一種金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供一種金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法，包括鉬酸鹽溶液浸泡處理和植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理2個(gè)步驟；其中鉬酸鹽溶液浸泡處理可以在金屬表面形成具有特定微/納粗糙結(jié)構(gòu)、且具有較好防護(hù)作用的由金屬氧化物、氧化鉬、金屬鉬酸鹽組成的復(fù)合膜，進(jìn)而植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理可以在膜層中弓I入高效綠色植物緩蝕劑顯著增強(qiáng)防護(hù)效果，而且由于低表面能物質(zhì)對(duì)膜層的疏水化作用使膜層具有自清潔功能，從而可以避免污染、降低金屬材料與腐蝕介質(zhì)直接接觸的機(jī)會(huì)，進(jìn)一步增強(qiáng)膜層的防護(hù)效果。本發(fā)明方法具有綠色環(huán)保、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)等特點(diǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于金屬材料表面處理【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種金屬表面自清潔、高防護(hù) 膜層的制備方法。
[0002]

【背景技術(shù)】
[0003] 鋅、銅、鋁、鋼鐵等金屬及合金在很多領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用，但由于它們化學(xué)性 質(zhì)比較活潑，因此在應(yīng)用時(shí)易于發(fā)生腐蝕。為有效抑制這些金屬的腐蝕、延長(zhǎng)其使用壽命， 通常需要對(duì)它們進(jìn)行一定的表面處理，如化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化等都是常用的金屬表面處理 方法，可以在金屬表面形成防護(hù)膜從而對(duì)金屬基體提供防護(hù)作用并且還可有效提高涂層與 合金表面的附著力。但在環(huán)境較為惡劣的應(yīng)用場(chǎng)合，金屬表面會(huì)有雨水及塵土的大量沉積 且不易及時(shí)清潔除去，混有塵土的雨水會(huì)成為腐蝕性很強(qiáng)的介質(zhì)對(duì)金屬進(jìn)行腐蝕破壞而引 發(fā)重大事故。如果金屬表面膜層具有自清潔功能，則由于自清潔表面的污染物或灰塵能在 雨水等外力作用下自動(dòng)脫落，因而可以有效防止雨水及塵土的大量沉積對(duì)金屬造成的腐蝕 破壞。并且，具有自清潔功能的膜層通常超疏水（即與水的接觸角大于150° )，因此可以降 低金屬材料與水、溶液等介質(zhì)直接接觸的機(jī)會(huì)，對(duì)于改善金屬材料的防護(hù)性能具有促進(jìn)作 用。因此，發(fā)展兼具自清潔功能和高防護(hù)功能的膜層對(duì)于金屬的應(yīng)用具有重要意義。
[0004] 目前已經(jīng)有一些金屬表面自清潔防護(hù)膜的報(bào)道，如中國(guó)專(zhuān)利CN 101440510A--用 于金屬防腐和自清潔功效的超疏水表面的制備方法？?，即利用電化學(xué)沉積的方法在銅、鋅、 錯(cuò)、鎳、鐵、鈦、銅鋅合金、銅鎳合金、鐵錫合金等金屬或合金表面制備超疏水膜層從而在一 定程度上實(shí)現(xiàn)金屬的防腐蝕和自清潔；中國(guó)專(zhuān)利CN 101935859A-- -種在金屬基體表面制 備超疏水膜的簡(jiǎn)便方法？？采用電化學(xué)方法在銅、鋅、鎂、鐵或銀等金屬表面制備脂肪酸-金 屬絡(luò)合物超疏水膜層從而具有一定的金屬防腐和自清潔作用；中國(guó)專(zhuān)利CN 103952732A-- 一種金屬超疏水表面及其制備方法？？采用第一步電鍍鎳鍍層、進(jìn)而在氟硅烷的乙醇溶液 中熱處理改性的方法在不銹鋼、銅、鋁合金或鎂鋁合金等導(dǎo)電金屬表面制備自清潔和耐腐 蝕的超疏水表面；等等。上述發(fā)明雖然能夠在金屬表面制備自清潔防護(hù)膜，但卻存在以下缺 陷： (1)膜層防護(hù)功能有限。超疏水膜層主要通過(guò)降低金屬材料與腐蝕介質(zhì)直接接觸的機(jī) 會(huì)來(lái)發(fā)揮防護(hù)作用，但膜層本身的防護(hù)能力較為有限；如果不采用另外的方法增加防護(hù)效 果，則膜層很難提供持久的防護(hù)作用。而上述發(fā)明只利用超疏水膜層對(duì)腐蝕介質(zhì)的隔離作 用并沒(méi)有其他增強(qiáng)膜層防護(hù)作用的措施，所以防護(hù)功能較為有限。
[0005] (2)制備過(guò)程復(fù)雜，所需化學(xué)試劑多、有污染。上述發(fā)明在制備膜層時(shí)都采用了電 化學(xué)方法，這就需要專(zhuān)用儀器設(shè)備如電源、電化學(xué)工作站等，并且由于需要通電因此還會(huì)對(duì) 工件形狀、尺寸等有較為嚴(yán)格的限制，這無(wú)疑增加了制備過(guò)程的復(fù)雜性。并且，制備過(guò)程中 都使用了較多有機(jī)化學(xué)試劑，容易對(duì)環(huán)境造成污染。
[0006] 由此可見(jiàn)，發(fā)展綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單方便的制備方法實(shí)現(xiàn)在金屬表面制備自清潔、高防 護(hù)膜層具有重要意義。
[0007]


【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的困難和問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種綠色環(huán)保、簡(jiǎn)單方便 的制備方法，實(shí)現(xiàn)在金屬表面制備自清潔、高防護(hù)膜層。
[0009] 本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法，其特 征在于，包括以下步驟： ① 鑰酸鹽溶液浸泡處理：將清潔的金屬工件浸沒(méi)于7(T90° C的鑰酸鹽水溶液中廣3 小時(shí)，然后取出工件、清洗吹干； ② 植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理：將步驟①處理后的工件置于室溫下的修 飾處理液中浸泡1~2小時(shí)，取出后于6(T90°C下烘干1~2小時(shí)，即得金屬表面自清潔、高防護(hù) 膜層； 所述鑰酸鹽為鑰酸鈉或鑰酸銨，含量為1~5 g/L ; 所述修飾處理液由植物緩蝕劑和低表面能物質(zhì)溶解于乙醇溶液中配置而成； 所述植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，含量為〇. 2~0. 8 g/L ; 所述低表面能物質(zhì)為十八烷酸，含量為5~10 g/L。
[0010] 進(jìn)一步，所述植物緩蝕劑林檎葉水提物粉末的制備工序?yàn)椋喝∷N薇科、蘋(píng)果屬植物 林檎的新鮮葉片洗凈、陰干、剪碎，加入其重量的ΚΓ15倍水于9(T95° C進(jìn)行超聲波輔助浸 取2~3小時(shí)，冷卻、靜止、過(guò)濾，將濾液在6(T80° C下干燥5飛小時(shí)，干燥后粉碎，即得植物 緩蝕劑林檎葉水提物粉末。
[0011] 進(jìn)一步，所述金屬為鋅、銅、鋁或鋼鐵材料。
[0012] 相比現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有下述優(yōu)點(diǎn)： 1、本發(fā)明利用鑰酸鹽溶液浸泡處理在金屬表面形成具有特定微/納粗糙結(jié)構(gòu)、且具 有較好防護(hù)作用的由金屬氧化物、氧化鑰、金屬鑰酸鹽組成的復(fù)合膜，進(jìn)而通過(guò)植物緩蝕 劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理在膜層中引入高效綠色植物緩蝕劑顯著增強(qiáng)防護(hù)效果，而 且由于低表面能物質(zhì)對(duì)膜層的疏水化作用使膜層具有自清潔功能，從而可以避免污染、降 低金屬材料與腐蝕介質(zhì)直接接觸的機(jī)會(huì)，進(jìn)一步增強(qiáng)膜層的防護(hù)效果。
[0013] 2、本發(fā)明的植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，林檎是薔薇科、蘋(píng)果屬植物，其葉片 中含有黃酮類(lèi)化合物、多元酚類(lèi)、留類(lèi)及皂甙等成分，這些分子中含有大量的〇_H、N-H、C=0、 C-N、C-0、C=C以及環(huán)氧基、芳香環(huán)等官能團(tuán)，可有效吸附在金屬表面，對(duì)鋅、銅、鋁和鋼鐵等 多種金屬及合金的腐蝕具有高效抑制作用。
[0014] 3、本發(fā)明方法可以在多種金屬及合金表面制備兼具優(yōu)良的自清潔功能和三重高 效防護(hù)功能的膜層，自清潔功能可使金屬及合金表面的污染物或灰塵能在雨水等外力作用 下自動(dòng)脫落，因此可以有效防止雨水及塵土的大量沉積對(duì)金屬造成的腐蝕破壞，并且還可 以降低金屬材料與水、溶液等介質(zhì)直接接觸的機(jī)會(huì)；三重高效防護(hù)功能使得金屬及合金在 使用過(guò)程中免于發(fā)生腐蝕破壞、可有效延長(zhǎng)它們的服役壽命，因此可望在多個(gè)領(lǐng)域獲得應(yīng) 用。
[0015] 4、本發(fā)明方法所用試劑只有鑰酸鹽、林檎葉、乙醇和十八烷酸，均無(wú)污染；且林檎 葉作為本發(fā)明的植物緩蝕劑原料、來(lái)源充足且變廢為寶，十八烷酸作為本發(fā)明的低表面能 物質(zhì)、代替了傳統(tǒng)的氟硅烷，成本低且無(wú)污染。因此，本發(fā)明方法具有成本低、綠色環(huán)保的特 點(diǎn)，且工藝簡(jiǎn)單、操作方便、易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0016]

【具體實(shí)施方式】
[0017] 將金屬及合金加工成規(guī)格為40_--20_--2.0_的工件，依次用200#、400#、 600#、800#、1200#水砂紙打磨至表面光滑平整，用水沖洗后在丙酮中超聲清洗5分鐘，得到 表面清潔的工件。
[0018] 實(shí)施例1 : 將表面清潔的純鋅工件依次進(jìn)行以下處理： ① 鑰酸鹽溶液浸泡處理：將清潔的純鋅工件浸沒(méi)于70° C的鑰酸鈉水溶液中2小時(shí)， 然后取出工件、清洗吹干； ② 植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理：將步驟①處理后的工件置于室溫下的修 飾處理液中浸泡1小時(shí)，取出后于60°C下烘干2小時(shí)，即得純鋅表面自清潔、高防護(hù)膜層； 所述鑰酸鈉的含量為2. 5 g/L ; 所述修飾處理液由植物緩蝕劑和低表面能物質(zhì)溶解于乙醇溶液中配置而成； 所述植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，含量為〇. 5 g/L ;其制備工序?yàn)椋喝∷N薇科、蘋(píng) 果屬植物林檎的新鮮葉片洗凈、陰干、剪碎，加入其重量的10倍水于90° C進(jìn)行超聲波輔助 浸取2小時(shí)，冷卻、靜止、過(guò)濾，將濾液在70° C下干燥5小時(shí)，干燥后粉碎，即得植物緩蝕劑 林檎葉水提物粉末； 所述低表面能物質(zhì)為十八燒酸，含量為6 g/L。
[0019] 膜層自清潔功能和防護(hù)功能的檢驗(yàn)步驟如下(其他實(shí)施例同）： a.自清潔功能檢驗(yàn)水滴在表面的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角是衡量表面自清潔功能的重 要指標(biāo)，靜態(tài)接觸角大于150°、滾動(dòng)角小于10°的超疏水表面被認(rèn)為具有自清潔功能，且 靜態(tài)接觸角越大、滾動(dòng)角越小的表面自清潔效果越好。本發(fā)明采用德國(guó)Dataphysics 0CA20 視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量水滴在膜層表面的靜態(tài)接觸角和滾動(dòng)角、用于評(píng)價(jià)膜層的自清 潔功能。
[0020] b.防護(hù)功能檢驗(yàn)按？?IS09227-90--標(biāo)準(zhǔn)，采用醋酸鹽霧試驗(yàn)方法檢驗(yàn)?zāi)臃?護(hù)功能。實(shí)驗(yàn)在FDY/L - 03型鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱中進(jìn)行，箱內(nèi)溫度控制為35±2° C，霧液成 分為：在50±5g/L的氯化鈉溶液中加適量冰醋酸調(diào)節(jié)其pH值為3. 2±0. 1，試樣暴露面積 為10cm2,平行試樣3個(gè)，定期檢查試樣，記錄試樣表面腐蝕產(chǎn)生時(shí)間。
[0021] 膜層功能檢驗(yàn)結(jié)果：水滴在膜層表面的靜態(tài)接觸角為156°、滾動(dòng)角為3°，具備 自清潔功能；醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)1200小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，具備高防護(hù)功能。
[0022] 實(shí)施例2 : 將表面清潔的純銅工件依次進(jìn)行以下處理： ① 鑰酸鹽溶液浸泡處理：將清潔的純銅工件浸沒(méi)于90° C的鑰酸銨水溶液中3小時(shí)， 然后取出工件、清洗吹干； ② 植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理：將步驟①處理后的工件置于室溫下的修 飾處理液中浸泡I. 5小時(shí)，取出后于90°C下烘干1小時(shí)，即得純銅表面自清潔、高防護(hù)膜 層； 所述鑰酸銨的含量為I g/L ; 所述修飾處理液由植物緩蝕劑和低表面能物質(zhì)溶解于乙醇溶液中配置而成； 所述植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，含量為〇. 2 g/L ;其制備工序?yàn)椋喝∷N薇科、蘋(píng) 果屬植物林檎的新鮮葉片洗凈、陰干、剪碎，加入其重量的15倍水于95° C進(jìn)行超聲波輔助 浸取3小時(shí)，冷卻、靜止、過(guò)濾，將濾液在80° C下干燥6小時(shí)，干燥后粉碎，即得植物緩蝕劑 林檎葉水提物粉末； 所述低表面能物質(zhì)為十八燒酸，含量為8 g/L。
[0023] 膜層功能檢驗(yàn)結(jié)果：水滴在膜層表面的靜態(tài)接觸角為16Γ、滾動(dòng)角為Γ，具備 自清潔功能；醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)1200小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，具備高防護(hù)功能。
[0024] 實(shí)施例3 : 將表面清潔的2024鋁合金工件依次進(jìn)行以下處理： ① 鑰酸鹽溶液浸泡處理：將清潔的2024鋁合金工件浸沒(méi)于80° C的鑰酸銨水溶液中1 小時(shí)，然后取出工件、清洗吹干； ② 植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理：將步驟①處理后的工件置于室溫下的修 飾處理液中浸泡2小時(shí)，取出后于80°C下烘干1. 5小時(shí)，即得2024鋁合金表面自清潔、高防 護(hù)膜層； 所述鑰酸銨的含量為5 g/L ; 所述修飾處理液由植物緩蝕劑和低表面能物質(zhì)溶解于乙醇溶液中配置而成； 所述植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，含量為〇. 6 g/L ;其制備工序?yàn)椋喝∷N薇科、蘋(píng) 果屬植物林檎的新鮮葉片洗凈、陰干、剪碎，加入其重量的12倍水于92° C進(jìn)行超聲波輔助 浸取2. 5小時(shí)，冷卻、靜止、過(guò)濾，將濾液在60° C下干燥6小時(shí)，干燥后粉碎，即得植物緩蝕 劑林檎葉水提物粉末； 所述低表面能物質(zhì)為十八燒酸，含量為10 g/L。
[0025] 膜層功能檢驗(yàn)結(jié)果：水滴在膜層表面的靜態(tài)接觸角為158°、滾動(dòng)角為2°，具備 自清潔功能；醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)1200小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，具備高防護(hù)功能。
[0026] 實(shí)施例4 : 將表面清潔的A3鋼工件依次進(jìn)行以下處理： ① 鑰酸鹽溶液浸泡處理：將清潔的A3鋼工件浸沒(méi)于85° C的鑰酸鈉水溶液中1. 5小 時(shí)，然后取出工件、清洗吹干； ② 植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理：將步驟①處理后的工件置于室溫下的修 飾處理液中浸泡1. 5小時(shí)，取出后于70°C下烘干1. 5小時(shí)，即得A3鋼表面自清潔、高防護(hù)膜 層； 所述鑰酸鈉的含量為4 g/L ; 所述修飾處理液由植物緩蝕劑和低表面能物質(zhì)溶解于乙醇溶液中配置而成； 所述植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，含量為〇. 8 g/L ;其制備工序?yàn)椋喝∷N薇科、蘋(píng) 果屬植物林檎的新鮮葉片洗凈、陰干、剪碎，加入其重量的13倍水于94° C進(jìn)行超聲波輔助 浸取2. 5小時(shí)，冷卻、靜止、過(guò)濾，將濾液在75° C下干燥5小時(shí)，干燥后粉碎，即得植物緩蝕 劑林檎葉水提物粉末； 所述低表面能物質(zhì)為十八燒酸，含量為5 g/L。
[0027] 膜層功能檢驗(yàn)結(jié)果：水滴在膜層表面的靜態(tài)接觸角為157°、滾動(dòng)角為3°，具備 自清潔功能；醋酸鹽霧實(shí)驗(yàn)1200小時(shí)無(wú)腐蝕發(fā)生，具備高防護(hù)功能。
[0028] 以上實(shí)施例以純鋅、純銅、2024鋁合金、A3鋼為處理對(duì)象，需要說(shuō)明的是本發(fā)明同 樣適用于其他鋼鐵材料和鋅、銅、鋁的金屬及合金。
[0029] 最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，其他依據(jù)本發(fā)明技術(shù) 方案進(jìn)行的修改或者等同替換，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍當(dāng)中。
【權(quán)利要求】
1. 一種金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： ① 鑰酸鹽溶液浸泡處理：將清潔的金屬工件浸沒(méi)于7(T90° C的鑰酸鹽水溶液中廣3 小時(shí)，然后取出工件、清洗吹干； ② 植物緩蝕劑-低表面能物質(zhì)協(xié)同修飾處理：將步驟①處理后的工件置于室溫下的修 飾處理液中浸泡1~2小時(shí)，取出后于6(T90°C下烘干1~2小時(shí)，即得金屬表面自清潔、高防護(hù) 膜層； 所述鑰酸鹽為鑰酸鈉或鑰酸銨，含量為1~5 g/L; 所述修飾處理液由植物緩蝕劑和低表面能物質(zhì)溶解于乙醇溶液中配置而成； 所述植物緩蝕劑為林檎葉水提物粉末，含量為〇. 2~0. 8 g/L ; 所述低表面能物質(zhì)為十八烷酸，含量為5~10 g/L。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法，其特征在于，所述 植物緩蝕劑林檎葉水提物粉末的制備工序?yàn)椋喝∷N薇科、蘋(píng)果屬植物林檎的新鮮葉片洗凈、 陰干、剪碎，加入其重量的ΚΓ15倍水于9(T95° C進(jìn)行超聲波輔助浸取2~3小時(shí)，冷卻、靜 止、過(guò)濾，將濾液在6(T80° C下干燥5飛小時(shí)，干燥后粉碎，即得植物緩蝕劑林檎葉水提物 粉末。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的金屬表面自清潔、高防護(hù)膜層的制備方法，其特征在于，所述 金屬為鋅、銅、鋁或鋼鐵材料。
【文檔編號(hào)】C23F11/00GK104213112SQ201410455019
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月9日
【發(fā)明者】雷驚雷, 李凌杰, 許雯婷, 何建新, 鄒茂華, 潘復(fù)生 申請(qǐng)人:重慶大學(xué)