使用蝕刻劑的蝕刻方法
【專利摘要】提供一種蝕刻方法，所述方法使用蝕刻劑對(duì)同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物進(jìn)行處理，由此選擇性地對(duì)所述銅層進(jìn)行蝕刻，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的1種以上金屬的氧化物，所述蝕刻劑的特征在于：所述蝕刻劑包括以銅離子計(jì)為0.1～3.0重量%的銅(II)離子源；0.1～30.0重量%的碳數(shù)為6以下的有機(jī)酸；以及含有0.1～30.0重量%的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物為選自由環(huán)內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的雜環(huán)化合物以及碳數(shù)為8以下的含氨基化合物所構(gòu)成的組中的1種以上，所述蝕刻劑的pH為5.0～10.5。
【專利說(shuō)明】使用蝕刻劑的蝕刻方法
[0001]本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年12月9日、發(fā)明名稱為“蝕刻劑及使用它的蝕刻方法”的申請(qǐng)?zhí)枮?01110409498.3專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及一種使用蝕刻劑來(lái)蝕刻同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層的的蝕刻方法。
【背景技術(shù)】
[0003]先前，包括氧化銦錫(ITO)或氧化銦鋅(IZO)等的導(dǎo)電性金屬氧化物層由于電阻低并顯示出高透過(guò)率，因此，作為透明導(dǎo)電體而被廣泛應(yīng)用。另外，也正在研究將包括In-Ga-ZnO4或In2-Ga2-ZnO7等IGZO等的金屬氧化物半導(dǎo)體層應(yīng)用于電子紙等各種器件中。在將這種金屬氧化物應(yīng)用于各種器件中時(shí)，通常是以與經(jīng)圖案化而成為電極形狀等的金屬層共存的形態(tài)來(lái)使用。
[0004]作為加工成同時(shí)存在有金屬氧化物層和經(jīng)圖案化的金屬層的形態(tài)的方法，已知有如下方法:準(zhǔn)備例如金屬層上層積有金屬氧化物層的被加工物、或金屬氧化物層上層積有金屬層的被加工物、或金屬氧化物層鄰設(shè)有金屬層的被加工物等的同時(shí)存在有金屬氧化物層和金屬層的被加工物，使用蝕刻劑選擇性地蝕刻所述金屬層。
[0005]例如，在下述專利文獻(xiàn)I中，記載有一種制造同時(shí)存在有ITO層和經(jīng)圖案化的鋁層的液晶元件的方法，其使用包括磷酸、乙酸及硝酸的混合酸作為鋁層的蝕刻劑。
[0006][先前技術(shù)文獻(xiàn)]
[0007](專利文獻(xiàn))`
[0008]專利文獻(xiàn)1:日本專利特開(kāi)平10-96937號(hào)公報(bào)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0009][發(fā)明所欲解決的問(wèn)題]
[0010]近年來(lái)，尤其對(duì)于顯示器領(lǐng)域的電極布線，因大畫面化、高精細(xì)化的要求，存在使用精細(xì)布線的傾向，希望獲得一種電阻比鋁電極更低的電極。因此，正在研究使用銅電極來(lái)代替鋁電極。然而，對(duì)于先前的銅的蝕刻劑，并未充分研究可以從同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被加工物(被處理物)上選擇性地蝕刻銅層的蝕刻劑組成。尤其是用于觸控面板的ITO層等透明金屬氧化物層，因高精細(xì)化不斷發(fā)展，如果所述透明金屬氧化物層被銅層的蝕刻劑浸蝕，將會(huì)成為致命的缺陷。因此，希望獲得一種不會(huì)浸蝕金屬氧化物層而可以選擇性地僅蝕刻銅層的蝕刻劑。
[0011]本發(fā)明是鑒于所述情況而完成，其提供一種用于蝕刻同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而可以選擇性地蝕刻所述銅層的蝕刻劑，及使用所述蝕刻劑的蝕刻方法。
[0012][解決問(wèn)題的技術(shù)手段]
[0013]為了達(dá)成所述目的，本發(fā)明是一種蝕刻劑，其用于蝕刻同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的I種以上金屬的氧化物，
[0014]所述蝕刻劑的特征在于:
[0015]所述蝕刻劑包括以銅離子計(jì)為0.1~3.0重量％的銅(II)離子源；0.1~30.0重量％的碳數(shù)為6以下的有機(jī)酸；以及含有0.1~30.0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物為選自由環(huán)內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的雜環(huán)化合物以及碳數(shù)為8以下的含氨基化合物所構(gòu)成的組中的I種以上，
[0016]所述蝕刻劑的pH為5.0~10.5。
[0017]并且，本發(fā)明的蝕刻方法是使用蝕刻劑對(duì)同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物進(jìn)行處理，從而選擇性地對(duì)所述銅層進(jìn)行蝕刻，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的I種以上金屬的氧化物，[0018]其特征在于:所述蝕刻劑是所述本發(fā)明的蝕刻劑。
[0019]另外，在所述本發(fā)明的蝕刻劑以及蝕刻方法中，“銅層”既可以由銅構(gòu)成，也可以由銅合金構(gòu)成。并且，本說(shuō)明書中“銅”是指銅或銅合金。
[0020][發(fā)明的效果]
[0021]如果使用本發(fā)明的蝕刻劑以及蝕刻方法，在蝕刻同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物時(shí)，可以選擇性地僅蝕刻所述銅層。由此，例如在制造同時(shí)存在有金屬氧化物層和經(jīng)圖案化的金屬層的器件時(shí)，可以提高成品率，降低制造成本。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明的蝕刻劑是以用于蝕刻同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物而選擇性地蝕刻所述銅層的蝕刻劑為對(duì)象，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的I種以上金屬的氧化物。構(gòu)成所述金屬氧化物層的金屬氧化物既可以是單一的金屬氧化物，也可以是復(fù)合金屬氧化物，例如可以列舉:Zn0、Sn02、Al203、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、In-Ga-ZnO4或In2-Ga2-ZnO7等IGZO等。從蝕刻銅層時(shí)防止金屬氧化物層的浸蝕這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選包含選自Zn、Sn以及Al中的I種以上金屬的氧化物的金屬氧化物層，更優(yōu)選包含選自Zn0、Sn02、Al203、IT0、IZ0以及IGZO中的I種以上金屬氧化物的金屬氧化物層。
[0023](銅(II)離子源)
[0024]在本發(fā)明的蝕刻劑中，銅(II)離子源是作為銅的氧化劑而發(fā)揮作用的成分。所述銅(II)離子源，例如可以列舉:下述含氮化合物的銅絡(luò)合物、氫氧化銅；下述有機(jī)酸的銅絡(luò)合物、碳酸銅、硫酸銅、氧化銅；或者氯化銅或溴化銅等鹵化銅等。在本發(fā)明中，可以使用它們中的一種或多種組合使用。其中，從提高蝕刻速度這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選甲酸銅、乙酸銅、氯化銅、溴化銅。
[0025]從提高蝕刻速度這一觀點(diǎn)來(lái)看，所述銅(II)離子源的含量為以銅離子計(jì)為0.1~
3.0重量％，優(yōu)選0.25~2.5重量％，更優(yōu)選0.5~2.0重量％。
[0026](碳數(shù)為6以下的有機(jī)酸)
[0027]在本發(fā)明的蝕刻劑中，調(diào)配碳數(shù)為6以下的有機(jī)酸來(lái)作為溶解經(jīng)氧化的銅的成分。從提高銅的可溶性這一觀點(diǎn)來(lái)看，所述有機(jī)酸的碳數(shù)優(yōu)選為I~5，更優(yōu)選為I~4。另外，所述有機(jī)酸既可以單獨(dú)調(diào)配至蝕刻劑中，也可以以銅絡(luò)合物的形式調(diào)配至蝕刻劑中。
[0028]所述有機(jī)酸例如可以例示:脂肪族羧酸、芳香族羧酸等。所述脂肪族羧酸的具體示例例如可以列舉:甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及已酸等脂肪族飽和一元羧酸；丙烯酸、巴豆酸及異巴豆酸等脂肪族不飽和一元羧酸；乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸及庚二酸等脂肪族飽和二元羧酸；馬來(lái)酸等脂肪族不飽和二元羧酸；乙醇酸、乳酸、蘋果酸及檸檬酸等羥基羧酸；氨基磺酸、氯丙酸、煙酸、抗壞血酸、羥基新戊酸及乙酰丙酸等具有取代基的羧酸；以及，它們的衍生物等。在本發(fā)明中，可以使用它們中的一種或多種組合使用。其中，從不阻礙銅的氧化作用，且不會(huì)有導(dǎo)致蝕刻劑黏度上升的顧慮等觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選脂肪族飽和一元羧酸、脂肪族飽和二元羧酸、羥基羧酸，更優(yōu)選甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、已酸、乙二酸、乳酸、蘋果酸及檸檬酸。
[0029]所述有機(jī)酸的含量為0.1~30.0重量％，優(yōu)選0.5~20.0重量％，更優(yōu)選1.0~
10.0重量％。如果所述有機(jī)酸的含量在0.1重量％以上，氧化銅的可溶性將提高。并且，如果所述有機(jī)酸的含量在30.0重量％以下，可以抑制銅的溶解穩(wěn)定性降低，并且可以防止有機(jī)酸結(jié)晶析出。
[0030](含氮化合物)
[0031]在本發(fā)明的蝕刻劑中，調(diào)配選自由環(huán)內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的雜環(huán)化合物以及碳數(shù)為8以下的含氨基化合物所構(gòu)成的組中的I種以上的含氮化合物，是用以使溶解的銅以絡(luò)合物的形式保持在蝕刻劑中的成分而調(diào)配。在本發(fā)明中，可以使用一種或多種含氮化合物。另外，所述含氮化合物既可以單獨(dú)調(diào)配至蝕刻劑中，也可以以銅絡(luò)合物的形式調(diào)配至蝕刻劑中。并且，所述含氮化合物不包括所述有機(jī)酸。
[0032]所述雜環(huán)化合物只要是環(huán)內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子即可，并無(wú)特別限定，例如可以例示:咪唑類、吡唑類、三唑`類、四唑類及它們的衍生物等唑類等。從其與溶解的銅之間的絡(luò)合性這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選咪唑或苯并咪唑等咪唑類、或者批唑等批唑類。具體可以例示:咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、苯并咪唑、吡唑、三唑及苯并三唑等，其中優(yōu)選咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二乙基咪唑、苯并咪唑及吡唑。
[0033]所述含氨基化合物只要是碳數(shù)為8以下即可，并無(wú)特別限定，但從其與溶解的銅之間的絡(luò)合性這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選碳數(shù)為O~7，更優(yōu)選碳數(shù)為O~5。
[0034]所述含氨基化合物例如可以例示:氨；甲基胺、二甲胺、三甲胺等烷基胺；烷醇胺；苯胺等芳香族胺等。并且，也可以使用乙二胺等含有2個(gè)以上氨基的胺化合物或四甲銨等季銨化合物。其中，從與已溶解的銅的絡(luò)合性這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選氨、烷醇胺。
[0035]所述烷醇胺的具體示例，例如可以列舉:單乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺、N-丁基乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、2-(2-羥基)乙氧基乙醇胺等單乙醇胺及其衍生物；二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N- 丁基二乙醇胺等二乙醇胺及其衍生物；三乙醇胺；丙醇胺；異丙醇胺；羥乙基哌嗪；以及它們的衍生物等。其中，從其與溶解的銅之間的絡(luò)合性這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
[0036]從其與溶解的銅之間的絡(luò)合性這一觀點(diǎn)來(lái)看，所述含氮化合物優(yōu)選咪唑類、吡唑類、氨及烷醇胺，更優(yōu)選咪唑、2-甲基咪唑、1，2-二乙基咪唑、苯并咪唑、吡唑、氨、單乙醇胺、二乙醇胺及三乙醇胺。
[0037]所述含氮化合物的含量為0.1~30.0重量％，優(yōu)選1.0~25.0重量％，更優(yōu)選10.0~20.0重量％。如果所述含氮化合物的含量在0.1重量％以上，可以提高蝕刻速度。并且，如果所述含氮化合物的含量在30.0重量％以下，可以抑制蝕刻劑的黏度上升。
[0038](其他添加劑)
[0039]為了提高銅的可溶性和溶解穩(wěn)定性并且提高蝕刻速度，也可以在本發(fā)明的蝕刻劑中調(diào)配鹵離子源。所述鹵離子源的具體示例例如可以列舉:氫氯酸、氫溴酸及氫碘酸等無(wú)機(jī)酸；氯化銅、溴化銅、氯化鐵、氯化鈉、碘化鈉及氯化銨等無(wú)機(jī)鹽。另外，為了進(jìn)行均勻的蝕刻，本發(fā)明的蝕刻劑中也可以調(diào)配有聚亞烷基二醇或聚亞烷基二醇衍生物等表面活性劑等。這些添加劑在蝕刻劑中的含量為0.01~10重量％左右。
[0040]從蝕刻銅層時(shí)防止金屬氧化物層的浸蝕這一觀點(diǎn)來(lái)看，本發(fā)明的蝕刻劑的pH為
5.0~10.5，優(yōu)選5.0~10.0，更優(yōu)選5.0~7.0。尤其是從防止包含Zn、Sn、Al等兩性金屬的金屬氧化物的金屬氧化物層的浸蝕這一觀點(diǎn)來(lái)看，優(yōu)選蝕刻劑的pH為5.0~7.0。另外，可以通過(guò)調(diào)整所述有機(jī)酸以及所述含氮化合物的含量來(lái)控制蝕刻劑的pH。
[0041]本發(fā)明的蝕刻劑可以容易地通過(guò)使所述各成分溶解于水中來(lái)調(diào)配。所述水優(yōu)選去離子水。并且，本發(fā)明的蝕刻劑既可以將所述各成分調(diào)配成使用時(shí)的特定濃度，也可以事先制備濃縮液，并在即將使用前將所述濃縮液稀釋后使用。
[0042]本發(fā)明的蝕刻劑的使用方法并無(wú)特別限定，例如可以列舉:將蝕刻劑噴涂在同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物上的方法、將所述被處理物浸潰在蝕刻劑中的方法等。由于當(dāng)使用浸潰法時(shí)，是將因銅的蝕刻而使蝕刻劑中所產(chǎn)生的銅(I)離子氧化成銅
(II)離子，因此，也可以通過(guò)氣泡等吹入空氣。進(jìn)行蝕刻處理時(shí)，蝕刻劑的溫度優(yōu)選為10~50°C，處理時(shí)間優(yōu)選為10~120秒。
[0043]本發(fā)明的蝕刻劑適用于制造同時(shí)存在有金屬氧化物層和經(jīng)圖案化的金屬層的器件等。所述元件可以例示:液晶元件、有機(jī)EL元件、觸控面板、電子紙及光電轉(zhuǎn)換元件等。
[0044][實(shí)施例]
[0045]以下，結(jié)合比較例對(duì)本發(fā)明的蝕刻劑的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。另外，并非將本發(fā)明理解為限定于以下實(shí)施例。
[0046](銅層的蝕刻速度)
[0047]將厚度為1.6m m 的松下電工公司(Panasonic Electric Works C0., Ltd.)制造的覆銅箔層壓板(產(chǎn)品名稱:玻璃環(huán)氧多層板R-1766)浸潰于蝕刻液(硫酸200g/L、過(guò)氧化氫50g/L、剩余部分為去離子水)中，完全除去該層壓板的銅箔，使用奧野制藥工業(yè)公司(Okuno Chemical Industries C0.，Ltd.)制造的非電解鍛藥液(產(chǎn)品名稱:0PC COPPER
H)，在露出的玻璃環(huán)氧基材的一側(cè)全面施加厚度約為1.5μπι的非電解鍍銅，并將其切割成50mmX 50mm,作為試驗(yàn)基板。使用表1中所記載的各蝕刻劑(溫度:30°C )通過(guò)30秒的噴涂處理(噴涂壓:0.05MPa)對(duì)所述基板進(jìn)行蝕刻。然后，由處理前后的試驗(yàn)基板的重量，根據(jù)下式計(jì)算蝕刻速度。將結(jié)果示于表2中。另外，表2中的“無(wú)法測(cè)定”是表示即使進(jìn)行30秒的蝕刻處理，試驗(yàn)基板的重量也未發(fā)生變化。
[0048]蝕刻速度(μ m/分鐘)=[處理前的重量(g)—處理后的重量(g)]+基板面積(m2) +8.92 (g/cm3) + 處理時(shí)間(分鐘)
[0049](ΙΤ0層以及IGZO層的蝕刻速度)
[0050]使用通過(guò)噴涂法在IOOmmX 100mm、厚度為2mm的浮法玻璃基材(旭硝子公司(Asahi Glass C0.，Ltd.)制造)上形成厚度為0.2 μ m的ITO覆膜或IGZO覆膜的基材作為試驗(yàn)基板。使用表1中所記載的各蝕刻劑(溫度:30°C)，通過(guò)噴涂處理(噴涂壓:0.1MPa)對(duì)這些試驗(yàn)基板進(jìn)行蝕刻，并通過(guò)XPS測(cè)定每經(jīng)過(guò)30秒處理的表面。然后，從組成成分之一的In的峰值消失的時(shí)間開(kāi)始，根據(jù)以下公式計(jì)算蝕刻速度。將結(jié)果示于表2中。另外，表2中的“無(wú)法測(cè)定”是指即使進(jìn)行10分鐘蝕刻處理，In的峰值也未發(fā)生變化。
[0051]蝕刻速度(μ m/分鐘)=0.2 μ m+ [至In的峰值消失為止的處理時(shí)間(分鐘)]
[0052][表 I]
[0053]
【權(quán)利要求】
1.一種蝕刻方法，所述方法使用蝕刻劑對(duì)同時(shí)存在有金屬氧化物層和銅層的被處理物進(jìn)行處理，由此選擇性地對(duì)所述銅層進(jìn)行蝕刻，所述金屬氧化物層是包含選自Zn、Sn、Al、In以及Ga中的I種以上金屬的氧化物，其特征在于: 所述蝕刻劑包括以銅離子計(jì)為0.1~3.0重量％的銅(II)離子源；0.1~30.0重量％的碳數(shù)為6以下的有機(jī)酸；以及0.1~30.0重量％的含氮化合物的水溶液，所述含氮化合物為選自由環(huán)內(nèi)具有2個(gè)以上氮原子的雜環(huán)化合物以及碳數(shù)為8以下的含氨基化合物所構(gòu)成的組中的I種以上， 所述蝕刻劑的pH為5.0~10.5。
2.如權(quán)利要求1的蝕刻方法，其特征在于:所述有機(jī)酸為選自由脂肪族飽和一元羧酸、脂肪族飽和二元羧酸以及羥基羧酸所構(gòu)成的組中的I種以上。
3.如權(quán)利要求1或2所述的蝕刻方法，其特征在于:所述含氮化合物為選自由咪唑類、吡唑類、氨以及烷醇胺所構(gòu)·成的組中的I種以上。
【文檔編號(hào)】C23F1/18GK103820783SQ201410058148
【公開(kāi)日】2014年5月28日 申請(qǐng)日期:2011年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2010年12月14日
【發(fā)明者】石田輝和, 出口友香里, 佐藤未菜 申請(qǐng)人:Mec股份有限公司