一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法
【專(zhuān)利摘要】一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法，涉及從含錸的溶液中回收錸，特別是從硫化砷加壓浸出液中富集錸。其特征在于其過(guò)程的步驟依此包括：(1)將砷濾餅進(jìn)行加氧、加壓浸出；(2)浸出液經(jīng)二氧化硫還原生產(chǎn)三氧化二砷；沉砷母液萃取提取溶液中的錸，經(jīng)多級(jí)反萃、蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)錸酸銨。本發(fā)明的方法，采用氧壓浸出—SO2還原—萃取的技術(shù)，最終得到錸酸銨產(chǎn)品，整個(gè)過(guò)程，工藝流程簡(jiǎn)單、錸的回收率高、錸萃取劑價(jià)格低廉，不造成有價(jià)金屬資源的二次浪費(fèi)，能夠?yàn)槠髽I(yè)創(chuàng)造良好的經(jīng)濟(jì)效益。
【專(zhuān)利說(shuō)明】—種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法，涉及從含錸溶液中回收錸，特別是從含硫化砷加壓浸出液中提取錸，屬于濕法冶金領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]錸屬于稀散難熔金屬，世界上幾乎沒(méi)有錸的獨(dú)立礦物，其多分散于輝鑰礦和銅錸礦中。錸廣泛應(yīng)用于冶金、航天、催化劑、電機(jī)、電子和儀器儀表等領(lǐng)域。根據(jù)MineralCommodity Summaries2013 (USGS)數(shù)據(jù)顯示，截止2012年，全球錸的儲(chǔ)量為2500t，儲(chǔ)量基礎(chǔ)為1000Ot ;2012年錸的礦山產(chǎn)量為52t，較2011年增長(zhǎng)了 2.6%。2014年I月17日上海市場(chǎng)錸現(xiàn)貨報(bào)價(jià)為60000-65000 (元/千克)。而貴金屬的提取與回收是礦產(chǎn)資源生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)鏈的重要環(huán)節(jié)。因此，從含錸的礦渣及煙道灰中分離提取錸不僅增加了有價(jià)金屬資源的綜合利用率，而且降低了有毒有害廢液對(duì)生態(tài)環(huán)境的威脅，具有良好的市場(chǎng)價(jià)值和環(huán)境效益。
[0003]目前，國(guó)際上普遍回收錸的原料有銅火法熔煉系統(tǒng)產(chǎn)出的砷濾餅、鑰精礦氧化焙燒煙塵、含錸合金以及廢舊含錸催化劑。在國(guó)外，大部分情況下是從含錸合金中提取錸。在我國(guó)，硫化銅礦的采選過(guò)程中錸富集于硫化銅精礦而帶入銅的火法熔煉系統(tǒng)。在銅的火法熔煉過(guò)程中，錸有80 %以上以揮發(fā)態(tài)的Re2O7進(jìn)入煙氣制酸系統(tǒng)的廢酸原液中，最終94%以上的錸以ReS2的形態(tài)進(jìn)入砷濾餅。因此，可以從砷濾餅中的提取錸。
[0004]從砷濾餅中提取錸的方法有江銅的硫酸銅置換浸出一離子交換法，它是將存在于砷濾餅的三硫化二砷轉(zhuǎn)化為亞砷酸，再通過(guò)氧氣將亞砷酸氧化成砷酸，而硫酸銅與七硫化二砷反應(yīng)生成高錸酸，通過(guò)SO2除砷后，采用離子交換法一濃縮結(jié)晶得到高錸酸銨。但此工藝流程長(zhǎng)，由于進(jìn)行兩次硫酸銅置換導(dǎo)致成本高，氧化洗滌渣量大，含水高，需進(jìn)行危廢的專(zhuān)門(mén)處理，最重要的是此流程的錸回收率低，只有88%左右。另外，湖南有色金屬研究院提出的采用一段堿浸、二段氧化浸出，除砷后，采用萃取法一氯化鉀沉淀一精制得到高錸酸鉀。但此工藝同樣存在著流程長(zhǎng)，砷濾餅直接處理成本偏高的缺點(diǎn)。
[0005] 而針對(duì)錸含量低、雜質(zhì)成分復(fù)雜的冶煉廢液中回收錸的方法有溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法、離子交換法。溶劑萃取法雖然具有分離效率高、萃取容量大等優(yōu)點(diǎn)，但有些諸如胺類(lèi)的萃取劑揮發(fā)性強(qiáng)，毒性大，且反萃困難，萃取廢液存在安全隱患?；瘜W(xué)沉淀法雖然工藝簡(jiǎn)單、操作簡(jiǎn)便，但由于冶煉廢液中含有多種如銅、砷、鉛、鋅、鐵等離子，導(dǎo)致沉淀的選擇性差，沉渣中錸含量低。在國(guó)外，大多數(shù)情況下采用離子交換法從含錸廢液中回收錸。國(guó)外專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)JP2011007166)提出采用離子交換樹(shù)脂從含錸和鉍的廢酸中回收錸的方法。國(guó)外專(zhuān)利(專(zhuān)利號(hào)AU2011349335A)提出采用離子交換樹(shù)脂從銅溶劑萃取液回收錸的方法。離子交換法雖然工藝簡(jiǎn)便，污染小，但樹(shù)脂的交換容量有限，再生次數(shù)低，限制其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種方法簡(jiǎn)單、成本低、無(wú)污染、回收率高的富集錸的方法。本發(fā)明目的是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
[0007](I)先將砷濾餅?zāi)サV后進(jìn)行氧壓浸出，氧分壓為0.4~1.0Mpa,初始硫酸濃度為100~300g/L，液固比為4~10，反應(yīng)溫度為50~100°C，反應(yīng)時(shí)間I~9h，固液分離得浸出液和浸出渣。
[0008](2)將上述浸出液通入SO2進(jìn)行砷的還原，并冷卻結(jié)晶得到沉砷母液。
[0009](3)然后采用萃取法從沉砷母液中分離富集錸，經(jīng)萃取一洗滌一反萃后產(chǎn)出的富錸溶液進(jìn)行多級(jí)濃縮生產(chǎn)錸酸銨。
[0010]步驟(3)中所述的萃取法從沉砷母液中分離富集錸中:萃取劑采用N235(三烷基混合叔胺)，助萃劑采用異辛醇，稀釋劑采用煤油，有機(jī)相的體積組成為I~5%N235+10 %~40 %異辛醇+煤油，反萃液采用16 %~25 %的氨水。
[0011]步驟(3)中所述的萃取法從沉砷母液中分離富集錸中:混合時(shí)間為2~8min，萃取2~5級(jí)，洗滌I~5級(jí)，反萃2~6級(jí)，萃取相比為1:1~1:5，洗滌相比為1:1~1:4，反萃相比為2:1~7:1。[0012]本發(fā)明的從硫化砷加壓浸出液中回收錸技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有較高的錸回收率，全流程錸的回收率可達(dá)92%以上，所選的萃取劑和助萃劑低毒價(jià)廉，其中助萃劑異辛醇屬可燃物質(zhì)，較其他技術(shù)所采用的易燃物質(zhì)仲辛醇更便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0013]附圖為本發(fā)明方法的工藝流程圖。
【具體實(shí)施方式】
[0014]以下實(shí)施例或?qū)嵤┓绞街荚谶M(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是對(duì)本發(fā)明的限定。
[0015]實(shí)施例1
[0016]本實(shí)施例中所處理的含錸砷濾餅來(lái)自國(guó)內(nèi)某銅冶煉企業(yè)，其主要化學(xué)成分為(% ):Asl2.14 ~13.45、Sb 0.065 ~0.078、Bi 1.23 ~1.54、Au 2.98 ~3.21 (g/t)、Ag43.16 ~45.18(g/t)、Cu8.77 ~9.37,Pb 3.99 ~4.03,Zn 0.67 ~0.84,S 5.13 ~6.43、Re 0.09 ~0.11、Se 0.34 ~0.41、Te0.0032 ~0.0034、In 0.0078 ~0.0089、Fe 0.19 ~
0.25、Sn 0.29~0.35，其余為雜質(zhì)。
[0017]將含錸的砷濾餅200g，置于GAS型2L立式加壓釜，加入添加劑、酸、水等按一定比例混合放入斧中，密閉、攪拌，升溫，當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)(100°c )，通過(guò)氧氣將氧分壓調(diào)整至設(shè)定值(0.4Mpa)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)3h后，通冷卻水進(jìn)行冷卻降溫，打開(kāi)閥門(mén)進(jìn)行降壓，物料經(jīng)固液分離后，浸出渣放入烘箱中(60°C)烘干后與溶液一起送分析檢測(cè)。
[0018]沉砷母液采用6% N235+20%異辛醇+煤油作為有機(jī)相，混合時(shí)間8min，相比1:4，萃取4級(jí)、洗滌3級(jí)、反萃4級(jí)，洗滌相比為1:2，以25 %的氨水作為反萃液，反萃相比為4:1，繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶最終得到錸酸銨。全流程錸的回收率達(dá)到93%以上。
[0019]實(shí)施例2
[0020]本實(shí)施例中所處理的含錸砷濾餅來(lái)自國(guó)內(nèi)某銅冶煉企業(yè)，其主要化學(xué)成分為(% ):Asl2.14 ~13.45、Sb 0.065 ~0.078、Bi 1.23 ~1.54、Au 2.98 ~3.21 (g/t)、Ag43.16 ~45.18(g/t)、Cu8.77 ~9.37,Pb 3.99 ~4.03,Zn 0.67 ~0.84,S 5.13 ~6.43、Re 0.09 ~0.11、Se 0.34 ~0.41、Te0.0032 ~0.0034、In 0.0078 ~0.0089、Fe 0.19 ~
0.25、Sn 0.29~0.35，其余為雜質(zhì)。
[0021]將含錸的砷濾餅100g，置于GAS型2L立式加壓釜，加入添加劑、酸、水等按一定比例混合放入斧中，密閉、攪拌，升溫，當(dāng)溫度升至設(shè)定值時(shí)(60°C )，通過(guò)氧氣將氧分壓調(diào)整至設(shè)定值(0.SMpa)，并開(kāi)始計(jì)時(shí)。反應(yīng)2h后，通冷卻水進(jìn)行冷卻降溫，打開(kāi)閥門(mén)進(jìn)行降壓，物料經(jīng)固液分離后，浸出渣放入烘箱中(50°C)烘干后與溶液一起送分析檢測(cè)。
[0022]沉砷母液采用10% N235+13%異辛醇+煤油作為有機(jī)相，混合時(shí)間6min，相比1:3，萃取2級(jí)、洗滌2級(jí)、反萃2級(jí)，洗滌相比為1:3，以17 %的氨水作為反萃液，反萃相比為6:1，繼續(xù)蒸發(fā)結(jié)晶最終得 到錸酸銨。全流程錸的回收率達(dá)到92%以上。
【權(quán)利要求】
1.一種從硫化砷加壓浸出液中回收錸的方法，其特征在于，包括以下步驟: (1)將砷濾餅進(jìn)行加氧、加壓硫酸浸出，得到浸出液和浸出渣； (2)浸出液經(jīng)二氧化硫還原生產(chǎn)三氧化二砷，冷卻結(jié)晶后得到沉砷母液； (3)沉砷母液萃取提取溶液中的錸，經(jīng)多級(jí)反萃、蒸發(fā)結(jié)晶生產(chǎn)錸酸銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)是在加壓釜裝置內(nèi)進(jìn)行氧壓硫酸浸出，控制氧分壓為0.4-1.0Mpa0
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)的初始硫酸濃度為100~300g/L。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(1)的液固比為4~10，反應(yīng)溫度為50~100°C，反應(yīng)時(shí)間I~9h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中:萃取劑采用三烷基混合叔胺(N235)，助萃劑采用異辛醇，稀釋劑為煤油，有機(jī)相的體積組成為:1~5%N235+10~40%異辛醇+煤油，反萃液采用質(zhì)量濃度為16%~25%的氨水。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的步驟(3)中:混合時(shí)間為2~8min，萃取2~5級(jí),洗漆I~5級(jí)，反萃2~6級(jí),萃取相比為1:1~1:5,洗漆相比為1:1~1:4,反萃相比為2:1~7:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的砷濾餅是指銅火法熔煉中產(chǎn)出的砷濾餅，主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)如下(％):As 12.14~13.45、Sb 0.065~0.078、Bi 1.23 —1.54,Au 2.98~3.21(g/t)、Ag 43.16 ~45.18(g/t)、Cu 8.77~9.37、Pb 3.99 ~4.03、Zn 0.67 ~0.84、S5.13 ~6.43,Re 0.09 ~0.1USe 0.34 ~0.41、Te 0.0032 ~0.0034、In 0.0078 ~0.0089、Fe 0.19 ~0.25、Sn 0.29 ~0.35，其余為雜質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，全流程錸的回收率大于92%。
【文檔編號(hào)】C22B3/44GK103911508SQ201410174727
【公開(kāi)日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年4月28日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月28日
【發(fā)明者】蔣開(kāi)喜, 王海北, 王玉芳, 李嵐, 張邦勝, 馮亞平, 李賀, 鄒小平, 尹一男 申請(qǐng)人:北京礦冶研究總院