本發(fā)明涉及銅合金及其應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕和焊錫性能優(yōu)異的鋅白銅合金，該鋅白銅合金可應(yīng)用于屏蔽罩等電子、電器產(chǎn)品。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，隨著現(xiàn)代電子、通訊工業(yè)的高速發(fā)展，高屏蔽性鋅白銅的使用量在明顯增加，客戶針對(duì)屏蔽用鋅白銅的抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕、焊錫性能等要求越來(lái)越高，而傳統(tǒng)的鋅白銅屏蔽件在組裝后經(jīng)過(guò)回流焊以后出現(xiàn)明顯的氧化、脫焊、漏焊等現(xiàn)象，即材料的抗氧化和焊錫性能不足，且經(jīng)過(guò)5％的nacl鹽霧氣氛8h以后出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕的現(xiàn)象，其腐蝕面積＞5％，根據(jù)gb/t6461-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》的規(guī)定，其外觀評(píng)級(jí)ra低于4級(jí)，會(huì)嚴(yán)重影響后續(xù)制備的屏蔽件的外觀和可靠性。
目前，電子屏蔽罩材料使用的常規(guī)鋅白銅牌號(hào)為美標(biāo)c7701和c7521鋅白銅，主要成分組成為cu-ni-zn-mn，但是這兩種鋅白銅的抗高溫氧化性能差(280℃下烘烤1～3min，就會(huì)出現(xiàn)氧化)，耐鹽霧腐蝕性能差(5％的nacl鹽霧氣氛中4h以后就出現(xiàn)明顯腐蝕斑點(diǎn))，焊錫性能差(245℃回流焊過(guò)后出現(xiàn)脫焊、漏焊的現(xiàn)象)，不能滿足屏蔽罩材料的使用需求。
鑒于傳統(tǒng)鋅白銅在電子行業(yè)屏蔽罩等使用方面的諸多缺點(diǎn)，本發(fā)明在其成分基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，通過(guò)對(duì)cu、ni、zn、mn含量的調(diào)整，并適當(dāng)添加fe、b等其他元素，通過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)及機(jī)理研究，改善了傳統(tǒng)鋅白銅合金在抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕、焊錫性能等方面的性能，滿足了當(dāng)前電子行業(yè)對(duì)屏蔽罩材料的高性能的要求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)當(dāng)前電子屏蔽罩行業(yè)所用鋅白銅性能的不足，為改善其抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕、焊錫性能等性能，提供一種綜合性能優(yōu)異的新型鋅白銅合金及其制備方法和應(yīng)用。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案為：一種鋅白銅合金，該鋅白銅合金的重量百分比組成包括：ni：13～25％，zn：15～40％，fe：0.01～0.25％，mn：0.01～0.5％，余量為cu和不可避免的雜質(zhì)。
傳統(tǒng)的鋅白銅合金一般由cu、zn、ni、mn元素組成，合金的抗拉強(qiáng)度通常在600mpa左右，延伸率通常＞8％，雖力學(xué)性能可以滿足要求，但因其不含有增強(qiáng)基體顆粒物，在高溫時(shí)，普通的基體組織容易受到氧化。而本發(fā)明在cu、zn、ni、mn基體基礎(chǔ)上添加fe元素，fe與mn元素形成femn化合物，該femn化合物的存在一方面可以提高合金的強(qiáng)度，另一方面作為增強(qiáng)顆粒物在高溫時(shí)可以耐受高溫，提高產(chǎn)品在回流焊過(guò)程中的耐高溫氧化能力。傳統(tǒng)的鋅白銅合金在280℃下烘烤，1～3min時(shí)間內(nèi)就會(huì)出現(xiàn)氧化，而在本發(fā)明中加入fe元素后，本發(fā)明鋅白銅合金在280℃下烘烤5～15min不氧化。
本發(fā)明合金添加ni元素，ni無(wú)限互溶固溶于銅基體中，提高合金強(qiáng)度，同時(shí)ni在鋅白銅基體中還具有調(diào)節(jié)顏色的作用，過(guò)低的ni含量會(huì)使銅合金基體泛淺黃色，除此之外，ni能夠提高合金的耐蝕性能，本發(fā)明合金的耐鹽霧腐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)鋅白銅合金，其中ni含量的控制和分布至關(guān)重要，通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，fe元素的添加有利于本發(fā)明合金中cuni固溶體的均勻分布，而這種均勻分布使得合金基體整體的耐腐蝕性能更加均勻，因此可以承受比傳統(tǒng)鋅白銅合金更長(zhǎng)時(shí)間的耐鹽霧腐蝕能力。本發(fā)明鋅白銅中ni含量控制在13～25wt％。
本發(fā)明合金添加zn元素，zn能大量溶解于銅-鎳合金的固溶體中，形成一個(gè)廣泛的單相α固溶體區(qū)，鋅在銅-鎳合金中起固溶強(qiáng)化的作用，提高強(qiáng)度和硬度，鋅白銅的耐蝕性與鎳和鋅的含量有關(guān)，當(dāng)鎳含量相同時(shí)，隨著鋅含量的增加，耐蝕性增強(qiáng)，當(dāng)鋅含量低于15wt％，耐蝕性下降明顯，鋅含量高于40wt％，加工性能不好。因此，本發(fā)明鋅白銅中zn含量控制在15～40wt％。
本發(fā)明合金添加fe元素，fe在銅-鎳合金中的溶解度較小，因此，一方面單獨(dú)析出，起到細(xì)化晶粒、延遲再結(jié)晶過(guò)程、提高合金的強(qiáng)度和硬度的作用，同時(shí)，femn相增強(qiáng)物的存在提高了合金耐高溫氧化能力，fe對(duì)ni在銅合金基體的均勻分布也有作用，提升了銅-鎳合金的耐蝕性，特別是顯著提高銅-鎳合金在海水中發(fā)生沖擊腐蝕的耐蝕性。本發(fā)明合金作為屏蔽罩材料使用，會(huì)遇到各種的使用環(huán)境，耐腐蝕性能是判斷合金性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)，本發(fā)明合金選擇添加fe元素，但fe含量也不宜過(guò)高，fe含量過(guò)高時(shí)會(huì)增加合金的腐蝕開(kāi)裂傾向，fe含量過(guò)低時(shí)，合金的強(qiáng)度和耐氧化能力下降，因此，本發(fā)明fe含量控制在0.01～0.25wt％。
本發(fā)明合金添加mn元素，mn在合金中可以起到固溶強(qiáng)化的作用，提高合金的強(qiáng)度和彈性，且能提高合金的耐蝕性，同時(shí)mn能防止鋅白銅合金的“脫鋅”，并能增加高溫組織的穩(wěn)定性，此外，少量的mn與fe形成femn化合物，該化合物的存在具有提升合金高溫氧化性能的作用，但mn含量過(guò)高會(huì)導(dǎo)致合金硬度明顯增加，使合金加工性能下降，因此，本發(fā)明將mn含量控制在0.01～0.5wt％。
作為優(yōu)選，該鋅白銅合金的重量百分比組成還包括一種或兩種元素選自：b：0.0001～0.01％，al：0.001～0.2％。
本發(fā)明合金進(jìn)一步添加b元素，b幾乎不固溶于銅，可作為變質(zhì)劑和脫氧劑添加到合金當(dāng)中。少量的b對(duì)銅的力學(xué)性能有益，b可與銅中的雜質(zhì)鉛、鉍等形成高熔點(diǎn)化合物，呈細(xì)小的球形質(zhì)點(diǎn)均布于晶粒內(nèi)，細(xì)化晶粒，因此，b對(duì)于提高合金的耐高溫氧化性能具有一定的輔助作用。b也可以與ni形成耐腐蝕性較好的化合物ni3b，該化合物存在于合金基體中，有利于提升合金的抗腐蝕能力，改善合金的耐鹽霧腐蝕性能。此外，作為銅脫氧劑而殘存的b能細(xì)化銅晶粒，提高銅的力學(xué)性能與加工性能。綜合考慮b的作用，本發(fā)明將b含量控制在0.0001～0.01wt％。
本發(fā)明合金進(jìn)一步添加al元素，al在鋅白銅基體中的溶解度不大，且其溶解度隨著溫度下降而減小。隨著溫度的下降，al在合金中形成ni3al相，從固溶體中析出，引起沉淀硬化，提高材料合金的強(qiáng)度和硬度。ni3al相的存在對(duì)于提升鋅白銅的耐高溫氧化性能也具有重要作用。ni3al相本身具有良好的耐蝕性能，其均勻分布在鋅白銅合金基體內(nèi)，對(duì)于鋅白銅合金整體耐蝕性能的提升起到一定的促進(jìn)作用。本發(fā)明將al含量控制在0.001～0.2wt％。
作為優(yōu)選，該鋅白銅合金的重量百分比組成還包括總量為0.001～1％的ce、la、cr、mg、co、sn和si中的至少一種元素，其中，每種元素的含量為0.001～1％。
本發(fā)明合金進(jìn)一步添加ce、la元素。稀土ce能夠細(xì)化晶粒和改善雜質(zhì)分布。由于稀土ce離子半徑比cu離子半徑要大，稀土ce不能與cu形成間隙式固溶體，因而ce在cu中的固溶度極小，這有利于稀土ce與其他元素形成化合物。稀土ce能與o、s、pb、bi等雜質(zhì)元素反應(yīng)生成高熔點(diǎn)的稀土化合物，形成的固態(tài)稀土化合物在凝固過(guò)程中成渣而被除去，從而凈化合金熔體，除去雜質(zhì)。另有一部分的ce與cu結(jié)合形成細(xì)小的cecu6高熔點(diǎn)化合物顆粒，殘留于銅液中，凝固時(shí)成為彌散的結(jié)晶核心，即在結(jié)晶過(guò)程中cecu6成為非自發(fā)晶核質(zhì)點(diǎn)，使晶粒細(xì)化。此外，ce在鋅白銅中能夠與其他元素結(jié)合，形成一層致密的含稀土相(如ceni5)的腐蝕產(chǎn)物層，該腐蝕產(chǎn)物層與鋅白銅基體結(jié)合牢固，能有效地減緩腐蝕速率，提高合金的耐腐蝕能力。la元素具有與ce元素相似的作用，兩者對(duì)改善合金性能起協(xié)同增效作用，本發(fā)明鋅白銅中，ce、la的含量分別控制在0.001～1wt％。
本發(fā)明合金可進(jìn)一步添加cr、mg、co、sn、si，這些元素在鋅白銅中具有提高合金強(qiáng)度、改善合金抗高溫氧化性能的作用，sn、si在鋅白銅中也可提高合金的耐蝕性能，因此，本發(fā)明將cr、mg、co、sn、si的含量分別控制在0.001～1wt％，并將這些元素的總量控制在0.001～1wt％。
作為優(yōu)選，該鋅白銅合金的微觀組織中含有鐵錳化合物顆粒，所述的鐵錳化合物顆粒的粒徑為100nm～10μm，所述的鐵錳化合物顆粒在所述的微觀組織中的體積百分比含量為0.001～0.1％。本發(fā)明在cu、zn、ni、mn基體基礎(chǔ)上添加fe元素，fe與mn元素形成鐵錳化合物，該化合物的存在，一方面提高合金的強(qiáng)度，另一方面作為增強(qiáng)顆粒物，在高溫時(shí)可以耐受高溫，從而提高產(chǎn)品在回流焊過(guò)程中的耐高溫氧化能力。
作為優(yōu)選，該鋅白銅合金280℃高溫下烘烤5～15min不氧化。傳統(tǒng)的鋅白銅合金在280℃下，烘烤時(shí)間1～3min，就會(huì)出現(xiàn)氧化，而在加入fe元素后的本發(fā)明鋅白銅合金，在280℃下，烘烤5～15min不氧化。
作為優(yōu)選，該鋅白銅合金在5％的nacl鹽霧氣氛中，無(wú)腐蝕持續(xù)時(shí)間≥8小時(shí)。因電子屏蔽罩的應(yīng)用環(huán)境比較復(fù)雜，對(duì)耐蝕性能的要求比較高，因此，本發(fā)明合金的腐蝕性能也是該材料的關(guān)鍵指標(biāo)之一，本發(fā)明鋅白銅合金在5％的nacl鹽霧氣氛中，持續(xù)時(shí)間≥8h，腐蝕面積＜0.5％，根據(jù)gb/t6461-2002《金屬基體上金屬和其他無(wú)機(jī)覆蓋層經(jīng)腐蝕試驗(yàn)后的試樣和試件的評(píng)級(jí)》的規(guī)定，其外觀評(píng)級(jí)ra(以下簡(jiǎn)稱鹽霧腐蝕等級(jí))高于7級(jí)。
作為優(yōu)選，該鋅白銅合金浸沒(méi)于溫度為245±5℃的錫液中3～5秒后取出，上錫面積在95％以上。上錫性能是判斷焊接性能好壞的關(guān)鍵指標(biāo)之一，上錫性能好意味著焊接牢靠，后期出現(xiàn)脫落的概率小，不會(huì)出現(xiàn)漏焊，本發(fā)明鋅白銅合金浸入到245±5℃錫液中3～5秒后取出，上錫面積可以達(dá)到95％以上。
上述鋅白銅合金的制備方法，其制備工藝流程為：配料→水平連鑄→銑面→粗軋→切邊→軟化退火→清洗→中軋→軟化退火→清洗、研磨→精軋成品→成品清洗、研磨→拉彎矯→剪切成品，其中，所述的軟化退火在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，退火溫度為500～650℃，保溫時(shí)間為5～10小時(shí)；所述的研磨為采用兩組600～3000目的不織布研磨刷進(jìn)行的拋光研磨。
本發(fā)明的軟化退火溫度為500～650℃，退火氣氛為高氫(75％h2，25％n2)，保溫時(shí)間為5～10h。其作用是通過(guò)使用高氫的氣氛達(dá)到保護(hù)材料在高溫條件下不受氧化，減少表面氧化物的形成，提升材料在焊錫過(guò)程中的表面浸潤(rùn)效果，從而提升材料的焊錫性能，且材料表面氧化物少，表面潔精度高，材料在高溫下的氧化和鹽霧氣氛中的腐蝕傾向小。
本發(fā)明鋅白銅合金的制備方法中，研磨為采用兩組600～3000目的不織布研磨刷進(jìn)行的拋光研磨。本發(fā)明制備方法中，通過(guò)使用兩組600～3000目的不織布研磨刷對(duì)合金表面的氧化物進(jìn)行拋光研磨，并結(jié)合高氫(75％h2，25％n2)氣氛的光亮退火進(jìn)一步處理帶材表面的氧化物殘留，可以有效減少回流焊過(guò)程中和高溫測(cè)試中表面氧化物的產(chǎn)生而導(dǎo)致的錫液在材料表面的附著能力變差和高溫烘烤測(cè)試時(shí)表面氧化變色問(wèn)題，且表面氧化物少，在鹽霧腐蝕氣氛中更不易被腐蝕，另材料表面經(jīng)過(guò)研磨后，可以有效改善因材料浸入到錫液中而影響錫液的表面張力，可以使錫液更好地浸潤(rùn)到帶材表面，從而獲得較好的焊錫效果。
作為優(yōu)選，所述的保護(hù)性氣氛為n2和h2的混合氣體，其中，n2與h2的體積比為1:3。
上述鋅白銅合金在電子、電器產(chǎn)品中的應(yīng)用。主要作為電子屏蔽罩或屏蔽件材料使用，例如手機(jī)屏蔽罩，也可以作為其他對(duì)包括抗高溫氧化、耐鹽霧腐蝕和焊錫性能在內(nèi)的綜合性能具有較高要求的其他電子、電器產(chǎn)品的原料使用。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
(1)傳統(tǒng)的鋅白銅表面的氧化殘留物較多，基材的抗氧化能力不足，在高溫烘烤過(guò)程中容易出現(xiàn)氧化變色的情況，而本發(fā)明合金通過(guò)添加fe、b、al等合金元素，有效提升了基材的抗高溫氧化性能，且在高溫?zé)崽幚砩a(chǎn)過(guò)程中使用高氫氣氛進(jìn)行保護(hù)，防止進(jìn)一步氧化，減少材料表面氧化物的生成，再結(jié)合清洗過(guò)程中使用兩組600～3000目的不織布研磨刷進(jìn)行拋光研磨，清除表面的氧化物殘留，使錫液在基材的表面有更好的流動(dòng)性和浸潤(rùn)效果，從而達(dá)到提升材料抗高溫氧化性能和焊錫性能的目的。
(2)本發(fā)明合金可以實(shí)現(xiàn)良好的耐鹽霧腐蝕性能，通過(guò)b、al、ce、la等元素的添加，在基體中形成ni3b、ni3al等耐腐性較好的化合物，能夠進(jìn)一步提升材料的抗腐蝕能力，且稀土元素能夠與其他元素結(jié)合，在合金中形成一層致密的含稀土相(如ceni5)的腐蝕產(chǎn)物層，該腐蝕產(chǎn)物層與鋅白銅基體結(jié)合牢固，可以有效地減緩合金的腐蝕速度，提升合金的耐鹽霧腐蝕性能。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
選取了20個(gè)實(shí)施例合金和兩個(gè)對(duì)比合金(c7521、c7701)，采用相同的制備方法加工為板帶產(chǎn)品，制備工藝流程為：配料→水平連鑄→銑面→粗軋→切邊→軟化退火→清洗→中軋→軟化退火→清洗、研磨→精軋成品→成品清洗、研磨→拉彎矯→剪切成品，其中，軟化退火在保護(hù)性氣氛下進(jìn)行，退火溫度為500～650℃，保溫時(shí)間為5～10小時(shí)；研磨為采用兩組600～3000目的不織布研磨刷進(jìn)行的拋光研磨。具體的工藝為：
配料→水平連鑄→銑面→粗軋(14.5mm-10.5mm-8.5mm-7.0mm-6.0mm-5.0mm-3.9mm-3.1mm-2.4mm-1.9mm-1.5mm-1.2mm)→切邊→軟化退火(650℃下退火9h)→清洗→中軋(1.2mm-0.8mm-0.65mm-0.5mm-0.42mm-0.37mm-0.31mm-0.27mm)→軟化退火(650℃下退火9h)→清洗、研磨(先后采用目數(shù)為1200目和1500目的不織布研磨刷進(jìn)行拋光研磨)→精軋成品(0.27mm-0.2mm)→成品清洗、研磨(先后采用目數(shù)為1200目和1500目的不織布研磨刷進(jìn)行拋光研磨)→拉彎矯→剪切成品，得到鋅白銅片。
分別截取實(shí)施例1～20及作為對(duì)比例的c7521、c7701的鋅白銅片的60mm×100mm尺寸的小片，作為測(cè)試樣品，進(jìn)行條件為：nacl濃度為5±1％、ph為6.5～7.2、鹽霧沉降量(80cm2/2h)為1～2m、壓力桶溫度為47±1℃、鹽水桶溫度為35±1℃、連續(xù)噴霧、測(cè)試時(shí)間為8h的鹽霧腐蝕測(cè)試，分別對(duì)比實(shí)施例1～20和對(duì)比例c7521、c7701的鋅白銅片在此條件下的耐鹽霧腐蝕情況。
分別截取實(shí)施例1～20及作為對(duì)比例的c7521、c7701的鋅白銅片的30mm×100mm尺寸的小片，作為測(cè)試樣品，進(jìn)行條件為245±5℃、純錫溶液、液態(tài)助焊劑、浸入時(shí)間為3～5秒的焊錫測(cè)試，并對(duì)比實(shí)施例1～20和對(duì)比例c7521、c7701的鋅白銅片在此條件下的上錫面積(即錫附著面積)。
實(shí)施例1～20及作為對(duì)比例的c7521、c7701合金的成分、性能和可靠性檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。
分別截取實(shí)施例1～20及作為對(duì)比例的c7521、c7701的鋅白銅片的60mm×100mm尺寸的小片作為測(cè)試樣品，測(cè)試其抗高溫氧化能力。測(cè)試方法為：將測(cè)試樣品在280℃下烘烤，烘烤結(jié)束后觀察樣品表面的氧化情況。測(cè)試發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明鋅白銅合金在280℃下高溫下烘烤5～15min不氧化。而c7521、c7701的鋅白銅花鍵在280℃下烘烤1～3min內(nèi)即會(huì)出現(xiàn)氧化。可見(jiàn)，本發(fā)明鋅白銅合金的抗高溫氧化性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)鋅白銅合金c7521和c7701。
從表1可見(jiàn)，實(shí)施例1～20的鋅白銅的抗拉強(qiáng)度在564～591mpa，hv硬度在160～173，延伸率在26～30％，8h的鹽霧腐蝕等級(jí)在7～8級(jí)，245±5℃/3～5秒條件下的上錫面積在95～100％。
此外，還對(duì)實(shí)施例1、c7521、c7701這三種合金進(jìn)行了不同溫度下的抗高溫氧化測(cè)試，測(cè)試溫度分別為200℃、230℃、260℃、280℃、300℃、320℃和350℃，在各個(gè)溫度下的保持時(shí)間均為6分鐘。測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可見(jiàn)，本發(fā)明鋅白銅合金經(jīng)過(guò)200～350℃的高溫烘烤后，合金表面顏色幾乎無(wú)變化，說(shuō)明本發(fā)明鋅白銅合金具有優(yōu)異的抗高溫氧化性能，其抗高溫氧化性能相比于傳統(tǒng)的c7521、c7701鋅白銅合金具有明顯提升。