Cu-Ti 系銅合金板材及其制造方法以及通電零件的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種Cu-Ti系銅合金板材，其良好地維持強度、彎曲加工性、抗應(yīng)力松弛性，同時改善耐疲勞性。其按質(zhì)量％計，包括Ti:2.0～5.0%、Ni:0～1.5%、Co:0-1.0%、Fe:0～0.5%、Sn:0～1.2%、Zn:0～2.0%、Mg:0～1.0%、Zr:0～1.0%、Al:0～1.0%、Si:0～1.0%、P:0～0.1%、B:0～0.05%、Cr:0～1.0%、Mn:0～1.0%、V:0～1.0%，剩余部分基本上為Cu，且具有如下的金屬組織：在垂直于板厚方向的截面中，晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度為500nm以下，直徑100nm以上的粒狀析出物的密度為105個/mm2以下。
【專利說明】Cu-Ti系銅合金板材及其制造方法以及通電零件

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及適用于連接器、引線框、繼電器、開關(guān)等通電零件的Cu-Ti系銅合金板材，特別涉及顯著改善了耐疲勞性的板材及其制造方法。另外，涉及使用該銅合金板材作為材料的通電零件。

【背景技術(shù)】
[0002]對構(gòu)成電氣.電子器件的連接器、引線框、繼電器、開關(guān)等通電零件中所使用的材料，要求具有可耐受組裝電氣?電子設(shè)備時和/或工作時所承受的應(yīng)力的高“強度”。另外，電氣.電子器件通常通過彎曲加工而成形，因而要求具有優(yōu)異的“彎曲加工性”。進(jìn)而，為了確保電氣.電子器件間的接觸可靠性，還要求應(yīng)對接觸壓力隨時間下降的現(xiàn)象(應(yīng)力松弛)的耐久性即“抗應(yīng)力松弛性”優(yōu)異。應(yīng)力松弛是指如下的一種蠕變現(xiàn)象:構(gòu)成電氣.電子器件的通電零件的彈簧部的接觸壓力即使在常溫下維持在恒定的狀態(tài)，但在較高溫度(例如100~200°C)的環(huán)境下，也會隨著時間而下降。即，是指如下現(xiàn)象:在對金屬材料賦予應(yīng)力的狀態(tài)下，通過構(gòu)成基質(zhì)的原子的自擴散和/或固溶原子的擴散，使位錯移動，從而產(chǎn)生塑性變形，由此被賦予的應(yīng)力得以松弛。如汽車用連接器那樣，假設(shè)在零件溫度上升的環(huán)境中使用的情況下，“抗應(yīng)力松弛性”尤為重要。
[0003]這樣，對用于電氣.電子器件的材料，要求“強度”、“彎曲加工性”和“抗應(yīng)力松弛性”均優(yōu)異。另一方面，在繼電器、開關(guān)等具有可動部分的通電零件中，作為可耐受重復(fù)的應(yīng)力負(fù)荷的耐久性，也要求“耐疲勞性”優(yōu)異。但是，通?！澳推谛浴焙汀皬澢庸ば浴迸c“強度”之間存在權(quán)衡關(guān)系，對銅合金板材來說，不容易一邊實現(xiàn)高強度化，一邊同時提高“耐疲勞特性”和“彎曲加工性”。
[0004]在銅合金中，Cu-Ti系銅合金具有僅次于Cu-Be系銅合金的高強度，且具有超越Cu-Be系銅合金的抗應(yīng)力松弛性。另外,從成本和環(huán)境負(fù)荷的方面考慮，比Cu-Be系銅合金更有利。因此，Cu-Ti系銅合金(例如，C1990;Cu-3.2質(zhì)量％Ti合金)作為一部分Cu-Be系銅合金的替代材料用于連接器材料等。但是，Cu-Ti系銅合金與同等強度的Cu-Be系銅合金相比，一般“耐疲勞性”和“彎曲加工性”較差。
[0005]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006]專利文獻(xiàn)
[0007]專利文獻(xiàn)1:特開2012-87343號公報
[0008]專利文獻(xiàn)2:特開2012-97308號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]發(fā)明要解決的課題
[0010]眾所周知，Cu-Ti系銅合金是能夠利用Ti的調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))來提高強度的合金。調(diào)制結(jié)構(gòu)是一邊通過Ti溶質(zhì)原子濃度的連續(xù)波動與母相保持完全的一致性而一邊生成的結(jié)構(gòu)。通過調(diào)制結(jié)構(gòu)，材料會顯著變硬，但由此耐疲勞性和彎曲加工性的損失較少。
[0011]另一方面，Cu-Ti系銅合金母相中的Ti形成與Cu的金屬間化合物(β相)而作為第二相粒子析出于晶界和/或晶粒內(nèi)。在本說明書中，將含有這種金屬間化合物的粒狀析出物統(tǒng)稱為“粒狀析出物”。在Cu-Ti系銅合金中觀察到的粒狀析出物的大部分均為上述β相粒子。另外，當(dāng)母相中的Ti在晶界中與Cu反應(yīng)時，條狀的金屬間化合物從晶界中析出而生長。將這種金屬間化合物相稱為“晶界反應(yīng)型析出物”。
[0012]粒狀析出物本身的硬化作用小，當(dāng)大量析出時，就會招致構(gòu)成調(diào)制結(jié)構(gòu)的溶質(zhì)Ti原子濃度減小，成為阻礙強度提高的主要原因。另外，晶界反應(yīng)型析出物是比較弱的部分，易成為疲勞破壞的起點。在專利文獻(xiàn)2中，公開了通過在Cu-Ti系銅合金中提高晶界反應(yīng)型析出物占析出相的存在比例而改善強度、電導(dǎo)率和彎曲加工性的技術(shù)。通過生成晶界反應(yīng)型析出物，能夠抑制穩(wěn)定相(粒狀析出物)的粗大化，據(jù)說，其結(jié)果，能夠抑制彎曲加工性的下降，同時能夠?qū)崿F(xiàn)850MPa以上的0.2%屈服強度。但是，根據(jù)本發(fā)明人等的研究，晶界反應(yīng)型析出物本來就是較弱的部分，其本身就是強度和彎曲加工性下降的原因。特別是，為了改善耐疲勞性，需要抑制晶界反應(yīng)型析出物的生成。
[0013]在Cu-Be系銅合金的情況下，通過添加Co和/或Ni，這些添加元素偏析于晶界，能夠抑制晶界反應(yīng)型析出。但是，在Cu-Ti系銅合金中，Ti是非常活躍的元素，所以添加元素易于與Ti生成化合物而被消耗，利用向晶界的偏析而抑制晶界反應(yīng)型析出的效果小。另外，Cu-Ti系銅合金的主要的強化機制來自于固溶Ti的調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))，所以第三種元素的大量添加會使固溶Ti量降低，抵消了 Cu-Ti系銅合金的優(yōu)勢。
[0014]Cu-Ti系銅合金的晶界反應(yīng)型析出物主要在時效處理過程中生成?，F(xiàn)狀是，高效抑制該晶界反應(yīng)型析出物生成的技術(shù)尚未確立，難以提高Cu-Ti系銅合金的耐疲勞性。本發(fā)明則提供了一種在良好地維持“強度”、“彎曲加工性”和“抗應(yīng)力松弛性”的同時，還改善了“耐疲勞性”的Cu-Ti系銅合金板材。
[0015]用于解決課題的手段
[0016]用于發(fā)揮Cu-Ti系銅合金的最高強度的時效處理溫度通常為450~500°C左右。但在該溫度區(qū)域內(nèi)，會同時發(fā)生晶界反應(yīng)析出。本發(fā)明人等進(jìn)行了詳細(xì)的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在固溶處理后在550~730°C的溫度區(qū)域進(jìn)行熱處理，可得到調(diào)制結(jié)構(gòu)的前驅(qū)性的組織狀態(tài)，在具有該組織狀態(tài)的Cu-Ti系銅合金中，得到最高強度的時效處理溫度移至低溫側(cè)。具體而言，可以進(jìn)行300~430°C這樣的低溫下的時效處理。在該溫度區(qū)域內(nèi)，可有效抑制晶界反應(yīng)型析出物的生成。本發(fā)明正是基于這一見解而完成的。
[0017]即，上述目的通過如下的銅合金板材來實現(xiàn)，所述銅合金板材具有如下的組成:按質(zhì)量 ％計，！1:2.0 ~5.0%、N1:0 ~1.5%、Co:0 ~1.0%、Fe:0 ~0.5%,Sn:O ~1.2%,Zn:O ~2.0%、Mg:0 ~1.0%、Zr:0 ~1.0%、A1:0 ~1.0%、S1:0 ~1.0%、P:0 ~0.1%、B:0 ~0.05%、Cr:0 ~1.0%、Μη:0 ~1.0%、V:0 ~1.0%，上述元素中的 Sn、Zn、Mg、Zr、Al、S1、P、B、Cr、Mn
和V的合計含量為3.0%以下，剩余部分為Cu和不可避免的雜質(zhì)，其特征在于，具有如下的金屬組織:在垂直于板厚方向的截面中，晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度為500nm以下，直徑10nm以上的粒狀析出物的密度為105個/_2以下。在垂直于所述板厚方向的截面中具有平均晶粒直徑為5~25 μ m的金屬組織的銅合金板材為優(yōu)選的目標(biāo)。電導(dǎo)率能夠確保15%IACS以上。在此，晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度是指，在金屬組織觀察中，在生成晶界反應(yīng)型析出物的晶界上的位置測量的與該晶界成直角方向的晶界反應(yīng)型析出物的長度的最大值。粒狀析出物的“直徑”是指金屬組織觀察中的粒子的長徑。
[0018]上述銅合金板材能夠?qū)崿F(xiàn)以下特性:在將板的軋制方向設(shè)為LD、與軋制方向和板厚方向成直角的方向設(shè)為TD時，LD的0.2%屈服強度為850MPa以上，且具有如下的彎曲加工型:在依據(jù)JIS H3130的90° W彎曲試驗中，不產(chǎn)生裂紋的最小彎曲半徑R與板厚t之比R/t值在LD、TD上均為2.0以下。另外，關(guān)于疲勞特性，可提供具有如下優(yōu)異的耐疲勞性的銅合金板材，在依據(jù)JIS Z2273的疲勞試驗中，通過以板的軋制方向為長度方向的試片進(jìn)行試驗，試片表面的最大負(fù)荷應(yīng)力700MPa的疲勞壽命(直至試片斷裂為止的重復(fù)振動次數(shù))為50萬次以上。上述銅合金板材作為用于加工成通電零件的材料是極為有用的。上述銅合金板材的板厚可設(shè)為例如0.05~1.0mm,但為了應(yīng)對通電零件的薄壁化,例如,優(yōu)選設(shè)為0.05 ~0.35mm。
[0019]上述銅合金板材可通過包括如下工序的制造方法得到:對經(jīng)過熱軋和軋制率為90%以上的冷軋的板材實施如下加熱模式的熱處理:在750~950°C下進(jìn)行固溶處理，在該固溶處理后的冷卻過程中，在550~730°C的范圍內(nèi)保持10~120秒，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C ；
[0020]對所述熱處理后的板材依次實施軋制率為O~50%的中間冷軋、300~430°C的時效處理、軋制率為O~30%的最終冷軋。
[0021]另外，在以通常的工序進(jìn)行了固溶處理后，作為時效處理的預(yù)處理，也可采用再加熱到550~730°C的范圍內(nèi)的工序。此時，可采用包括如下工序的制造方法:對經(jīng)過熱軋和軋制率為90%以上的冷軋的板材實施如下加熱模式的熱處理:在750~950°C下進(jìn)行固溶處理，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C，然后升溫，并在550~730°C的范圍內(nèi)保持10~120秒，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C ；
[0022]對所述熱處理后的板材依次實施軋制率為O~50%的中間冷軋、300~430°C的時效處理、軋制率為O~30%的最終冷軋。
[0023]在上述中，“軋制率為0%”是指不進(jìn)行該軋制的意思。即，可省略中間冷軋和最終冷軋。在進(jìn)行最終冷軋的情況下，優(yōu)選采用將軋制率控制為5~30%、然后實施150~430°C的低溫退火的工序。另外，優(yōu)選調(diào)整所述固溶處理的加熱時間和在爐時間，使最終冷軋后的垂直于板厚方向的截面中的平均晶粒直徑為5~25 μ m。
[0024]發(fā)明效果
[0025]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供強度、彎曲加工性和抗應(yīng)力松弛性均優(yōu)異、且耐疲勞特性也優(yōu)異的Cu-Ti系銅合金板材。本發(fā)明對預(yù)計今后還要日益發(fā)展的電氣.電子器件的小型化、薄壁化的需求非常有用。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是通常的Cu-Ti系銅合金的金屬組織SEM照片；
[0027]圖2是以通常的工序制造的比較例N0.21的金屬組織SEM照片；
[0028]圖3是本發(fā)明例N0.1的金屬組織SEM照片。

【具體實施方式】
[0029]《合金組成》
[0030]本發(fā)明采用的是在Cu-Ti的二元系基本成分中根據(jù)需要配合有N1、Co、Fe和/或其他合金元素的Cu-Ti系銅合金。以下，關(guān)于合金組成中的“％”，只要沒有特別說明，是指
“質(zhì)量％”。
[0031]Ti是在Cu基質(zhì)中經(jīng)時硬化作用強的元素，有助于提高強度和提高抗應(yīng)力松弛性。為了充分發(fā)揮這些作用，有利的是確保2.0%以上的Ti含量，更優(yōu)選設(shè)為2.5%以上。另一方面，當(dāng)Ti含量過量時，易在熱加工或冷加工過程中產(chǎn)生裂紋，易于招致生產(chǎn)率下降。另外，使得可進(jìn)行固溶處理的溫度區(qū)域變窄而難以引發(fā)良好的特性。各種研究的結(jié)果表明，Ti含量必須為5.0%以下。更優(yōu)選調(diào)整至4.0%以下或3.5%以下的范圍。
[0032]N1、Co、Fe是形成與Ti的金屬間化合物而有助于提高強度的元素，根據(jù)需要，可添加它們中的一種以上。特別是，在Cu-Ti系銅合金的固溶處理中，由于這些金屬間化合物抑制晶粒的粗大化，因此能夠進(jìn)行更高溫區(qū)域的固溶處理，這在使Ti充分固溶上很有利。添加它們中的一種以上時的含量更有效的是N1:0.05%以上、Co:0.05%以上、Fe:0.05%以上，進(jìn)一步有效的是N1:0.1以上、Co:0.1%以上、Fe:0.1%以上。但是，當(dāng)過量含有Fe、Co、Ni時，通過生成它們的金屬間化合物而消耗的Ti的量增多，因此固溶Ti量必然減少。在這種情況下，反而容易招致強度下降。因此，在添加N1、Co、Fe中的一種以上時，設(shè)為N1: 1.5%以下、Co: 1.0%以下、Fe:0.5%以下的范圍。也可以控制到N1:0.25%以下、Co:0.25%以下、Fe:0.25%以下的范圍。
[0033]Sn具有固溶強化作用和抗應(yīng)力松弛性的提高作用。確保0.1%以上的Sn含量會更有效。但是，當(dāng)Sn含量超過1.0%時，就會導(dǎo)致鑄造性和電導(dǎo)率顯著下降。因此，在含有Sn的情況下，需要設(shè)為1.0%以下。也可以控制到0.5%以下或0.25%以下的范圍。
[0034]Zn除具有提高釬焊性和強度的作用以外，還具有改善鑄造性的作用。進(jìn)而，在含有Zn的情況下，具有可使用廉價的黃銅廢料的優(yōu)點。但是，含過量的Zn容易成為導(dǎo)電性和抗應(yīng)力腐蝕裂痕性下降的主要原因。因此，在含有Zn的情況下，需要設(shè)為2.0%以下的含量范圍，也可以控制到1.0%以下或0.5%以下的范圍。為了充分得到上述作用，優(yōu)選確保0.1%以上的Zn含量，特別是為0.3以上更有效。
[0035]Mg具有提高抗應(yīng)力松弛性的作用和脫S的作用。為了充分發(fā)揮這些作用，優(yōu)選確保0.01%以上的Mg含量，更有效的為0.05%以上。但是，Mg是易氧化的元素，當(dāng)超過1.0%時，會導(dǎo)致鑄造性顯著下降。因此，在含有Mg的情況下，需要設(shè)為1.0%以下的含量，更優(yōu)選調(diào)整至0.5%以下的范圍。通常，只要設(shè)為0.1%以下即可。
[0036]作為其他元素，可含有Zr: 1.0%以下、Al:1.0%以下、S1:1.0%以下、P:0.1%以下、Β:0.05%以下、Cr: 1.0%以下、Mn: 1.0%以下、V: 1.0%以下中的一種以上。例如，Zr和Al能夠形成與Ti的金屬間化合物，Si能夠生成與Ti的析出物。Cr、Zr、Mn、V易于與作為不可避免的雜質(zhì)存在的S、Pb等之間形成高熔點化合物，另外，Cr、B、P、Zr具有使鑄造組織微細(xì)化的效果，可有助于改善熱加工性。在含有Zr、Al、S1、P、B、Cr、Mn、V中的一種以上的情況下，為了充分得到各元素的作用，有效的是使這些元素的總含量為0.01%以上。
[0037] 但是，當(dāng)含有大量的Zr、Al、S1、P、B、Cr、Mn、V時，會給熱或冷加工性帶來不良影響，且在成本方面也不利。因此，前述的Sn、Zn、Mg和Zr、Al、S1、P、B、Cr、Mn、V的合計含量優(yōu)選抑制到3.0%以下，可限制在2.0%以下或1.0%以下的范圍，也可以控制到0.5%以下的范圍。作為考慮到經(jīng)濟性的更合理的上限限制，可設(shè)置為例如Zr:0.2%以下、Al:0.15%以下、S1:0.2% 以下、P:0.05% 以下、B:0.03% 以下、Cr:0.2% 以下、Μη:0.1% 以下、V:0.2% 以下的限制。
[0038]《金屬組織》
[0039]圖1示例出通常的Cu-Ti系銅合金的金屬組織SEM照片。觀察用符號A表示的類型的“粒狀析出物”和用符號B表示的類型的“晶界反應(yīng)型析出物”。但是，Cu-Ti系銅合金的強化機制主要是來自調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))。調(diào)制結(jié)構(gòu)本身與析出物不同，在光學(xué)顯微鏡和SEM中觀測不到。
[0040][粒狀析出物]
[0041]作為在Cu-Ti系銅合金的母相(基質(zhì))中觀察到的粒狀析出物，根據(jù)要添加的合金元素的種類，也可存在N1-Ti系、Co-Ti系、Fe-Ti系等金屬間化合物，定量地說，作為Cu-Ti系金屬間化合物的β相占大部分。在粒狀析出物的粒徑小至例如數(shù)nm~數(shù)十nm的情況下，有效地發(fā)揮硬化作用，且延展性的損失也小。另一方面，直徑10nm以上的粒狀析出物盡管硬化作用小，但延展性的損失大。另外，如此一來，當(dāng)大量生成粗大的粒狀析出物時，調(diào)制結(jié)構(gòu)中的Ti溶質(zhì)原子濃度就減小，導(dǎo)致強度下降。各種研究的結(jié)果表明，直徑10nm以上的粒狀析出物的密度需要設(shè)為105個/mm2以下，更優(yōu)選為5X 14個/mm2以下。
[0042][晶界反應(yīng)型析出物]
[0043]根據(jù)本發(fā)明人等的研究，晶界反應(yīng)型析出物是非常弱的部分，為招致強度下降和抗應(yīng)力松弛性下降的主要原因。另外，成為疲勞斷裂和撓曲斷裂的起點。特別是，為了改善耐疲勞性，已知嚴(yán)格限制晶界反應(yīng)型析出物的生成量極其有效。詳細(xì)研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在垂直于板厚方向的截面中，在晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度為500nm以下時，能夠穩(wěn)定地實現(xiàn)如下這樣的優(yōu)異的耐疲勞性:依據(jù)JIS Z2273的疲勞試驗的最大負(fù)荷應(yīng)力700Mpa的疲勞壽命為50萬次以上。晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度更優(yōu)選為300nm以下。
[0044]“在垂直于板厚方向的截面中，晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度為Xnm以下”是指，在將垂直于板厚方向的截面即板面拋光而成的金屬組織觀察面中，在生成晶界反應(yīng)型析出物的晶界部分，在與該晶界成直角的方向上測量晶界反應(yīng)型析出物的長度，此時，其長度的最大值不超過Xnm。晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度為500nm以下或300nm以下的組織狀態(tài)可通過后述的包括“預(yù)處理”的制造工序來實現(xiàn)。
[0045][平均晶粒直徑]
[0046]平均晶粒直徑越小，對彎曲加工性的提高越有利。在重視彎曲加工性的情況下，成品板材的平均晶粒直徑期望為25 μ m以下，更優(yōu)選為20 μ m以下，或者進(jìn)一步調(diào)整到15 μ m以下。另一方面，當(dāng)平均晶粒直徑過小時，抗應(yīng)力松弛性容易下降。各種研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在車載用連接器的用途中，為了確?？傻玫礁咴u價的抗應(yīng)力松弛性水平，成品板材的平均晶粒直徑期望為5 μ m以上，更適宜為8 μ m以上。平均晶粒直徑的控制主要可通過固溶處理來進(jìn)行。平均晶粒直徑可通過在垂直于板厚方向的截面的金屬組織觀察中在300 μ mX 300 μ m以上的視野中通過JIS H0501的切割法測量100個以上的晶粒粒徑來求出。
[0047]《特性》
[0048][電導(dǎo)率]
[0049]當(dāng)考慮加工高強度銅合金板材而成的通電零件的薄壁化、輕量化需求時，有利的是具有15%IACS以上的電導(dǎo)率。通過上述化學(xué)組成和組織，可滿足前述電導(dǎo)率。
[0050][強度]
[0051]為了利用Cu-Ti系銅合金應(yīng)對電氣.電子器件的進(jìn)一步的小型化、薄壁化，LD的0.2%屈服強度期望為850MPa以上。更優(yōu)選設(shè)為900MPa以上或者進(jìn)一步設(shè)為950MPa以上的強度水平。另外，LD的抗拉強度優(yōu)選為900MPa以上，更優(yōu)選為950MPa以上，或者進(jìn)一步優(yōu)選為100MPa以上。通過對滿足上述化學(xué)組成的合金采用后述的制造條件，既能較高水平地維持彎曲加工性、耐疲勞性、抗應(yīng)力松弛性，又能同時具備上述強度水平。
[0052][彎曲加工性]
[0053]為了加工成連接器、引線框、繼電器、開關(guān)等通電零件，有利的是具有如下良好的彎曲加工性:在依據(jù)JIS H3130的90° W彎曲試驗(試片的寬度:10mm)中，不產(chǎn)生裂紋的最小彎曲半徑R與板厚t之比R/t的值在LD、TD上均為2.0以下，更優(yōu)選為1.0以下。LD的彎曲加工性是采用以LD為長度方向切取的彎曲加工試片進(jìn)行評價的彎曲加工性，以該試驗中的彎曲軸為TD。同樣，TD的彎曲加工性是采用以TD為長度方向切取的彎曲加工試片進(jìn)行評價的彎曲加工性，以該試驗中的彎曲軸為LD。
[0054][耐疲勞性]
[0055]耐疲勞性通常利用試片的負(fù)荷應(yīng)力和直至試片斷裂為止的重復(fù)振動次數(shù)(所謂的S-N曲線)來評價。對作為本發(fā)明對象的銅合金板材來說，以具有如下耐疲勞性的銅合金板材為優(yōu)選對象:在依據(jù)Jis Z2273的疲勞試驗中，通過將板的軋制方向(LD)設(shè)為長度方向的試片進(jìn)行試驗，試片表面的最大負(fù)荷應(yīng)力700MPa的疲勞壽命(直至試片斷裂為止的重復(fù)振動次數(shù))為50萬次以上，更優(yōu)選為70萬次以上。在Cu-Ti系銅合金板材中，目前難以兼具上述的高強度和這樣優(yōu)異的耐疲勞性兩者，但通過后述的包含預(yù)處理的工序，則可能實現(xiàn)。也可以得到上述疲勞壽命為100萬次以上的Cu-Ti系銅合金板材。
[0056][抗應(yīng)力松弛]
[0057]在車載用連接器等用途中，抗應(yīng)力松弛性的TD值特別重要，所以優(yōu)選以使用長度方向為TD的試片的應(yīng)力松弛率來評價應(yīng)力松弛性。在后述的應(yīng)力松弛性的評價方法中，在200°C下保持1000小時時的應(yīng)力松弛率優(yōu)選為5%以下，進(jìn)一步優(yōu)選為4%以下。
[0058]《制造方法》
[0059]具備上述特性的Cu-Ti系銅合金板材可通過如下所述的制造工序來制造。
[0060]“熔化.鑄造-熱軋-冷軋-固溶處理-預(yù)處理-中間冷軋-時效處理-最終冷軋-低溫退火”
[0061]在此，“預(yù)處理”是在固溶處理和時效處理之間實施的特定溫度范圍的加熱處理。認(rèn)為這是在通過時效處理生成調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))之前，形成略微開始產(chǎn)生調(diào)幅分解那樣的可稱之為前驅(qū)性的調(diào)制結(jié)構(gòu)的熱處理。予以說明，雖然在上述工序中沒有記載，但在熔化.鑄造后，根據(jù)需要可進(jìn)行均熱處理(或熱鍛)，在熱軋后，根據(jù)需要可進(jìn)行平面切削處理，在各熱處理后，根據(jù)需要可進(jìn)行酸洗、拋光、或者進(jìn)一步脫脂。另外，在根據(jù)情況，也可以省略固溶處理和時效處理之間的“中間冷軋”和/或時效處理后的“最終冷軋”和“低溫退火”。下面，對各工序進(jìn)行說明。
[0062][熔化.鑄造]
[0063]可通過連續(xù)鑄造(澆鑄)、半連續(xù)鑄造(澆鑄)等制造板坯。為了防止Ti氧化，可在惰性氣體氣氛或真空熔化爐中進(jìn)行。
[0064][熱軋]
[0065]可采用對銅合金的一般的熱軋方法。在熱軋板坯時，通過在易發(fā)生重結(jié)晶的700°C以上的高溫區(qū)域?qū)嵤┳畛醯能堉频来?，鑄造組織被破壞，有利于實現(xiàn)成分和組織的均勻化。但是，當(dāng)在超過950°C的溫度下進(jìn)行軋制時，有時會在合金成分的偏析部位等熔點正在下降的部位產(chǎn)生裂紋。因此有必要在不超過950°C的溫度區(qū)域進(jìn)行熱軋。為了可靠地在熱軋工序中發(fā)生完全的重結(jié)晶，優(yōu)選在950°C~700°C的溫度區(qū)域進(jìn)行軋制率為60%以上的軋制。為了防止析出物的生成和粗大化，有效的是將熱軋的最終道次溫度設(shè)定為500°C以上。在熱軋后，優(yōu)選通過水冷等進(jìn)行急冷。
[0066][冷軋]
[0067]在固溶處理前進(jìn)行的冷軋中，重要的是將軋制率設(shè)為90%以上，更優(yōu)選設(shè)為95%以上。通過在后續(xù)工序中對以這種高軋制率進(jìn)行加工的材料實施固溶處理，因軋制而引起的變形起到了重結(jié)晶的晶核的作用，可得到具有均勻的晶粒直徑的晶粒組織。予以說明，冷軋率的上限由于必然會受到軋機等的約束，因此不需要特別規(guī)定，但從防止邊緣裂紋等的觀點出發(fā)，在大約99%以下時易得到良好的結(jié)果。
[0068][固溶處理]
[0069]在本發(fā)明中作為對象的Cu-Ti系銅合金的情況下，在固溶處理中，特別重要的是使粒狀析出物即β相充分固溶。因此，有效的是升溫到750~950°C的溫度區(qū)域并保持該溫度。當(dāng)固溶處理的加熱溫度過低時，粗大的粒狀β相的固溶不充分。當(dāng)溫度過高時，導(dǎo)致晶粒粗大化。在其中任一種情況下，均難以最終得到彎曲加工性優(yōu)異的高強度材料。另外，在晶粒已經(jīng)粗大化的情況下，即使進(jìn)行后述的預(yù)處理，微細(xì)的β相也難以充分析出在晶界，此時，即使在低溫下進(jìn)行時效處理，也會生成粗大的晶界反應(yīng)型析出物。加熱溫度(最高達(dá)到溫度)和加熱保持時間(在爐時間)期望調(diào)整至使得重結(jié)晶晶粒的平均晶粒直徑(不以雙晶晶界為晶界)為5~25 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選調(diào)整至8~20 μ m。重結(jié)晶粒徑會因固溶處理前的冷軋率和/或化學(xué)組成而波動，但通過預(yù)先實驗而對各自的合金求出固溶處理加熱模式與平均晶粒直徑之間的關(guān)系，由此可設(shè)定固溶處理的保持時間。具體而言，例如，在板厚為0.1~0.5mm的冷軋材料的情況下，可在爐溫為750~950°C、優(yōu)選780~930°C、在爐時間為5秒~5分鐘的范圍內(nèi)設(shè)定適當(dāng)條件。固溶處理后的平均晶粒直徑會反映在成品(最終制品)的平均晶粒直徑上。即，成品板材的平均晶粒直徑與固溶處理后的平均晶粒直徑基本相同。
[0070]在固溶處理后的加熱過程結(jié)束后，利用該加熱后的冷卻過程，可實施后續(xù)工序的預(yù)處理。另外，通過在固溶處理后暫時降溫到常溫附近，然后進(jìn)行再加熱，也能夠?qū)嵤╊A(yù)處理。此時，在固溶處理后的加熱過程結(jié)束后，以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200。C。
[0071][預(yù)處理]
[0072] 在固溶處理后，實施在550~730°C的范圍內(nèi)保持10~120秒的熱處理(預(yù)處理)。該溫度區(qū)域處于比通過在Cu-Ti系銅合金的通常的時效處理中形成調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))而得到最高強度的450~5000C的溫度區(qū)域更高的溫度范圍。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，當(dāng)固溶處理結(jié)束后的Cu-Ti系銅合金保持在該溫度區(qū)域時，就會在晶界和晶粒內(nèi)生成微細(xì)的β相的粒狀析出物。而且可知，在將存在該微細(xì)的β相的粒狀析出物的組織狀態(tài)的Cu-Ti系銅合金進(jìn)行時效處理時，能顯著地抑制晶界反應(yīng)型析出物的生成。另外可知，在固溶處理后保持在550~730°C的溫度區(qū)域的組織狀態(tài)的Cu-Ti系銅合金在隨后的時效處理中，會產(chǎn)生強度最高的溫度區(qū)域，即適當(dāng)?shù)臅r效處理溫度范圍移至低溫側(cè)的現(xiàn)象。其理由尚未充分了解，但通過保持在550~730°C，可得到略微開始發(fā)生調(diào)幅分解那樣的前驅(qū)性的組織結(jié)構(gòu)，該特異的組織結(jié)構(gòu)被推測為可能會從較低溫度起就非常容易引發(fā)調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))的正式生成。因此，在本說明書中，將在固溶處理后保持在550~730°C稱為“預(yù)處理”。
[0073]當(dāng)預(yù)處理的保持溫度過高時，微細(xì)的粒狀β相的生成量容易不足。另外，晶粒容易粗大化。當(dāng)保持溫度過低時，導(dǎo)致晶界反應(yīng)型析出物析出。另一方面，當(dāng)預(yù)處理的保持時間過長時，導(dǎo)致粒狀β相粗大化，容易招致強度下降。當(dāng)保持時間過短時，微細(xì)的粒狀β相的生成量減少，不能充分獲得β相帶來的析出強化作用。在預(yù)處理的加熱保持后，以20°C/秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C。當(dāng)直至該溫度的冷卻速度慢時，導(dǎo)致在通常的時效處理溫度區(qū)域發(fā)生老化，不能獲得可將時效溫度轉(zhuǎn)移至低溫側(cè)的優(yōu)點。
[0074]預(yù)處理可利用固溶處理的冷卻過程來進(jìn)行。此時，只要利用能夠連續(xù)進(jìn)行固溶處理和預(yù)處理的連續(xù)供給管線即可實施。
[0075]另一方面，也可以在固溶處理的加熱保持后，降溫到常溫附近，然后，實施預(yù)處理。此時，采用如下的加熱模式:在固溶處理的加熱保持后，以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C，然后升溫，在550~730°C的范圍內(nèi)保持10~120秒，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C。
[0076][中間冷軋]
[0077]在時效處理前，可根據(jù)需要實施冷軋。在本說明書中，將該階段的冷軋稱為“中間冷軋”。中間冷軋具有促進(jìn)時效處理中的析出的效果，在用于引出必要特性(電導(dǎo)率、硬度)的時效溫度的下降、時效時間的縮短方面有效。中間冷軋的軋制率需要設(shè)為50%以下，更優(yōu)選設(shè)為40%以下。當(dāng)軋制率過高時，成品的TD方向的彎曲加工性變差。通常，只要在20%以下的范圍內(nèi)調(diào)整至即可。也可以省略該冷軋工序。
[0078][時效處理]
[0079]通常，Cu-Ti系銅合金的時效處理大多在最顯著發(fā)生由調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))的形成帶來的強度上升作用的450~500°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。該范圍與易于同時形成晶界反應(yīng)型析出物的溫度區(qū)域重疊。因此，在以往的Cu-Ti系的高強度銅合金中，難以抑制晶界反應(yīng)型析出物的形成。可是，在經(jīng)過了上述預(yù)處理的Cu-Ti系銅合金的情況下，用于得到最高強度的適當(dāng)?shù)臅r效處理溫度范圍會移至低溫側(cè)。如前所述，認(rèn)為可能是如下的原因:通過預(yù)處理，形成了僅僅開始發(fā)生調(diào)幅分解那樣的前驅(qū)性的組織結(jié)構(gòu)，容易從較低的溫度起產(chǎn)生調(diào)制結(jié)構(gòu)(調(diào)幅結(jié)構(gòu))的正式生成。因此，在此采用的時效處理可在材料溫度為300~430°C的溫度下進(jìn)行，進(jìn)一步優(yōu)選在350~400°C的范圍進(jìn)行。時效處理時間只要在例如在爐60~900分鐘的范圍內(nèi)設(shè)定即可。在極力抑制時效處理中的表面氧化的情況下，可使用氫、氮或風(fēng)氣訊。
[0080]通過組合前述的預(yù)處理和該低溫下的時效處理，可顯著地抑制晶界反應(yīng)型析出物的生成。作為其理由可舉出:因在晶界上通過預(yù)處理已經(jīng)形成了微細(xì)的粒狀β相而難以產(chǎn)生新的晶界反應(yīng)析出，以及時效處理溫度低至超出了易形成晶界反應(yīng)型析出物的溫度區(qū)域。另外，通過經(jīng)由該低溫下的時效處理，能夠?qū)姸人教岣叩脚c以往同等的水平之上。作為其理由，認(rèn)為是，由于在時效處理前具有粗大的β相極少的組織狀態(tài)，且在時效處理中不易生成晶界反應(yīng)型析出物，因此可較高地維持基質(zhì)中的固溶Ti的量，其結(jié)果，可通過基于Ti濃度波動的調(diào)制結(jié)構(gòu)來發(fā)揮高的強度上升作用。另外認(rèn)為，通過預(yù)處理而生成的微細(xì)的粒狀β相的存在也有助于析出強化。
[0081][最終冷軋]
[0082]通過在時效處理后進(jìn)行的最終冷軋，能夠提高強度水平(特別是0.2%屈服強度)。在不要求強度水平特別高的用途(例如，0.2%屈服強度小于950MPa)中，可省略最終冷軋。在進(jìn)行最終冷軋的情況下，更有效的是確保5%以上的軋制率。但是，隨著最終冷軋率的增大，BW方向(TD)的彎曲加工性容易變差。最終冷軋的軋制率需要設(shè)為30%以下的范圍。通常，只要在20%以下的范圍進(jìn)行即可。最終的板厚可設(shè)為例如0.05~1.0_，進(jìn)一步優(yōu)選為
0.08 ~0.5mm。
[0083][低溫退火]
[0084]在最終冷軋后，為了降低板材的殘余應(yīng)力和提高彎曲加工性、提高由空孔和滑面上的錯位降低帶來的抗應(yīng)力松弛性，可實施低溫退火。加熱溫度優(yōu)選設(shè)定為使板材溫度為150~430°C。由此，能夠同時提高強度、電導(dǎo)率、彎曲加工性和抗應(yīng)力松弛性。當(dāng)該加熱溫度過高時，容易發(fā)生晶界反應(yīng)析出。相反，當(dāng)加熱溫度過低時，不能充分得到上述特性的改善效果。上述溫度的保持時間期望確保5秒以上，通常，在I小時以內(nèi)的范圍，可得到良好的結(jié)果。在省略了最終冷軋的情況下，通常，也省略該低溫退火。
[0085]實施例
[0086]熔煉表1所示的銅合金，利用立式半連續(xù)鑄造機進(jìn)行鑄造(澆鑄)。在將所得的板坯加熱至950°C后抽出，開始進(jìn)行熱軋。熱軋的最終道次溫度在600°C~500°C之間。來自板坯的總的熱軋率為約95%。熱軋后，通過機械拋光除去(表面切削)表層氧化層，得到厚10_的軋制板。接著，以90%以上的各種軋制率進(jìn)行冷軋，供固溶處理。予以說明，在表1中，也記載了用來進(jìn)行比較的市售材料的組成。
[0087]固溶處理在表2所示的加熱溫度、在爐時間內(nèi)進(jìn)行。在爐時間為50秒。固溶處理條件除了部分比較例以外，均采用使得固溶處理后的平均晶粒直徑為5~25μπι(不以雙晶晶界為晶界)的適當(dāng)條件。該適當(dāng)條件根據(jù)各實施例的合金組成，通過預(yù)實驗，求出確定最佳溫度。
[0088]在固溶處理的加熱結(jié)束后，利用其冷卻過程進(jìn)行預(yù)處理，或者通過通常的水冷，冷卻到常溫。利用冷卻過程的預(yù)處理通過如下方法進(jìn)行:將結(jié)束了固溶處理的加熱的試樣立即浸潰到調(diào)整至600~700°C的各種溫度的鹽浴中，保持規(guī)定時間，然后以50°C /s以上的冷卻速度進(jìn)行水冷，冷卻到常溫附近。另外，對通過通常的水冷而冷卻到常溫的一部分試樣，通過實施上述的鹽浴浸潰后的熱處理，進(jìn)行預(yù)處理。
[0089]接著，根據(jù)需要進(jìn)行中間冷軋，在300~450°C的各種溫度下，實施時效處理。時效處理的時間在各自的時效溫度下調(diào)整至硬度達(dá)峰值的時間。然后，在部分例子中，實施最終冷軋和低溫退火，作為供試材料。將前述低溫退火條件設(shè)定為:加熱溫度(最高達(dá)到溫度)420°C、在爐時間60秒。予以說明，根據(jù)需要，在中途進(jìn)行表面切削，使供試材料的板厚一律為0.15mm。表2示出制造條件。
[0090][表 I]

【權(quán)利要求】
1.一種銅合金板材，其具有如下組成:按質(zhì)量％計，T1:2.0~5.0%、N1:0~1.5%、Co:0 ~1.0%、Fe:0 ~0.5%、Sn:0 ~1.2%、Zn:0 ~2.0%、Mg:0 ~1.0%、Zr:0 ~1.0%、A1:0 ~1.0%、S1:0 ~1.0%、P:0 ~0.1%、B:0 ~0.05%、Cr:0 ~1.0%、Μη:0 ~1.0%、V:0 ~1.0%，所述元素中的Sn、Zn、Mg、Zr.Al、S1、P、B、Cr.Mn和V的合計含量為3.0%以下，剩余部分為Cu和不可避免的雜質(zhì)，其特征在于，具有如下金屬組織:在垂直于板厚方向的截面中，晶界反應(yīng)型析出物的最大寬度為500nm以下，直徑10nm以上的粒狀析出物的密度為15個/mm2以下。
2.權(quán)利要求1所述的銅合金板材，其中，在所述垂直于板厚方向的截面中，還具有平均晶粒直徑為5~25 μ m的金屬組織。
3.權(quán)利要求1或2所述的銅合金板材，其電導(dǎo)率為15%IACS以上。
4.權(quán)利要求1~3任一項所述的銅合金板材，其中，在將板的軋制方向設(shè)為LD、與軋制方向和板厚方向成直角的方向設(shè)為TD時，LD的0.2%屈服強度為850MPa以上，且具有如下的彎曲加工性:在依據(jù)JIS H3130的90° W彎曲試驗中，不產(chǎn)生裂紋的最小彎曲半徑R與板厚t之比R/t的值在LD、TD上均為2.0以下。
5.權(quán)利要求1~4任一項所述的銅合金板材，其中，具有如下的耐疲勞性:在依據(jù)JISZ2273的疲勞試驗中，通過以板的軋制方向為長度方向的試片進(jìn)行試驗，試片表面的最大負(fù)荷應(yīng)力為700MPa的疲勞壽命(直至試片斷裂為止的重復(fù)振動次數(shù))為50萬次以上。
6.權(quán)利要求1~5任一項所述的銅合金板材的制造方法，包括如下工序: 對經(jīng)過熱軋和軋制率為90%以上的冷軋的板材實施如下加熱模式的熱處理:在750~950°C下進(jìn)行固溶處理，在該固溶處理后的冷卻過程中，在550~730°C的范圍內(nèi)保持10~120秒，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C ； 對所述熱處理后的板材依次實施軋制率為O~50%的中間冷軋、300~430°C的時效處理、軋制率為O~30%的最終冷軋。
7.權(quán)利要求1~5任一項所述的銅合金板材的制造方法，包括如下工序: 對經(jīng)過熱軋和軋制率為90%以上的冷軋的板材實施如下加熱模式的熱處理:在750~950°C下進(jìn)行固溶處理，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C，然后升溫，并在550~730°C的范圍內(nèi)保持10~120秒，隨后以20°C /秒以上的平均冷卻速度急冷至至少200°C ； 對所述熱處理后的板材依次實施軋制率為O~50%的中間冷軋、300~430°C的時效處理、軋制率為O~30%的最終冷軋。
8.權(quán)利要求6或7所述的銅合金板材的制造方法，其中，將所述最終冷軋的軋制率設(shè)為5~30%，然后，實施150~430°C的低溫退火。
9.權(quán)利要求6~8任一項所述的銅合金板材的制造方法，其中，調(diào)整所述固溶處理的加熱時間和在爐時間，以使最終冷軋后的垂直于板厚方向的截面的平均晶粒直徑為5~25 μ m0
10.一種通電零件，其使用權(quán)利要求1~5任一項所述的銅合金板材作為材料。
【文檔編號】C22C9/00GK104073678SQ201410112132
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月25日
【發(fā)明者】高維林, 鈴木基彥, 鎌田俊哉, 木村崇, 佐佐木史明, 菅原章 申請人:同和金屬技術(shù)有限公司