徒； 52、 熱處理：對步驟S1制備的所述坯錠進(jìn)行熱處理，以達(dá)到所述碳化硼-鋁合金復(fù)合材 料坯錠的基體能夠變形且不熔融的溫度； 53、 軋制：對經(jīng)步驟S2熱處理的所述坯錠以5?20%的每道次壓下量進(jìn)行軋制； 54、 重復(fù)步驟S2和S3,直至獲得厚度為0. 5?8_的碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟S1中所述坯錠是通過液態(tài)攪拌 法，經(jīng)機(jī)加工、整平技術(shù)或擠壓技術(shù)而制得。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于：步驟S1中制備所述坯錠所用基體為工 業(yè)純鋁或鋁合金，所述坯錠中含質(zhì)量百分比為5?35%的碳化硼顆粒，其中碳化硼顆粒的 粒徑小于44 u m。
4. 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于：所述坯錠中含質(zhì)量百分比為25?35 % 的碳化硼顆粒以及質(zhì)量百分比為〇. 3?5%的金屬鈦。
5. 如權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于：碳化硼顆粒的質(zhì)量百分比為31%，金屬 鈦的質(zhì)量百分比為3.5%。
6. 如權(quán)利要求1至5任一項所述的制備方法，其特征在于：每道次軋制前，通過步驟S2 對所述坯錠或坯板進(jìn)行所述熱處理的溫度為400?570°C，且保溫5?30分鐘，其中，所述 坯錠經(jīng)過第一次軋制后形成所述坯板。
7. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：每道次軋制前，先以510?550°C的熱 處理溫度保溫15?30分鐘，再以450?530°C的熱處理溫度保溫5?20分鐘。
8. 如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于：在軋輥前后兩側(cè)設(shè)有滑輪導(dǎo)衛(wèi)，且所述 滑輪導(dǎo)衛(wèi)的寬度與所述板材的寬度一致；在步驟S3進(jìn)行軋制的過程中，所述滑輪導(dǎo)衛(wèi)持續(xù) 轉(zhuǎn)動并與所述坯錠或所述坯板的邊緣接觸，以減少軋制邊裂。
9. 一種碳化硼-鋁合金復(fù)合材料板材，其特征在于：通過如權(quán)利要求1至8任一項所 述的制備方法制得。
【文檔編號】C22F1/04GK104357768SQ201410505929
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年9月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月26日
【發(fā)明者】李丘林, 束國剛, 劉偉, 王傲松, 王靚, 李學(xué)軍, 李棟, 郭曉凱 申請人:清華大學(xué)深圳研究生院, 中廣核工程有限公司, 中國廣核集團(tuán)有限公司