一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑；其包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分：硫酸和/或硝酸1％～12％；硫酸鐵和/或硝酸鐵1.5％～25％；添加劑A?0.002％～0.1％；余量的去離子水；所述添加劑A為聚二硫二丙烷磺酸鈉、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、N,N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉、異硫脲丙磺酸內(nèi)鹽、3-(苯駢噻唑-2-巰基)-丙烷磺酸鈉中的一種或兩種以上。本微蝕刻化學(xué)處理藥劑提高了電解效率，降低能耗；避免陰極銅瘤的形成，降低了陽極擊穿損毀的風(fēng)險，大大簡化生產(chǎn)控制和操作。
【專利說明】一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種電路板微蝕刻再生循環(huán)工藝，特別是涉及一種可循環(huán)再用銅和銅 合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 目前，中國電子產(chǎn)業(yè)進(jìn)入一個飛速發(fā)展的階段，特別是半導(dǎo)體/芯片/PCB行業(yè)，由 于在人工成本，產(chǎn)業(yè)基礎(chǔ)，配套產(chǎn)業(yè)及其它相關(guān)因素的優(yōu)勢，使半導(dǎo)體/芯片/PCB行業(yè)飛速 往大陸地區(qū)轉(zhuǎn)移，在今后的五到十年內(nèi)，此趨勢將會更加明顯。
[0003] 而整個半導(dǎo)體/芯片/PCB線路板的制作流程，包括幾十到上百道所謂干濕工藝流 程，流程中產(chǎn)生大量廢液廢氣等污染物，若不經(jīng)恰當(dāng)?shù)奶幚?，對我國的環(huán)境將產(chǎn)生非常大的 負(fù)面影響。特別在半導(dǎo)體/芯片/線路板制作過程中，多次涉及線路銅及銅合金的表面處 理，傳統(tǒng)工藝從磨刷到不同的化學(xué)腐蝕，都會產(chǎn)生不同程度的廢氣、廢渣或廢液，在排放前 必須經(jīng)過進(jìn)一步的處理。比如在半導(dǎo)體/芯片/線路板行業(yè)中，傳統(tǒng)的化學(xué)微腐蝕清潔處 理銅及銅合金表面是使用硫酸加氧化劑過硫酸鈉（或銨）或者雙氧水，其技術(shù)發(fā)展主要是 在此藥水體系的基礎(chǔ)上，添加不同的有機(jī)或無機(jī)添加劑，以滿足行業(yè)的發(fā)展和工藝技術(shù)進(jìn) 步的要求。
[0004] 最近幾年，歐洲及美洲的線路板行業(yè)在面臨越來越大的環(huán)保壓力下，一方面向 亞洲特別是中國，越南，印度等地方進(jìn)行產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)移，同時在技術(shù)發(fā)展上對環(huán)保和循環(huán)使用 方面有更大的需求。在微蝕刻銅及銅合金的表面處理這方面，先后采用硫酸雙氧水體系 硫酸銅結(jié)晶回收技術(shù)，硫酸雙氧水及硫酸過硫酸鈉體系電解回收銅技術(shù)，例如國內(nèi)專利 CN101608337B，CN201495290U，CN201598332U，這些專利技術(shù)對減少廢水排放，物料的循環(huán) 使用，清潔生產(chǎn)等方面都產(chǎn)生了可觀的經(jīng)濟(jì)效益和良好的社會效益。
[0005] 但上述專利技術(shù)主要集中在設(shè)備上，就是在沒有改變整個藥水體系的基礎(chǔ)上，通 過搭配硫酸銅回收機(jī)或者電解回收銅處理機(jī)，將微蝕刻工藝中的銅離子以結(jié)晶硫酸銅或金 屬銅的方式提取出來，而藥水可以實現(xiàn)部分的循環(huán)使用。其不足之處，一是部分循環(huán)回收， 效率不高，綜合效益有限；其二就是無法滿足對半導(dǎo)體/芯片/線路板行業(yè)技術(shù)發(fā)展所要求 的銅及銅合金高級表面處理（所謂超粗化工藝），對行業(yè)內(nèi)技術(shù)升級支持度較低，對高端客 戶缺乏吸引力。
[0006] 專利申請201110111309. 4為了解決上述問題，提供了一種可循環(huán)再用的銅及銅 合金表面處理用微蝕劑及處理系統(tǒng)，提出了一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面微蝕刻處理 齊U，按重量百分比包括以下組分：硫酸或/和硝酸1 %?20 %，硫酸鐵或/和硝酸鐵1. 5 %? 35 %，陰離子氟素表面活性劑0. 005 %?0. 2 %，添加劑0. 005 %?5 %，余量為去離子水。再 配合一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面微蝕刻電解回收處理系統(tǒng)，整個設(shè)備與線路板生產(chǎn)線 微蝕刻工作槽通過管道相連，微蝕刻藥劑在微蝕工作槽中微蝕刻銅后，銅含量升高，工作液 微蝕刻能力降低而失效；再通過泵浦將這些失效的工作液打入銅電解回收及藥劑再生系統(tǒng) 中，降低其中銅離子濃度并恢復(fù)其微蝕刻能力，又再次進(jìn)入微蝕工作槽進(jìn)行微蝕刻，如是循 環(huán)作業(yè)。這樣微蝕刻處理藥劑和設(shè)備配合使用方案，達(dá)到化學(xué)藥劑完全循環(huán)使用，從整體系 統(tǒng)上降低微蝕刻工藝的生產(chǎn)成本、提高銅及銅合金表面微蝕刻工藝的水平，并達(dá)到清潔生 產(chǎn)實現(xiàn)零排放的目的。
[0007] 不過，該申請所應(yīng)用的技術(shù)，在實際的生產(chǎn)過程中面臨一些的困難。為提高電解 回收系統(tǒng)的電解效率，降低能耗，陰極的電流密度要求較高，而陽極的電流密度需要控制較 低，實際應(yīng)用中發(fā)現(xiàn)陰陽極電流密度比在2:1到4:1可以達(dá)到比較理想的效果。
[0008] 專利申請201110257974. 4提出一種技術(shù)解決方案，采用圓筒式陰陽極設(shè)計，使陰 陽極面積比可以達(dá)到1:2至1:5,但是這種技術(shù)方案存在設(shè)備成本高和生產(chǎn)操作便利性（取 銅困難）的問題，平板式設(shè)計仍然比較容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。
[0009] 為解決該微蝕刻化學(xué)藥劑回收電解效率低下的問題，采用網(wǎng)狀陰極以改變陰陽極 面積比，即在同樣的電流作用下，陰極電流密度增大，陰陽極電流密度比提升。這樣，陽極主 反應(yīng)繼續(xù)保持，
[0010] 陽極（Anode) :Fe2+_e - Fe3+(再生 Regeneration)
[0011] 陰極副反應(yīng)Fe3++e - Fe2+得以抑制，主要反應(yīng)為
[0012] 陰極（Cathode) : Cu2++2e - Cu (回收銅 Copper Recovery)
[0013] 不過，采用網(wǎng)狀陰極在實際生產(chǎn)也遇到新的技術(shù)問題，即銅瘤問題，見附圖1。銅瘤 的形成容易形成陰陽極的短路，對昂貴的不溶性陽極造成嚴(yán)重?fù)舸p毀，造成重大損失，見 附圖2。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0014] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化 學(xué)處理藥劑，可降低微蝕刻工藝的生產(chǎn)成本并提高銅及銅合金表面的微蝕刻工藝的水平。
[0015] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面 微蝕刻化學(xué)處理藥劑，包括如下重量百分?jǐn)?shù)的組分：
[0016] 硫酸和/或硝酸 1%?12%; 硫酸鐵和/或硝酸鐵 1.5%?25%; 添加劑A 0.002%?0.1%; 去離子水 余量；
[0017] 所述添加劑A為聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS)、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS)、 N，N-二甲基二硫代羰基丙烷磺酸鈉（DPS)、異硫脲丙磺酸內(nèi)鹽（UPS)、3-(苯駢噻唑-2-巰 基）_丙烷磺酸鈉（ZPS)中的一種或兩種以上。
[0018] 蝕刻是將材料使用化學(xué)反應(yīng)或物理撞擊作用而移除的技術(shù)。蝕刻技術(shù)可以分為濕 蝕刻和干蝕刻兩類。本發(fā)明所述的蝕刻是指濕蝕刻，即利用合適的化學(xué)藥劑腐蝕去除材質(zhì) 上未被光阻覆蓋（感光膜）的部分，達(dá)到一定的雕刻深度。
[0019] 金屬板蝕刻液中常用的添加劑主要包括表面活性劑、活化劑、阻凝劑及緩沖劑。本 發(fā)明所述添加劑A即為表面活性劑，具有增溶、去污、乳化及緩蝕作用，去離子水即為緩沖 劑。
[0020] 所述添加劑A所占的重量百分?jǐn)?shù)即為0· 2ppm?lOppm，例如0· 5ppm、l. Oppm、 1. 5ppm、5ppm、8ppm、9ppm〇
[0021] 作為改進(jìn)，還包括添加劑B，所示添加劑B為聚氧丙烯聚氧乙烯醚（嵌段共聚 物ΡΡ0Ε0)和聚乙二醇單甲醚的混合物，也屬于添加劑中的表面活性劑，起增溶、去污、乳 化及緩蝕的作用；該混合物占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為〇. 005%?1%，例如 0. 01%、0. 05%、0. 3%、0. 5%、0. 7%。
[0022] 優(yōu)選的，聚氧丙烯聚氧乙烯醚為水溶性，占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為 0. 01 %?0. 1 %，例如0. 03 %、0. 05 %、0. 08 %，聚乙二醇單甲醚占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的 重量百分?jǐn)?shù)為 〇· 02%?0· 5%，例如 0· 05%、0· 08%、0· 2%、0· 3%。
[0023] 優(yōu)選的，所述聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量為600?2000。
[0024] 優(yōu)選的，聚氧丙烯聚氧乙烯醚占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為0.01%? 0. 03%，聚乙二醇單甲醚占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為0. 05%?0. 2%。
[0025] 優(yōu)選的，所述聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量為1000?1500。
[0026] 優(yōu)選的，所述混合物中，聚氧丙烯聚氧乙烯醚與聚乙二醇單甲醚的重量比為 1:5 ?10。
[0027] 本發(fā)明所提供的改進(jìn)型可循環(huán)再用銅和銅合金表面微蝕刻化學(xué)處理藥劑，可以在 PCB銅表面產(chǎn)生較傳統(tǒng)微蝕體系更加優(yōu)越的銅及銅合金表面微觀結(jié)構(gòu)，并顯著的增加微蝕 刻后的銅表面均勻粗糙度；本發(fā)明所提供的改進(jìn)型可循環(huán)再用銅和銅合金表面微蝕刻化學(xué) 處理藥劑，與電解回收設(shè)備搭配使用，實現(xiàn)微蝕刻化學(xué)處理藥劑100%再循環(huán)使用，回收銅 金屬，在顯著提高經(jīng)濟(jì)效益的同時大幅降低含銅廢水排放；本發(fā)明所提供的改進(jìn)型可循環(huán) 再用銅和銅合金表面微蝕刻化學(xué)處理藥劑，突破性地解決了實際電解回收過程中的技術(shù)難 題，提高了電解效率，降低能耗；避免陰極銅瘤的形成，降低了陽極擊穿損毀的風(fēng)險，大大簡 化生產(chǎn)控制和操作。
[0028] 同時，本申請所提供的改進(jìn)型可循環(huán)再用銅和銅合金表面微蝕刻化學(xué)處理藥劑， 在設(shè)備電解回收銅的測試中意外地發(fā)現(xiàn)可以達(dá)到非常優(yōu)異的電鍍平整性能，對陰極工件凹 陷處有極佳的填平效果。經(jīng)過適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)，該化學(xué)處理藥劑可以應(yīng)用在電解銅箔，裝飾性電 鍍，及PCB電鍍銅等行業(yè)中。
[0029] 本微刻蝕化學(xué)處理試劑包括按一定重量百分?jǐn)?shù)組成的硝酸或/和硫酸、硫酸鐵和 /或硝酸鐵、添加劑及去離子水，含有本配比配方的微刻蝕化學(xué)處理試劑可取代傳統(tǒng)的硫酸 過硫酸鹽或硫酸雙氧水微蝕刻體系，其優(yōu)勢主要體現(xiàn)在如下幾點：
[0030] 1、實現(xiàn)了微蝕化學(xué)藥劑的100 %循環(huán)再用；
[0031] 2、可以產(chǎn)生較傳統(tǒng)微蝕體系更加優(yōu)越的銅及銅合金表面微觀結(jié)構(gòu)，并顯著的增加 腐蝕后的銅表面均勻粗糙度；
[0032] 3、在提升電解效率的同時，避免陰極銅瘤問題，提高了技術(shù)工業(yè)應(yīng)用可行性；
[0033] 4、回收金屬銅，顯著提高經(jīng)濟(jì)效益；同時實現(xiàn)高濃度含銅廢水完全零排放。
[0034] 將本微刻蝕化學(xué)處理藥劑應(yīng)用在銅及銅合金表面微蝕刻處理系統(tǒng)中，藥劑完全循 環(huán)使用，真正實現(xiàn)零排放，是真正的綠色生產(chǎn)工序，這完全符合我們國家的產(chǎn)業(yè)政策，對行 業(yè)和整個社會產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益、環(huán)保效益和示范效應(yīng)。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0035] 圖1為現(xiàn)有技術(shù)陰極產(chǎn)生的銅瘤現(xiàn)象；
[0036] 圖2為現(xiàn)有技術(shù)陰極出現(xiàn)的銅瘤對陽極的損壞；
[0037] 圖3為本發(fā)明實施例2可循環(huán)再用銅和銅合金表面微蝕刻處理系統(tǒng)的示意圖；
[0038] 圖4為本發(fā)明實施例1中第一次測試的銅面的SEM圖；
【具體實施方式】
[0039] 以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0040] 實施例1
[0041] 中試線測試，將待加工工件置于微蝕工作槽中，即可循環(huán)再用銅和銅合金微蝕刻 化學(xué)藥劑中處理，采用不同的組分、組分所占的重量百分?jǐn)?shù)進(jìn)行多次測試，每次測試所采用 的微蝕刻化學(xué)藥劑是由表1中各組分混合而成。
[0042] 表1、中試線測試的測試條件、化學(xué)藥劑成分、濃度，（余量為去離子水）：
【權(quán)利要求】
1. 一種可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特征在于，包括如下重 量百分?jǐn)?shù)的組分：
所述添加劑A為聚二硫二丙烷磺酸鈉、3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、N，N-二甲基二硫代羰 基丙烷磺酸鈉、異硫脲丙磺酸內(nèi)鹽、3_(苯駢噻唑-2-巰基）-丙烷磺酸鈉中的一種或兩種以 上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特征 在于：還包括添加劑B，所示添加劑B為聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚乙二醇單甲醚的混合物， 該混合物占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為〇. 005 %?1%。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特 征在于：聚氧丙烯聚氧乙烯醚為水溶性，占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為0. 01 %? 0. 1 %，聚乙二醇單甲醚占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為0. 02 %?0. 5 %。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特征 在于：所述聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量為600?2000。
5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特征 在于：聚氧丙烯聚氧乙烯醚占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為〇. 01 %?〇. 03%，聚乙 二醇單甲醚占微蝕刻化學(xué)處理藥劑的重量百分?jǐn)?shù)為〇. 05%?0. 2%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特征 在于：所述聚乙二醇單甲醚的相對分子質(zhì)量為1000?1500。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的可循環(huán)再用銅和銅合金表面的微蝕刻化學(xué)處理藥劑，其特征 在于：所述混合物中，聚氧丙烯聚氧乙烯醚與聚乙二醇單甲醚的重量比為1:5?10。
【文檔編號】C23F1/18GK104120428SQ201410389296
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】章曉冬, 劉江波, 童茂軍, 王亞君 申請人:蘇州天承化工有限公司