專利名稱：一種氨基改性的接枝共聚物、制備方法及其應用的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種氨基改性的接枝共聚物、制備方法及其應用。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)技術(shù)的迅猛發(fā)展及電子產(chǎn)品需求市場的不斷膨脹，電子產(chǎn)品的數(shù)量不斷快速增長，相應地，電子垃圾數(shù)量也隨之快速攀升。全世界每年都會產(chǎn)生上百萬噸的電子垃圾，并以每5年16% 28%的速度遞增，比總廢棄物的增長速度要快3倍，已成為世界上增長最快的垃圾。電子垃圾中金屬含量豐富。據(jù)統(tǒng)計，隨意搜集的It電子板卡中大約含有 272kg 塑料、130kg 銅、0.45kg 黃金、41kg 鐵、30kg 鉛、20kg 錫、18kg 鎳和 IOkg 銻。盡管貴金屬例如金的含量相對其他金屬較低，但也百倍高于其天然礦中的含量。電子垃圾中含有的這類貴金屬，隨意丟棄意味著資源的流失并將對環(huán)境造成一定的負面影響。因此，無論從環(huán)境保護還是資源利用的要求上，回收貴金屬都具有一定的經(jīng)濟價值和社會意義。然而不恰當?shù)幕厥仗幚頃Νh(huán)境產(chǎn)生更加嚴重的影響，同時，低水平的回收手段也嚴重降低了回收利用的資源效益。因此，研究和開發(fā)高效的回收方法和技術(shù)具有很重要的意義。
由于電子垃圾種類繁多、成分復雜，其處理涉及到環(huán)境學、化學、礦物加工學、冶金、電子電力、機械等多學科領域，處理難度大，方法多。除了現(xiàn)有的機械處理技術(shù)、熱處理技術(shù)、生物技術(shù)外，濕法冶金技術(shù)由于其既可回收稀貴金屬，又可回收除銅以外的其他金屬，具有金屬回收率高、可獲得高純度的金屬單質(zhì)等優(yōu)點被人們廣泛關(guān)注。
從電子垃圾中回收金屬的濕法冶金技術(shù)的基本原理，是將破碎后的電子廢棄物顆粒置于水溶液介質(zhì)(如酸、堿等溶液)中，通過化學或物理化學作用而實現(xiàn)提取目標金屬的化學冶金過程，通常包括浸出、沉淀、結(jié)晶、過濾、萃取、吸附、電解等方法。在這些方法中，吸附法由于其相對高效、操作簡便、無二次污染等優(yōu)勢一直以來被認為最具前途的固-液分離方法。Durga等用三甲胺修飾交聯(lián)木質(zhì)酚吸附材料研究了其對金、鉬、鈀的吸附性能，發(fā)現(xiàn)該材料對于貴金屬具有很高的吸附容量，尤其是金，最高容量可以達到3.lmmol/g,同時在其他堿金屬溶液中還具有很好的選擇性。他們還研究過一些天然材料，例如造酒葡萄廢料對金的吸附行為。Abidin等使用一種榴蓮殼研究了對金的吸附動力學、熱力學，結(jié)果顯示該天然材料對金的最高吸附容量可達1.7mmol/g0 Qu等制備了一種輕基和胺基封端的聚胺修飾硅膠，并研究了其結(jié)構(gòu)和熱力學性能。對金的吸附容量最高可達到l.0mmol/g。吸附行為符合一級吸附動力學和Langmuir熱力學吸附模型。Song等用一種磁性的細菌研究了金和銅的吸附動力學。盧業(yè)玉等采用王水溶解一黃原酯棉吸附一鹽酸洗脫一亞硫酸鈉還原工藝，從廢舊電路板中回收金，回收率為99.59%。Donia等用席夫堿修飾甲殼素制備一種磁性樹脂，用靜態(tài)批次吸附和柱吸附研究了材料的吸附性能，發(fā)現(xiàn)其最高吸附容量可以達到3.6mmol/g。由此可見，吸附材料的研究有兩個特點:材料多樣化，制備方法多樣化。
文獻Seko, N.; Bang, L.T.; Tamada, M.Nucl Instrum Methods Phys Res, SectB2005, 236，21、文獻 Seko, N.;Bang, L.T.; Tamada, M.Nucl Instrum Methods Phys Res, SectB2007, 265，146 和文獻 Saito, K.; Saito, K.; Sugita, K.; Tamada M.; Sugo, T.1nd Eng ChemRes2002, 41，5686均報道了輻照接枝聚合制備高分子吸附材料，在環(huán)境、生物等領域有著巨大的應用潛力。20世紀70年代起，隨著大型鈷源和電子加速器技術(shù)的發(fā)展，輻射技術(shù)應用中的輻射源問題逐步得到改善，基于乙烯基類單體的預輻照接枝聚合制備高分子材料已逐漸趨于商業(yè)化。近年來高分子材料的改性也涉及方法學、材料學、機理等多層面，改性技術(shù)逐漸成熟。根據(jù)引入的功能基團的不同，在各領域都取得了較好的應用:制備重金屬吸附材料用于廢水處理；貴金屬、稀有金屬吸附材料用于海水提鈾(U)、溫泉提鈧(Sc)，扇貝提鎘(Gd);作為離子交換材料被用于U、钚(Pu)、镅(Am)等元素的檢測和分離。有些課題組也開始嘗試利用輻射接枝技術(shù)制備貴金屬吸附材料，但相關(guān)研究還有待系統(tǒng)和深入。
吸附法的關(guān)鍵在于制備低價而高效的吸附材料。而傳統(tǒng)的吸附樹脂由于其選擇性低、水通量低和較差的機械性能已經(jīng)不能滿足當前回收貴金屬的技術(shù)需求。因此，研究和開發(fā)新型的吸附材料迫在眉睫。新材料要求高吸附容量、高水通量、好的熱學和力學性能、便于實際操作和重復使用。因此對基材的選擇、功能團的種類的要求越來越高。
在輻照接枝聚合領域，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)是一種廣泛使用的接枝單體。GMA分子上的高活性環(huán)氧基團通過開環(huán)可以與多種化合物反應，便于制備官能團各異的高分子吸附材料，相關(guān)研究數(shù)不甚數(shù)。然而，隨著GMA接枝率的增加，材料往往變脆易碎。材料的機械性能的改變，會降低材料的重復使用效果和使用壽命。如何克服該缺點并提高材料的吸附效率，值得探索。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于，為了克服現(xiàn)有技術(shù)中輻射接枝聚合制備高分子吸附材料的機械性能的改變，會降低材料重復使用效果和壽命的缺陷，而提供一種氨基改性的接枝共聚物、制備方法及其應用。本發(fā)明的氨基改性的接枝共聚物可吸附溶液中的貴金屬，并且相對于現(xiàn)有技術(shù)中的吸附材料具有更高的吸附速率和使用壽命，利于回收。
本發(fā)明通過下述技術(shù)方案解決上述技術(shù)問題:
本發(fā)明提供了一種氨基改性的接枝共聚物的制備方法，其包括下述步驟:溶劑中，將含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物與胺類化合物進行環(huán)氧開環(huán)反應即可。
所述環(huán)氧開環(huán)反應可為本領域常規(guī)的環(huán)氧開環(huán)反應。
所述環(huán)氧開環(huán)反應中，所述的溶劑可為水或者有機溶劑。所述有機溶劑為本領域此類反應常用的有機溶劑，只要其能溶解所述胺類化合物即可，較佳地為1，4-環(huán)氧六環(huán)和/或異丙醇等。所述的水或有機溶劑與所述胺類化合物的體積比較佳地為1:2 2:1。
所述胺類化合物優(yōu)選二乙胺(DEA)、乙基二胺(EDA)、二乙烯三胺(DETA)、三乙基四胺(TETA)、N，N-二(2-氨乙基)-1,2-乙二胺(TAEA)和2，4-二氨基-6-丁基氨基-1，3，5-三嗪(DABA)中的一種或多種。所述的胺類化合物與含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物的質(zhì)量比較佳地為1: 10 10:1，更佳地為5:1 10:1。
所述環(huán)氧開環(huán)反應中，所述的環(huán)氧開環(huán)反應的溫度可為本領域此類反應的常規(guī)溫度，可依不同有機溶劑的沸點而定，較佳地為30°C 80°C。所述環(huán)氧開環(huán)反應的進程可通過常規(guī)的檢測方式(例如，檢測接枝共聚物質(zhì)量的變化)進行監(jiān)測，以胺類化合物不再減少(可通過HPLC或TLC檢測反應液)或者含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物的質(zhì)量不再增加為止，一般為2 5小時。
所述環(huán)氧開環(huán)反應結(jié)束后，還包括后處理過程。所述后處理過程優(yōu)選包括下述步驟:水洗氨基改性后的接枝共聚物后，烘干。所述的烘干的溫度優(yōu)選40-60°C。
所述含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物可參考文獻Seko，N.;Bang, L.T.;Tamada,M.Nucl Instrum Methods Phys Res,Sect B2005,236，21、文獻Seko, N.; Bang, L.T.; Tamada, M.Nucl Instrum Methods Phys Res, Sect B2007, 265，146 或文獻 Saito, K.; Saito, K.; Sugita, K.; Tamada M.; Sugo, T.1nd Eng Chem Res2002, 41, 5686制備得到。
本發(fā)明特別優(yōu)選如下反應步驟:有機溶劑或者水乳液中，用輻照的方法將含環(huán)氧基團的乙烯基類單體與高分子基材進行接枝反應即可。
在制備含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物的方法中，所述有機溶劑優(yōu)選甲醇、異丙醇和二氧六環(huán)中的一種或多種。所述有機溶劑的用量優(yōu)選為相對于體系總質(zhì)量的50%-95%。
其中，所述水乳液是指單體與表面活性劑在水為溶劑下形成的乳狀懸濁液。所述水乳液優(yōu)選為水與司盤，或水與吐溫系列表面活性劑(優(yōu)選吐溫-20)形成的乳液。所述水乳液的用量優(yōu)選50%-95%，所述的百分數(shù)為相對于體系總質(zhì)量的百分數(shù)。
其中，所述高分子基材優(yōu)選聚乙烯纖維、聚乙烯無紡布、聚丙烯纖維、聚乙烯包裹聚丙烯復合纖維、聚乙烯包裹聚丙烯無紡布、棉纖維或棉無紡布。所述聚乙烯較佳地為低密度聚乙烯。所述聚乙烯無紡布或聚乙烯纖維可為本領域中常規(guī)的各種規(guī)格的聚乙烯無紡布或聚乙烯纖維，其分子量可為本領域聚乙烯無紡布或聚乙烯纖維常規(guī)的分子量。所述棉纖維或棉無紡布可為本領域中常規(guī)的各種規(guī)格的棉纖維或棉無紡布。
其中，所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)或者4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)。
其中，所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體與高分子基材的質(zhì)量比較佳地為5:1 1:10。
其中，所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體在有機溶劑或水乳液中的濃度較佳地為反應液質(zhì)量的1% 15%。
所述接枝反應結(jié)束后，還可以包括用丙酮抽提和烘干。所述抽提的時間一般為8-24小時。所述烘干的溫度優(yōu)選40-60 0C。
其中，所述輻照的方法可為預輻照或共輻照法。
所述預輻照的接枝方法可根據(jù)本領域此類反應的常規(guī)方法進行。本發(fā)明優(yōu)選預輻照乳液或溶液的接枝方法，其包括下述步驟:(I)預輻照聚高分子基材；(2)在無氧條件下，將步驟(I)得到的高分子基材與含環(huán)氧基團的乙烯基類單體的乳液或溶液進行接枝反應即可。
步驟(I)中，所述預輻照可參照本領域常規(guī)方法進行選擇，本發(fā)明較佳地按下述步驟進行:在室溫條件下，用輻照源輻照高分子基材即可。所述輻照源可為本領域此類反應常用的輻照源，一般為Y射線或電子束。所述預輻照的劑量較佳地為20kGy 100kGy。所述預輻照可在空氣中進行。
步驟(2)中，所述接枝反應的方法和條件可參照本領域常規(guī)方法進行選擇。所述接枝反應較佳地在分散劑的作用下進行。所述分散劑可選用本領域此類反應中常規(guī)使用的各類分散劑，較佳地為吐溫系列(優(yōu)選吐溫-20)和/或司盤系列。所述分散劑的用量可根據(jù)本領域常規(guī)方法進行選擇，較佳地為乳液或溶液質(zhì)量的0.1% 1%。
步驟(2)中，當不含有分散劑時，所述接枝反應的體系以溶液的形式存在，所述溶液由甲醇、乙醇、異丙醇或二氧六環(huán)，與所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體組成；當含有分散劑時，所述接枝反應的體系以乳液的形式存在，所述乳液由水、所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體和分散劑組成。
步驟(2)中，所述接枝反應的溫度可為此類接枝反應的常規(guī)溫度，較佳地為20°C 80°C ;更佳地為30°C 60°C。所述接枝反應的進程可通過常規(guī)方法(例如，檢測高分子基材質(zhì)量的增加)進行監(jiān)測，較佳地以高分子基材質(zhì)量不再增加，或TLC或HPLC檢測含環(huán)氧基團的乙烯基類單體消耗完作為接枝反應的終點，一般為10分鐘 120分鐘。
所述共輻照的接枝方法可根據(jù)本領域此類反應的常規(guī)方法進行，本發(fā)明優(yōu)選共輻照乳液或溶液接枝方法，其包括下述步驟:在無氧條件下，含環(huán)氧基團的乙烯基類單體的乳液或溶液，與高分子基材進行共輻照接枝聚合，即可。
所述共輻照的輻照源可為本領域此類反應常用的輻照源，一般為Y射線或電子束。所述共輻照的劑量較佳地為20kGy IOOkGy。
所述共輻照接枝聚合的溫度可為此類接枝反應的常規(guī)溫度，較佳地為10°C 40°C;更佳地為15°C 30°C。所述共輻照接枝聚合的進程可通過常規(guī)方法(例如，檢測高分子基材質(zhì)量的增加)進行監(jiān)測，較佳地以高分子基材質(zhì)量不再增加，或TLC或HPLC檢測含環(huán)氧基團的乙烯基類單體消耗完作為共輻照接枝聚合的反應終點。一般為高分子基材質(zhì)量增加到一定的比例(如質(zhì)量增加50%-300%)即可。
本發(fā)明還提供了 一種用上述制備方法制得的氨基改性的接枝共聚物。
本發(fā)明還提供了一種用上述氨基改性的接枝共聚物提取貴金屬和/或重金屬的方法，其包括下述步驟:將上述氨基改性的接枝共聚物與含有貴金屬和/或重金屬的水體混合，攪拌，即可。
其中，所述水體可為任何含有貴金屬或重金屬的水體。所述水體中貴金屬和/或重金屬的含量優(yōu)選為0.1ppm lOOOppm。
其中，所述貴金屬和/或重金屬可為本領域中各種貴金屬和/或重金屬，所述貴金屬為金、鉬和鈀中的一種或多種；所述重金屬為鈾、鎳、鋅、銅和鉛中的一種或多種。
其中，所述攪拌時間以使貴和/或重金屬能夠充分吸附于所述的氨基改性的接枝共聚物上，達到吸附平衡為止為準，一般為24小時。
其中，所述提取貴金屬和/或重金屬的方法優(yōu)選在所述攪拌后還包括過濾，以濾出所述氨基改性的接枝共聚物。
本發(fā)明中，所述的氨基改性的接枝共聚物提取貴金屬和/或重金屬后，可通過洗脫貴金屬和/或重金屬，得到純的貴金屬和/或重金屬，同時，將洗脫后的氨基改性的接枝共聚物用于重復提取。
所述的洗脫可為本領域常規(guī)的洗脫方法。所述的洗脫的試劑可為鹽酸。所述的鹽酸的濃度優(yōu)選為0.lmol/L。
本發(fā)明所述室溫指本領域中通用的室溫溫度，一般為20 40°C。
在不違背本領域常識的基礎上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實例。
本發(fā)明中，涉及的百分數(shù)均為質(zhì)量百分數(shù)。
本發(fā)明所用試劑和原料均市售可得。
本發(fā)明的積極進步效果在于:
1、本發(fā)明的氨基改性的接枝共聚物，能夠螯合溶液中的各種貴金屬、重金屬離子，從而實現(xiàn)從溶液中提取貴重金屬或重金屬的效果。在進行接枝共聚時采用輻照技術(shù)，得到了高接枝率的接枝共聚物。該接枝反應可以在水中進行，對人體和環(huán)境沒有污染，且操作簡單。
2、本發(fā)明的貴金屬、重金屬的提取方法與現(xiàn)有技術(shù)相比具有更好的提取效率，更快的吸附速率，更長的使用壽命，并且利于回收利用。
3、由于無紡布中的纖維是連續(xù)的，片材有極好的抗撕裂、耐穿刺、耐破裂強度，同時具有很高的比表面積，能夠更充分與環(huán)境中的其他物質(zhì)接觸，對貴金屬、重金屬的提取效率很高。


圖1中，(a)為未接枝的PE的紅外光譜圖；(b)為實施例1步驟2制得的GMA接枝PE (PE-g-PGMA)的紅外光譜圖，接枝率為89% ; (c)為實施例1制得的EDA氨基改性后的PE-g-PGMA的紅外光譜圖。
圖2為以氨基改性的接枝共聚對溶液中的貴重金屬金進行吸附，金的去除率隨時間的變化示意圖。
圖3為以氨基改性的接枝共聚對溶液中的貴重金屬鉬進行吸附，鉬的去除率隨時間的變化示意圖。
圖4為以氨基改性的接枝共聚對溶液中的貴重金屬鈀進行吸附，鈀的去除率隨時間的變化示意圖。
圖5為實施例7和8的提取實驗中對鉛、銅、鎳、鋅、鋰離子進行吸附，得到的吸附動力學示意圖。
圖6為實施例9中，對不含碳酸氫鈉的純硝酸鈾酰溶液中的鈾進行吸附，鈾的去除率隨時間的變化示意圖。
圖7為實施例10中，對含碳酸氫鈉的硝酸鈾酰溶液中的鈾進行吸附，鈾的去除率隨時間的變化示意圖。
具體實施方式
下面通過實施例的方式進一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商品說明書選擇。
下列各百分數(shù)均為重量百分數(shù)。
本發(fā)明中，PE/PP無紡布為PE包裹PP的無紡布。
實施例1預輻照乳液接枝GMA，制備吸附材料
1、在空氣中，室溫下用電子束分別輻照PE/PP無紡布、PE無紡布、PE纖維、PE膜、棉布，輻照劑量為30kGy。
2、在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA),攪拌I小時使GMA分散均勻。向其中加入4.3g預福照過的上述各高分子基材,通氮氣15min除氧，密封。體系在55°C水浴中攪拌反應15min。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時。稱重法計算接枝率分別為PE/PP無紡布170%，PE無紡布 195%, PE 纖維 150%, PE 膜 100%，棉布 50%。
對接枝了 GMA的PE無紡布進行了紅外檢測，結(jié)果見圖1 (b)。圖譜中，1470CHT1和1385cm—1處出現(xiàn)的弱吸收峰均為-CH3的C-H彎曲振動特征吸收譜帶。同接枝前PE無紡布的譜圖相比，PE-g-PGMA在1712CHT1左右(GMA分子上C=O吸收峰)有強吸收。同時，在998、910和843CHT1出現(xiàn)環(huán)氧基的特征吸收峰,說明在PE無紡布上成功接枝了 GMA。
3、稱取6.3g接枝PE無紡布，和5g接枝PE/PP無紡布、接枝PE纖維、接枝PE膜、接枝棉布，將其分別加入到體積濃度為70%的乙基二胺(EDA)的1,4-二氧六環(huán)溶液中，放置于80°C恒溫水浴中反應2h。將用水洗過的反應后的接枝PE無紡布、接枝PE/PP無紡布、接枝PE纖維、接枝PE膜和接枝棉布分別轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得EDA改性材料。對EDA改性的接枝PE無紡布進行了紅外檢測，結(jié)果見圖1 (C)。
紅外圖譜中顯示，位于998，910，843cm—1處環(huán)氧基的特征吸收基本消失；在3400cm^出現(xiàn)新的強寬吸收峰，為N-H和O-H的特征吸收，這表明PE-g-PGMA上的環(huán)氧基已經(jīng)與EDA發(fā)生反應，實現(xiàn)了 PE-g-PGMA的胺基化。
實施例2預輻照乳液接枝GMA，制備吸附材料
1、按照實施例1的步驟I 3制備GMA接枝的PE無紡布。
2、同樣，稱取6.3g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%的三乙基四胺(TETA)的1，4- 二氧六環(huán)溶液中，放置于80°C恒溫水浴中反應2h。將用水洗過的無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得TETA改性材料。對該改性材料進行了紅外檢測，在胺基特征吸收波數(shù)結(jié)果同圖1 (C)。
實施例3預輻照乳液接枝GMA，制備吸附材料
1、按照實施例1的步驟I 3制備GMA接枝的PE無紡布。
2、同樣，稱取6.3g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%的二乙基胺(DEA)的水溶液中，放置于30°C恒溫水浴中反應5h。將用水洗過的無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得DEA改性材料。對該改性材料進行了紅外檢測，在胺基特征吸收波數(shù)結(jié)果同圖1 (C)。
實施例4預輻照溶液接枝GMA，制備吸附材料
1、在空氣中，室溫下用電子束分別輻照PE/PP無紡布、PE無紡布、PE纖維、PE膜、棉布，輻照劑量為50kGy。
2、在三角燒瓶中加入380mL甲醇，20mL甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)。向其中加入4.3g預福照過的上述高分子基材,通氮氣15min除氧,密封。體系在40°C水浴中攪拌反應30min。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時。稱重法計算接枝率分別為PE/PP無紡 布150%，PE無紡布170%，PE纖維120%，PE膜100%，棉布30%。
3、按實施例1中的步驟3對步驟2得到的各種接枝材料進行改性。操作方法如下，以接枝PE無紡布為例:稱取5g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%的二乙基胺(DEA)的水溶液中，放置于30°C恒溫水浴中反應5h。將用水洗過的無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得DEA改性材料。對氨基改性的接枝PE無紡布進行了紅外檢測，結(jié)果同圖1 (C)。其他各DEA改性接枝材料的紅外檢測均具有圖1 (c)所示的N-H和O-H的特征吸收。
實施例5共輻照溶液接枝GMA，制備吸附材料
1、配置4份IOOml的10%GMA甲醇溶液，轉(zhuǎn)入輻照管中，并向其中分別加入5g PE/PP無紡布，PE纖維，PE膜，棉布。通氮氣15分鐘除氧。
2、將裝有基材和GMA溶液的輻照進行輻照，輻照劑量為50kGy。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時。稱重法計算接枝率分別為PE/PP無紡布 120%, PE 無紡布 110%, PE 纖維 80%, PE 膜 130%，棉布 40%。
3、按實施例1中的步驟3對各種接枝材料進行氨基改性。氨基改性過程以PE無紡布為例:稱取5g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%的二乙基胺(DEA)的水溶液中，放置于30°C恒溫水浴中反應5h。將用水洗過的無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重，得DEA改性材料。對該改性材料進行了紅外檢測，結(jié)果同圖1 (C)。
實施例6預輻照乳液接枝4-HB，制備吸附材料
1、在空氣中，室溫下用電子束分別輻照PE/PP無紡布、PE無紡布、PE纖維、PE膜、棉布，輻照劑量為30kGy。
2、在三角燒瓶中加入378mL蒸餾水，2.0mL吐溫-20，20mL4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)，攪拌I小時使4-HB分散均勻。向其中加入4.3g預輻照過的上述高分子基材，通氮氣15min除氧，密封。體系在40°C水浴中攪拌反應2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時。稱重法計算接枝率分別為PE/PP無紡布150%，PE無紡布170%, PE纖維140%, PE膜80%，棉布40%。
3、稱取5g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%的二乙基胺(DEA)的水溶液中，放置于30°C恒溫水浴中反應5h。將用水洗過的無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重,得DEA改性材料。
實施例7預輻照溶液接枝4-HB，制備吸附材料
1、在空氣中，室溫下用電子束分別輻照PE/PP無紡布、PE無紡布、纖維、PE膜、棉布，輻照劑量為30kGy。
2、在三角燒瓶中加入380mL甲醇，20mL4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯(4-HB)。向其中加入4.3g預福照過的上述高分子基材,通氮氣15min除氧,密封。體系在40°C水浴中攪拌反應2h。取出接枝后的材料，用丙酮抽提48h后放入真空干燥器內(nèi)烘24小時。稱重法計算接枝率分別為PE/PP無紡布110%，PE無紡布130%，PE纖維100%，PE膜80%，棉布30%。
3、稱取5g接枝PE無紡布，將其加入到體積濃度為50%的二乙基胺(DEA)的水溶液中，放置于30°C恒溫水浴中反應5h。將用水洗過的無紡布轉(zhuǎn)移至真空烘箱于60°C烘干至恒重,得DEA改性材料。
實施例8提取貴金屬、重金屬
1、分別配置濃度為IOppm的金、鉬、鈀和鈾溶液。稱取0.02g改性材料，分別加入金溶液、鉬溶液、鈀溶液和鈾溶液中，攪拌下吸附24小時。過濾出無紡布材料，用ICP-MS測量吸附前后溶液中的金屬濃度，計算去除率分別如圖2 圖4所示。
2、分別配置濃度為IOppm的銅、鉛、鎳、鋅和鋰溶液，調(diào)整pH值為5。分別稱取0.02g改性材料，加入銅、鉛、鎳、鋅和鋰溶液中，攪拌下吸附24小時。過濾出無紡布材料，用ICP-MS測量吸附前后溶液中的金屬濃度，計算去除率分別如圖5所示。
圖2 圖5中，Ctl表不:溶液中金屬離子的初始濃度；C表不:吸附一定時間后溶液中金屬離子的濃度。
去除率的計算公式如圖2 圖7的縱坐標所示，圖2 圖7的縱坐標即為溶液中金屬的去除率。
實施例9提取硝酸鈾酰溶液中的鈾
配置鈾濃度為3ppb的硝酸鈾酰溶液。分別稱取0.0lgEDA和TETA改性材料，加入硝酸鈾酰溶液中，攪拌下吸附24小時。過濾出無紡布材料，用ICP-MS測量吸附前后溶液中的鈾濃度，計算去除率分別為91.5%和87.6%。
配置鈾濃度為IOOppb的硝酸鈾酰溶液。為了模擬海水中鈾的存在形式，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)硝酸鈾酰溶液PH值為8.3。分別稱取0.0lg實施例1中制得的EDA和TETA改性材料，加入硝酸鈾酰溶液中，攪拌下吸附24小時。過濾出無紡布材料，用ICP-MS測量吸附前后溶液中的鈾濃度，計算去除率分別為65.2%和61.1%。
配置鈾濃度為Ippm的硝酸鈾酰溶液。分別稱取0.0lg實施例1中制得的EDA和TETA改性材料，加入硝酸鈾酰溶液中，攪拌下吸附不同時間。過濾出無紡布材料，用ICP-MS測量吸附前后溶液中的鈾濃度，計算去除率，如圖6所示。由圖6可以看出，在不含碳酸氫鈉的純鈾酰溶液中，兩種改性材料在經(jīng)過24小時的吸附后，可以使鈾的提取率達到75%。但是24小時的接觸均未達到吸附平衡，說明該類材料的最終吸附效果要優(yōu)于以上結(jié)果。
實施例10提取硝酸鈾酰溶液中的鈾
( I)配置鈾濃度為IOOppb的硝酸鈾酰溶液。為了模擬海水中鈾的存在形式，用碳酸氫鈉調(diào)節(jié)硝酸鈾酰溶液PH值為8.3。分別稱取0.0lg實施例1中制得的EDA和TETA改性材料，加入硝酸鈾酰溶液中，攪拌下吸附不同時間。過濾出無紡布材料，用ICP-MS測量吸附前后溶液中的鈾濃度，計算去除率，如圖7所示。由圖7可以看出，在含有碳酸氫鈉的鈾酰體系中，兩種改性材料在經(jīng)過24小時的吸附后，可以使鈾的提取率達到60%。但是24小時的接觸均未達到吸附平衡，說明該類材料的最終吸附效果要優(yōu)于以上結(jié)果。
(2)用0.1M鹽酸將吸附的鈾酰洗脫。用水洗盡殘余鹽酸。將洗凈后的無紡布按照步驟(I)的方法重復提取6次，提取率仍能達到60%，表明本發(fā)明的氨基改性的接枝聚合物具有很長的使用壽命。
權(quán)利要求
1.一種氨基改性的接枝共聚物的制備方法，其特征在于包括下述步驟:溶劑中，將含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物與胺類化合物進行環(huán)氧開環(huán)反應即可。
2.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述胺類化合物為二乙胺、乙基二胺、二乙烯二胺、二乙基四胺、N, N- 二(2-氨乙基)_1，2-乙二胺和2，4- 二氨基-6- 丁基氨基-1，3，5-三嗪中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述的胺類化合物與含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物的質(zhì)量比為1:10 10:1。
4.如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于:所述的胺類化合物與含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物的質(zhì)量比為5:1 10:1。
5.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧開環(huán)反應中，所述的溶劑為水或者有機溶劑；所述有機溶劑為1，4-環(huán)氧六環(huán)和/或異丙醇；所述的水或者有機溶劑，與所述胺類化合物的體積比為1:2 2:1。
6.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述環(huán)氧開環(huán)反應中，所述的環(huán)氧開環(huán)反應的溫度為30°C 80°C。
7.如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于:所述含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物由如下反應步驟制得:有機溶劑或者水乳液中，用輻照的方法將含環(huán)氧基團的乙烯基類單體與高分子基材進行接枝反應即可。
8.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:制備含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物的反應中，所述有機溶劑為甲醇、異丙醇和二氧六環(huán)中的一種或多種；所述有機溶劑的用量為相對于體系總質(zhì)量的50%-95%。
9.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述水乳液為水與司盤，或水與吐溫系列表面活性劑形成的乳液；所述水乳液的用量為50%-95%，所述的百分數(shù)為相對于體系總質(zhì)量的百分數(shù)。
10.如權(quán)利要求9所述的制備方法，其特征在于:所述吐溫系列表面活性劑為吐溫-20。
11.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述高分子基材為聚乙烯纖維、聚乙烯無紡布、聚丙烯纖維、聚乙烯包裹聚丙烯復合纖維、聚乙烯包裹聚丙烯無紡布、棉纖維或棉無紡布；所述聚乙烯為低密度聚乙烯； 和/或，所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體為甲基丙烯酸縮水甘油酯或者4-羥丁基丙烯酸縮水甘油酯； 和/或，所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體與高分子基材的質(zhì)量比為5:1 1:10 ; 和/或，所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體在有機溶劑或水乳液中的濃度為反應液質(zhì)量的1% 15%。
12.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述的制備方法中，接枝反應結(jié)束后，還包括用丙酮抽提和烘干；所述烘干的溫度為40-60°C。
13.如權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于:所述輻照的方法為預輻照或共輻照法。
14.如權(quán)利要求13所述的制備方法，其特征在于: 當采用預輻照法時，為預輻照乳液或溶 液的接枝方法，其包括下述步驟:(1)預輻照聚高分子基材；(2 )在無氧條件下，將步驟(I)得到的高分子基材與含環(huán)氧基團的乙烯基類單體的乳液或溶液進行接枝反應即可； 當采用共輻照法時，為共輻照乳液或溶液接枝方法，其包括下述步驟:在無氧條件下，含環(huán)氧基團的乙烯基類單體的溶液或乳液，與高分子基材進行共輻照接枝聚合，即可。
15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于:當采用預輻照法時， 步驟(I)中，按下述步驟進行:在室溫條件下，用輻照源輻照高分子基材即可；所述輻照源為Y射線或電子束；所述預輻照的劑量為20kGy IOOkGy ;所述預輻照在空氣中進行；所述室溫為20 40°C ; 步驟(2)中，當不含有分散劑時，所述接枝反應的體系以溶液的形式存在，所述溶液由甲醇、乙醇、異丙醇或二氧六環(huán)，與所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體組成；當含有分散劑時，所述接枝反應的體系以乳液的形式存在，所述乳液由水、所述含環(huán)氧基團的乙烯基類單體和分散劑組成；所述分散劑選用吐溫系列和/或司盤系列；所述分散劑的用量為乳液或溶液質(zhì)量的0.1% 1% ； 當采用預輻照法時，所述接枝反應的溫度為20°c 80°C。
16.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于:當采用共輻照法時，所述共輻照的輻照源為Y射線或電子束 ；所述共輻照的劑量為20kGy IOOkGy ;所述共輻照接枝聚合的溫度為10°C 40°C。
17.一種按權(quán)利要求1 16任一項所述的制備方法制得的氨基改性的接枝共聚物。
18.如權(quán)利要求17所述的氨基改性的接枝共聚物提取貴金屬和/或重金屬的方法，其包括下述步驟:將氨基改性的接枝共聚物與含有貴金屬和/或重金屬的水體混合，攪拌，即可。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其特征在于:所述水體中貴金屬和/或重金屬的含量為0.1ppm IOOOppm ;所述貴金屬為金、鉬和IE中的一種或多種；所述重金屬為鈾、鎳、鋅、銅和鉛中的一種或多種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種氨基改性的接枝共聚物、制備方法及其應用。該制備方法，其包括下述步驟溶劑中，將含環(huán)氧基的乙烯基類單體的接枝共聚物與胺類化合物進行環(huán)氧開環(huán)反應即可。本發(fā)明還公開了一種用所述氨基改性的接枝共聚物提取貴金屬和/或重金屬的方法，其包括下述步驟將氨基改性的接枝共聚物與含有貴金屬和/或重金屬的水體混合，攪拌，即可。本發(fā)明的氨基改性的接枝共聚物可吸附溶液中的貴金屬，并且相對于現(xiàn)有技術(shù)中的吸附材料具有更高的吸附速率和使用壽命，利于回收。
文檔編號C22B3/24GK103147291SQ20131002024
公開日2013年6月12日 申請日期2013年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月18日
發(fā)明者馬紅娟, 李景燁, 王敏, 姚思德, 虞鳴 申請人:中國科學院上海應用物理研究所