一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，所述復(fù)合膜是在醫(yī)用鈦及鈦合金表面按順序依次制備有一層氧化層、一層碳/碳化鈦鍍碳層和一層類金剛石層。本發(fā)明還公開上述復(fù)合膜的制備方法。本發(fā)明制備的復(fù)合膜由于基于原位生長具有較大膜基結(jié)合力、較大薄膜厚度，薄膜綜合性能優(yōu)異，而且本發(fā)明工藝簡單、性價比高、可大批量生產(chǎn)。
【專利說明】-種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜及 其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于醫(yī)用金屬材料表面處理領(lǐng)域，具體涉及一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧 化-鍍碳-類金剛石（Ti02-C/TiC-DLC)復(fù)合膜及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 鈦及鈦合金因具有優(yōu)異的比強度、彈性模量、生物相容性等性能在生物醫(yī)學領(lǐng)域 有著廣泛應(yīng)用，尤其是用做硬組織替代材料，如用做人工關(guān)節(jié)、人工椎間盤等假體的結(jié)構(gòu)材 料等。但鈦及鈦合金具有極差的耐磨損性能，鈦合金假體植入人體后在人體復(fù)雜生理和力 學環(huán)境作用下，耐磨損壽命顯著不足，甚至會因產(chǎn)生大量磨損顆粒而導致骨溶解造成植入 失敗。耐磨性不足已極大地限制了鈦及鈦合金在生物醫(yī)學領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，隨著表面工程 技術(shù)的興起，因此，近年來國內(nèi)外都在積極開發(fā)鈦及鈦合金表面耐磨改性工藝技術(shù)。
[0003] 目前用于提高鈦及鈦合金耐磨損性能的表面改性處理方法主要有：
[0004] (1)離子注入方法，主要是采用高能量離子轟擊材料表面獲得薄膜，結(jié)合力較好， 不會出現(xiàn)剝落等現(xiàn)象，但最大不足是注入層非常薄，通常不超過1 μ m，一旦注入層被破壞 后，基體將直接暴露并參與摩擦。且該工藝花費巨大，性價比較低。
[0005] (2)鍍類金剛石薄膜方法，DLC具有極高硬度和耐磨性能，但DLC是一種脆性材料， 在生長過程中與基片材料物理性能不匹配，產(chǎn)生較大內(nèi)應(yīng)力，從而薄膜與基體結(jié)合強度較 差，限制了膜與基體的連接及薄膜厚度。
[0006] (3)激光改性方法，涂層與基體之間為結(jié)合強度很高的冶金結(jié)合，涂層厚度較大， 具有硬度高、摩擦系數(shù)小、耐磨、耐蝕和耐高溫等優(yōu)異性能，但因熔池快速冷卻會使薄膜中 脆相生成且表面產(chǎn)生較高殘余應(yīng)力，會產(chǎn)生裂紋。此外，處于過熱狀態(tài)的熔池中可能形成氣 泡，在融覆層中有時會出現(xiàn)微孔和孔隙。
[0007] (4)氧化處理方法，具有工藝簡單、性價比高、原位生長、薄膜厚度較大等優(yōu)點，但 薄膜晶粒生長過程不易控制，常規(guī)氧化方法易出現(xiàn)生長不均勻以及過度生長等現(xiàn)象，降低 薄膜綜合性能。
[0008] 目前，單一的耐磨改性薄膜一般都不能較好地滿足人體復(fù)雜力學和生理環(huán)境的要 求，未來發(fā)展趨勢是制備復(fù)合薄膜，解決單一薄膜結(jié)合力不足、薄膜厚度不足等問題。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對上述各種現(xiàn)有改性方法的不足，提出一種基于原位生長具 有較大膜基結(jié)合力、較大薄膜厚度、薄膜綜合性能優(yōu)異且工藝簡單、性價比高、可大批量生 產(chǎn)、應(yīng)用范圍廣、可處理復(fù)雜結(jié)構(gòu)的耐磨改性制備工藝。
[0010] 本發(fā)明公開了一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石（Ti02-C/TiC-DLC) 復(fù)合膜，所述復(fù)合膜是在醫(yī)用鈦及鈦合金表面按順序依次制備有一層氧化層、一層碳/碳 化鈦鍍碳層和一層類金剛石層。
[0011] 所述復(fù)合膜總厚度為1. 8?3. 6 μ m。
[0012] 所述氧化層主要成分為金紅石型二氧化鈦，其厚度為1?2μπι。
[0013] 所述碳/碳化鈦鍍碳層中，C-C結(jié)構(gòu)中sp2鍵含量50 %?66 %，sp3鍵含量34 %? 50 %，鍍碳層厚度為300?600nm。
[0014] 所述類金剛石層中，C-C結(jié)構(gòu)中sp2鍵含量40 %?50 %，sp3鍵含量50 %?60 %， 類金剛石層厚度為500?lOOOnm。
[0015] 本發(fā)明還公開了上述醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜的制備方 法，包括如下步驟：
[0016] (1)預(yù)處理：對醫(yī)用鈦或鈦合金試樣表面依次進行磨拋、超聲清洗、干燥；
[0017] (2)熱氧化處理：將經(jīng)過預(yù)處理的鈦或鈦合金試樣放入管式爐中進行熱氧化處 理；
[0018] (3)碳離子注入處理：將熱氧化處理后的鈦或鈦合金試樣進行碳離子注入處理；
[0019] (4)將經(jīng)過碳離子注入后的試樣進行噴涂類金剛石膜處理。
[0020] 步驟（1)中，試樣經(jīng)過磨拋后，表面粗糙度為0.05?0. 1 μ m，然后在無水乙醇或丙 酮溶液中超聲清洗20-30分鐘，再在去離子水中超聲清洗20-30分鐘，最后放置在真空干燥 箱中干燥20-30小時待用。
[0021] 步驟（2)中，熱氧化處理溫度為600?700°C，熱氧化時間為2?4小時，熱氧化過 程中不斷通入氮氧混合氣體，氮氣與氧氣比例控制在3:1-4:1，冷卻方式采用自然冷卻，冷 卻至室溫，冷卻過程中依然有相同比例的氮氧混合氣體不斷通入。
[0022] 步驟（3)中，碳離子注入處理是指碳離子注入能量60keV，注入劑量為（1? 50) X1015 個/cm2。
[0023] 步驟（4)中，所述的噴涂類金剛石膜處理是指，采用等離子體氣相沉積噴涂，所用 氣體為CH 4或C2H2和H2，其中CH4或C 2H2氣體流量為30-60標準毫升/分鐘，H2氣體流量為 30-90標準毫升/分鐘，所用氣壓為1?5Pa，基底溫度為60?200°C，功率為200?300W， 噴涂時間為0.5?4小時。
[0024] 本發(fā)明的有益效果在于：
[0025] (1)由于鈦或鈦合金在自然放置狀態(tài)下，表面會發(fā)生自然氧化，形成一層天然氧化 膜，但這層氧化膜厚度只有幾個納米，不能提供足夠的結(jié)合力及耐磨損耐腐蝕性能。本發(fā)明 基于原位生長思想，首先在鈦或鈦合金表面制備了原位生長的二氧化鈦薄膜，其主要成分 為硬度和耐磨性極好的金紅石型二氧化鈦，通過合理調(diào)整氧化溫度、時間、氣氛和冷卻方式 等參數(shù)可控制氧化膜晶粒的生長，保證氧化膜致密地分布在表面上，且不出現(xiàn)生長不均勻 或過度生長等狀況，其厚度可達1?2 μ m，極大保證了復(fù)合膜的總厚度，此外，該層氧化膜 基于原位生長，本身與基底具有極高的結(jié)合力。因此，氧化膜最終作用是提高復(fù)合膜總厚度 以及增強與鈦或鈦合金基底結(jié)合力。
[0026] (2)采用高能量和高劑量的碳離子轟擊氧化膜，在氧化膜的表面再制備一層厚度 約為300?600nm碳離子注入層，該碳離子注入層因采用離子注入方法，與氧化膜會有較高 的結(jié)合力。此外，會與氧化膜中未充分反應(yīng)的鈦元素結(jié)合形成TiC，由于鍍碳層主要化學元 素與外層的DLC層一樣也是碳元素，會進一步增強與DLC層的結(jié)合力。因此，該碳/碳化鈦 鍍碳層最終作用是作為過渡層提高與內(nèi)層的氧化膜和與外層的DLC層之間的結(jié)合力，進而 改進了 DLC膜結(jié)合力不足的問題。
[0027] (3)采用等離子體化學氣相沉積方法，在鍍碳層基礎(chǔ)上再制備一層厚度約為 500?lOOOnm的類金剛石層，由于類金剛石自身具有極高的表面硬度和耐磨損耐腐蝕等性 能，且該DLC膜厚度超過0. 5 μ m，將其作為復(fù)合膜的最外層極大地提高了鈦或鈦合金的耐 磨損耐腐蝕等性能。
[0028] 綜上，本發(fā)明有效地解決了鈦或鈦合金表面常規(guī)耐磨涂層結(jié)合力不足以及厚度太 小的問題，由于金紅石型二氧化鈦、碳化鈦以及類金剛石均是耐磨性極高的材料，且三者硬 度呈現(xiàn)梯度變化趨勢，較好地保證了該復(fù)合膜既有極高結(jié)合力又能顯著改善基底的耐磨損 耐腐蝕性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1為本發(fā)明氧化-鍍碳-類金剛石（Ti02-C/TiC-DLC)復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖，其 中1代表基底材料，2代表氧化膜層，3代表鍍碳層，4代表類金剛石層。

【具體實施方式】
[0030] 下面通過具體實施例結(jié)合附圖對本發(fā)明作進一步闡述。
[0031] 實施例1 :
[0032] 本實施例采用醫(yī)用鈦盤作為試樣，制備復(fù)合薄膜厚度大約為2 μ m，表面納米硬度 約為10. 5GPa，碳/碳化鈦鍍碳層中C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量66%，sp3鍵含量34%，厚度約為 300nm，類金剛石層中C-C結(jié)構(gòu)sp 2鍵含量50%，sp3鍵含量50%，厚度約為600nm。具體步 驟如下：
[0033] (1)試樣經(jīng)過磨拋后，表面粗糙度0. 05?0. 1 μ m，然后在無水乙醇或丙酮溶液中 超聲清洗20分鐘，再在去離子水中超聲清洗30分鐘，最后放置在真空干燥箱中干燥24小 時待用。
[0034] (2)將待處理試樣放入管式爐中進行熱氧化處理。熱氧化溫度為600°C，氧化時間 為2小時，氧化過程中不斷通入氮氧混合氣體，氮氣與氧氣比例控制在3:1，冷卻方式采用 自然冷卻至室溫，但冷卻過程中依然有相同比例的氮氧混合氣體不斷通入。
[0035] (3)對處理后的鈦試樣進行碳離子注入，離子注入能量60keV，注入劑量為5X1015 個/平方厘米。
[0036] (4)對碳離子注入后的試樣進行噴涂類金剛石膜處理，采用等離子體氣相沉積噴 涂，所用氣體為CH 4和H2，其中CH4氣體流量為30標準毫升/分鐘（seem)，H2氣體流量為60 標準毫升/分鐘（seem)，所用氣壓為IPa，基底溫度為100°C，功率為200W，噴涂時間為1小 時。
[0037] 實施例2 :
[0038] 本實施例采用醫(yī)用鈦合金盤（Ti6A14V)作為試樣，制備復(fù)合薄膜厚度為3. 6 μ m， 表面納米硬度約為12GPa，碳/碳化鈦鍍碳層中C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量50 %，sp3鍵含量50 %， 該層厚度約為600nm，類金剛石層中C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量40 %，sp3鍵含量60 %，該層厚度約 為900nm。具體步驟如下：
[0039] (1)試樣經(jīng)過磨拋后，表面粗糙度0. 05?0. 1 μ m，然后在無水乙醇或丙酮溶液中 超聲清洗30分鐘，再在去離子水中超聲清洗25分鐘，最后放置在真空干燥箱中干燥30小 時待用。
[0040] (2)將待處理試樣放入管式爐中進行熱氧化處理。熱氧化溫度為700°C，氧化時間 為3小時，氧化過程中不斷通入氮氧混合氣體，氮氣與氧氣比例控制在4:1，冷卻方式采用 自然冷卻，但冷卻過程中依然有相同比例的氮氧混合氣體不斷通入。
[0041] (3)對處理后的鈦合金試樣進行碳離子注入，離子注入能量60keV，注入劑量為 5X10 16個/平方厘米。
[0042] (4)對碳離子注入后的試樣進行噴涂類金剛石膜處理，采用等離子體氣相沉積噴 涂，所用氣體為C 2H2和H2，其中C2H2氣體流量為60標準毫升/分鐘，H 2氣體流量為30標準 毫升/分鐘，所用氣壓為3Pa，基底溫度為200°C，功率為200W，噴涂時間為3小時。
[0043] 實施例3 :
[0044] 本實施例采用醫(yī)用鈦合金（Ti6A14V)人工頸椎間盤上終板關(guān)節(jié)假體作為試樣，制 備復(fù)合薄膜厚度大約為3 μ m，表面納米硬度約為llGPa，碳/碳化鈦鍍碳層中C-C結(jié)構(gòu)sp2 鍵含量60 %，sp3鍵含量40 %，該層厚度約為500nm，類金剛石層中C-C結(jié)構(gòu)sp2鍵含量40 %， sp3鍵含量60%，該層厚度約為800nm。具體步驟如下：
[0045] (1)試樣關(guān)節(jié)面經(jīng)過專業(yè)磨拋后，表面粗糙度0. 08?0. 1 μ m，然后在無水乙醇或 丙酮溶液中超聲清洗25分鐘，再在去離子水中超聲清洗20分鐘，最后放置在真空干燥箱中 干燥20小時待用。
[0046] (2)將待處理試樣放入管式爐中進行熱氧化處理。熱氧化溫度為600°C，氧化時間 為4小時，氧化過程中不斷通入氮氧混合氣體，氮氣與氧氣比例控制在3. 5:1，冷卻方式采 用自然冷卻，但冷卻過程中依然有相同比例的氮氧混合氣體不斷通入。
[0047] (3)對處理后的上終板假體關(guān)節(jié)面進行碳離子注入，離子注入能量60keV，注入劑 量為IX 1016個/平方厘米。
[0048] (4)對碳離子注入后的試樣關(guān)節(jié)面進行噴涂類金剛石膜處理，采用等離子體氣相 沉積噴涂，所用氣體為C2H2和H2，其中C2H 2氣體流量為60標準毫升/分鐘，H2氣體流量為 30標準毫升/分鐘，所用氣壓為3Pa，基底溫度為200°C，功率為200W，噴涂時間為3小時。 [0049] 綜上所述，盡管本發(fā)明的【具體實施方式】對本發(fā)明進行了詳細描述，但本領(lǐng)域一般 技術(shù)人員應(yīng)該明白的是，上述實施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實施例的描述，而非對本發(fā)明 保護范圍的限制，本領(lǐng)域一般技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化， 均在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1. 一種醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，其特征在于：所述復(fù)合膜 是在醫(yī)用鈦及鈦合金表面按順序依次制備有一層氧化層、一層碳/碳化鈦鍍碳層和一層類 金剛石層。
2. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，其特征在 于：所述復(fù)合膜總厚度為1. 8?3. 6 μ m。
3. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，其特征在 于：所述氧化層主要成分為金紅石型二氧化鈦，其厚度為1?2μπι。
4. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，其特征在 于：所述碳/碳化鈦鍍碳層中，C-C結(jié)構(gòu)中sp 2鍵含量50 %?66 %，sp3鍵含量34 %?50 %， 鍍碳層厚度為300?600nm。
5. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜，其特征在 于：所述類金剛石層中，C-C結(jié)構(gòu)中sp2鍵含量40 %?50 %，sp3鍵含量50 %?60 %，類金 剛石層厚度為500?lOOOnm。
6. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于包括如下步驟： (1) 預(yù)處理：對醫(yī)用鈦或鈦合金試樣表面依次進行磨拋、超聲清洗、干燥； (2) 熱氧化處理：將經(jīng)過預(yù)處理的鈦或鈦合金試樣放入管式爐中進行熱氧化處理； (3) 碳離子注入處理：將熱氧化處理后的鈦或鈦合金試樣進行碳離子注入處理； (4) 將經(jīng)過碳離子注入后的試樣進行噴涂類金剛石膜處理。
7. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于：步驟（1)中，試樣經(jīng)過磨拋后，表面粗糙度為0. 05?0. 1 μ m，然后在無水 乙醇或丙酮溶液中超聲清洗20-30分鐘，再在去離子水中超聲清洗20-30分鐘，最后放置在 真空干燥箱中干燥20-30小時待用。
8. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于：步驟（2)中，熱氧化處理溫度為600?700°C，熱氧化時間為2?4小時， 熱氧化過程中不斷通入氮氧混合氣體，氮氣與氧氣比例控制在3:1-4:1，冷卻方式采用自然 冷卻，冷卻至室溫，冷卻過程中依然有相同比例的氮氧混合氣體不斷通入。
9. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜的制備 方法，其特征在于：步驟（3)中，碳離子注入處理是指碳離子注入能量60keV，注入劑量為 (1 ?50) X 1015 個 /cm2。
10. 如權(quán)利要求1所述的醫(yī)用鈦及鈦合金表面氧化-鍍碳-類金剛石復(fù)合膜的制備方 法，其特征在于：步驟（4)中，所述的噴涂類金剛石膜處理是指，采用等離子體氣相沉積噴 涂，所用氣體為CH 4或C2H2和H2，其中CH4或C 2H2氣體流量為30-60標準毫升/分鐘，H2氣體 流量為30-90標準毫升/分鐘，所用氣壓為1?5Pa，基底溫度為60?200°C，功率為200? 300W，噴涂時間為0. 5?4小時。
【文檔編號】C23C16/26GK104138616SQ201410352632
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】王松, 盧俊哲, 廖振華, 劉偉強 申請人:深圳清華大學研究院