對表面進(jìn)行光催化活性涂覆的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對表面進(jìn)行光催化活性涂覆的方法，以及根據(jù)該方法以光催化活性的方式涂覆的物件(1)。通過以下方法實現(xiàn)提供特別是金屬表面的光催化活性涂覆的方法的目的(通過該方法在不會不利地影響該層的光催化活性的情況下產(chǎn)生永久穩(wěn)定的涂層)：在該方法中，準(zhǔn)備具有表面的基底物件，將金屬粘合增強(qiáng)層施用到基底物件的表面上，將一種或多種金屬氧化物的光催化活性層施用到粘合增強(qiáng)層上，其中金屬粘合增強(qiáng)層和基底物件的表面由不同材料組成并且選擇粘合增強(qiáng)層以使得所述粘合增強(qiáng)層不被光催化活性層氧化或還原。
【專利說明】對表面進(jìn)行光催化活性涂覆的方法
[0001]本發(fā)明涉及對表面進(jìn)行光催化活性涂覆的方法，尤其是衛(wèi)生物件和廚房物件的金屬表面，由金屬組成或具有金屬表面的醫(yī)療設(shè)備的金屬表面，以及涉及可以通過這種方法生產(chǎn)的物件。
現(xiàn)有技術(shù)
[0002]光催化涂層可以用于水凈化、空氣凈化和制氫以及自清潔表面和自消毒表面。在水凈化中，尤其是采用其它方式移除具有困難的高度可溶性有機(jī)廢物，可以采用光催化被氧化或還原。在空氣凈化的情況下，汽車尾氣例如一氧化氮可以被氧化成硝酸鹽，并且醛類和酮類在各自情況下可以被氧化成CO2并且由此變成無害的。
[0003]在醫(yī)院、衛(wèi)生設(shè)施和餐廳廚房中表面消毒尤其被看重并且有意義，
[0004]公共廁所和盥洗池中的細(xì)菌污染和難聞氣味仍然是一個問題。汽車協(xié)會做的實驗反復(fù)證實了在高速公路服務(wù)區(qū)的絕大部分公共廁所里具有對人體健康造成有害影響的病菌和細(xì)菌。尤其是在門把手、馬桶座和盥洗池發(fā)現(xiàn)存在各種微生物。
[0005]已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的細(xì)菌的目錄通常非常長并且讓人擔(dān)憂。那些每年反復(fù)出現(xiàn)在檢測者名次表中的細(xì)菌包括由于沒有充分清潔而出現(xiàn)的糞源病菌。此外，重復(fù)發(fā)現(xiàn)引起各種腸道和蠕蟲疾病的病原體以及真菌。在極少的情況下，可發(fā)生甲型肝炎、衣原體或性傳染疾病。
[0006]現(xiàn)有的消毒方法只能以非常高的人力和時間成本進(jìn)行，并且盡管如此仍然是不完全的。在公共廁所墻壁上的清潔方案用于提供一種安全感，然而通常不能掩蓋實際的清潔程度。這是因為在許多情況下，在負(fù)責(zé)的清潔人員中存在巨大的不確定性。舉例來說，如果采用抹布清潔不同的表面，細(xì)菌只是被攜帶到更遠(yuǎn)的地方，而不是被清除。在游泳池、健身房或桑拿房的衛(wèi)生設(shè)施中，發(fā)現(xiàn)全部類型的細(xì)菌都成倍增長，因為這里的潮濕環(huán)境幫助它們擴(kuò)散。
[0007]此外，考慮到成本，公共衛(wèi)生設(shè)施通常具有非常難以清潔的金屬表面。水垢堆積在能夠滋生菌落的界面上，比陶瓷表面更加難以清除。直到現(xiàn)在還在使用沒有涂層的金屬表面，因為傳統(tǒng)的溶膠-凝膠涂層不抗磨并且在較長時期后有機(jī)粘結(jié)劑降解。
[0008]廚房物件例如工業(yè)廚房，尤其是餐廳廚房的操作面、擱架或抽油煙機(jī)罩，以及醫(yī)療物件例如手術(shù)臺或病床具有金屬表面，因為它們能夠更好地對入侵細(xì)菌進(jìn)行消毒。因此，這些廚房物件和醫(yī)療設(shè)備通常規(guī)定進(jìn)行定期的清潔和衛(wèi)生措施。規(guī)定的消毒程序的目的是減少細(xì)菌，例如至特定數(shù)量級的活微生物。然而，經(jīng)驗顯示清潔和衛(wèi)生措施并不總是能夠可靠地執(zhí)行。沒有正確消毒的后果導(dǎo)致發(fā)生污染，其中細(xì)菌、真菌和病毒在普遍存在的條件下能夠快速地傳播。在消毒循環(huán)之間還會發(fā)生無菌的間隙，因為化學(xué)消毒僅在短時間內(nèi)有效。
[0009]醫(yī)院里的醫(yī)院內(nèi)傳染也是一個問題。尤其是，由大多數(shù)抗生素對其不再有效的多耐藥病原體引起的感染對醫(yī)院提出了新的挑戰(zhàn)。
[0010]DE 10 2004 038 795描述了通過冷氣體噴涂在塑料上產(chǎn)生光催化活性表面。光催化活性氧化物材料的顆粒通過運(yùn)載氣體被加速，在碰撞時完全或部分滲入聚合物表面并且由于它們的高動能形成物理上牢固粘合的聚合物/氧化物結(jié)合。該申請僅涉及聚合物層。必須注意到二氧化鈦的催化效果也會引起塑料降解。
[0011]DE 10 2005 053 263描述了通過冷氣體噴涂在金屬上產(chǎn)生光催化活性表面。二氧化鈦陶瓷和金屬粉末的混合物被噴涂到金屬表面上。采用金屬混合物噴涂硬陶瓷具有如下優(yōu)點(diǎn):即總是可以獲得在碰撞時能夠變形的部件。金屬部分在碰撞時變形并且由此形成更厚的層。然而，該公開的文件僅描述了通過光催化活性二氧化鈦降解有機(jī)物質(zhì)，而沒有殺死細(xì)菌或病毒。
[0012]DE 10 2009 043 319 Al描述了采用冷氣體噴涂技術(shù)對金屬表面，尤其是衛(wèi)生物件、廚房物件和醫(yī)療設(shè)備進(jìn)行光催化活性涂覆的方法以及采用這種方法生產(chǎn)的物件。根據(jù)這種方法，同樣像根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)已知的其它方法，光催化活性層被直接施用到金屬表面上，從而這兩種物質(zhì)彼此直接接觸。
[0013]描述的光催化活性涂層確保了涂覆表面上細(xì)菌的降解。在光催化作用中，如果光子的能量遠(yuǎn)大于涂層的能帶隙，那么光在光催化活性層中產(chǎn)生電子空穴對。隨后，在光催化活性層的表面上，電子或空穴形成自由基，該自由基引起有機(jī)物質(zhì)降解即細(xì)菌降解。
[0014]在根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的涂層的情況下，然而發(fā)現(xiàn)在長期使用中，在通常對天氣和化學(xué)物質(zhì)有抵抗性的基底材料，例如高級鋼、銅或鋁的情況下，它們的光催化活性同樣引起分解現(xiàn)象。例如，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化鈦可將鋼中存在的Fe3+離子還原為水可溶的Fe2+離子?；撞牧虾屯繉娱g的粘結(jié)區(qū)域可因此被腐蝕，從而涂層變得不穩(wěn)定并且脫落。在基底材料為銅(貴金屬)和鋁時已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了類似的情形。尤其令人驚奇的是這些材料在它們的表面上形成相對穩(wěn)定的氧化物并且由此難以氧化。盡管如此，光催化活性材料明確地能夠侵襲氧化鋁和氧化銅以及由氧化鎳和/或氧化銅制成的高級鋼涂層。
[0015]從現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的因此是提供一種光催化活性涂覆金屬表面的方法，采用這種方法能夠生成永久穩(wěn)定的涂層，不會對涂層的光催化活性產(chǎn)生不利影響。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]本目的通過一種對表面進(jìn)行光催化活性涂覆的方法而實現(xiàn)，在該方法中:
[0017]i)準(zhǔn)備具有表面的基底物件，
[0018]ii)將金屬粘合增強(qiáng)層施用到基底物件的表面，
[0019]iii)將由一種或多種金屬氧化物組成的光催化活性層施用到粘合增強(qiáng)層，
[0020]其中金屬粘合增強(qiáng)層和基底物件的表面由不同的材料組成并且選擇粘合增強(qiáng)層使得其不被光催化活性層氧化或還原。
[0021]基底物件的表面優(yōu)選地為金屬表面，其中基底物件除了待涂覆的表面之外還可以包括其它材料，例如塑料或陶瓷。根據(jù)本發(fā)明由此可以想到的是，例如基底物件基本上由塑料形成但是在其表面上具有金屬涂層?？梢酝扛踩魏伪砻妗Ｈ欢鴥?yōu)選地涂覆金屬表面。金屬表面優(yōu)選地由鋁、銅、鋼，優(yōu)選高級鋼或這些材料的合金組成。在進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式中，基底物件的金屬表面由高級鋼、鋁或銅形成。高級鋼、鋁和銅是容易感染細(xì)菌的物件的最常用金屬材料。然而，還可以想到其它金屬作為表面材料。
[0022]光催化活性材料對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是公知的。這些通常為光半導(dǎo)體，如果光子的能量遠(yuǎn)大于價電子和導(dǎo)電帶(光電效應(yīng))之間的能帶隙，當(dāng)暴露于光時其產(chǎn)生電子空穴對。電子和空穴在光催化材料的表面上擴(kuò)散并且在那里產(chǎn)生引起有機(jī)物質(zhì)降解的自由基。光催化活性材料優(yōu)選地選自由 Ti02，W03，SrT13, Sn02，SiC，NaTaO，ZnO，a -Fe2O3, BiVO4,TaON, Ta3N5, InTaO4和InNbO4組成的組。特別優(yōu)選地光催化材料為二氧化鈦，尤其是銳鈦礦。
[0023]選擇粘合增強(qiáng)層以使得其不被光催化活性材料還原或氧化。粘合增強(qiáng)層的材料優(yōu)選地選自由鈦、鋅、錫、鎳和/或鉻組成的組。鈦尤其優(yōu)選地作為粘合增強(qiáng)層的材料。然而，如果光催化活性材料不是二氧化鈦，也可以考慮采用其它材料作為粘合增強(qiáng)層，尤其是與形成光催化活性層的金屬氧化物的金屬組分相對應(yīng)的金屬。在使用WO3作為光催化活性材料時，除了上述的材料，鎢由此也可以被用作粘合增強(qiáng)層的材料；在BiVO4被用作光催化活性材料的情況下，除了上面給出的材料，鉍或釩由此也可以被用作粘合增強(qiáng)層的材料。
[0024]根據(jù)一個優(yōu)選實施方式，采用熱噴涂工藝或者采用化學(xué)或物理沉積工藝將光催化活性層施用到金屬表面上，熱噴涂工藝選自由冷氣體噴涂、HVOF噴涂、等離子體噴涂、懸浮液噴涂組成的組；沉積工藝選自由溶膠-凝膠工藝、CVD、PVD、濺射組成的組。這里，尤其優(yōu)選冷氣體噴涂，其中進(jìn)一步優(yōu)選噴涂材料具有的橫截面在5 μ m到150 μ m之間的粒徑，進(jìn)行噴涂的壓力優(yōu)選地為20bar到10bar并且在噴涂中氣體的溫度優(yōu)選地為200°C到1200°C。
[0025]根據(jù)進(jìn)一步優(yōu)選的實施方式，采用選自由冷氣體噴涂、HVOF噴涂、等離子體噴涂、懸浮液噴涂組成的組中的熱噴涂工藝或者采用電鍍工藝將粘合增強(qiáng)層施用到金屬表面上。在此也優(yōu)選冷氣體噴涂，其中噴涂材料進(jìn)一步優(yōu)選橫截面為5μηι到150 μ m之間的粒徑，進(jìn)行噴涂的壓力優(yōu)選地為20bar到10bar并且噴涂過程中氣體的溫度優(yōu)選地為200°C到1200°C。此外，電鍍工藝也是有利的。
[0026]在一個特別優(yōu)選的實施方式中，基底物件選自衛(wèi)生物件、廚房物件或醫(yī)療物件、把柄、光開關(guān)、門把手、食品帶、飲料加注裝置、控制部件、鍵盤、床架或燈的組。這些是被細(xì)菌感染最嚴(yán)重的物件，因為細(xì)菌能夠引起巨大的危害-主要是對人體健康產(chǎn)生危害。然而，它們僅僅是全部可能的能夠合理使用的基底物件的選擇物。
[0027]本發(fā)明另一個方面涉及一種光催化活性涂覆的物件，其能夠通過上面描述的工藝獲得。該物件包括具有金屬表面的基底物件，該金屬表面優(yōu)選地由高級鋼、鋁或銅形成。在該表面上粘結(jié)有粘合增強(qiáng)層并且在其上具有光催化活性層，其中選擇粘合增強(qiáng)層以使得其不被光催化活性層氧化或者還原。粘合增強(qiáng)層優(yōu)選地由鈦形成。粘結(jié)到粘合增強(qiáng)層上的光催化活性層優(yōu)選地由二氧化鈦組成，尤其優(yōu)選的是銳鈦礦形式。粘合增強(qiáng)層和光催化活性層優(yōu)選地在彼此之上地設(shè)置在金屬表面上以使得粘合增強(qiáng)層將光催化活性層與金屬表面完全物理地隔開。
[0028]本發(fā)明在下面參照表示實施例的附圖進(jìn)行解釋。附圖所示:
[0029]圖1為根據(jù)本發(fā)明的物件的實施例的光催化活性涂覆金屬表面的部分剖視圖。
[0030]在圖1中示出根據(jù)本發(fā)明的光催化活性涂覆物件的實施例。物件I包括基底物件5，該基底物件5在所示的實施例中由高級鋼形成，但是原則上也可以由銅、鋁或包括非金屬材料的其它材料形成并且具有金屬表面3。在該實施例中，金屬表面3也是由高級鋼制成。
[0031]采用熱噴涂工藝施用(在該實施例中采用冷氣體噴涂技術(shù)施用)的由鈦制成的粘合增強(qiáng)層7粘合到金屬表面3上。最終，由銳鈦礦形式的二氧化鈦制成的光催化活性層9(其也是采用熱噴涂工藝施用并且在該實施例中采用冷氣體噴涂技術(shù)施用)粘合到粘合增強(qiáng)層7上。
[0032]施用兩個層7,9使得粘合增強(qiáng)層7將光催化活性層9與金屬表面3物理地隔離開，由此在基底材料3的金屬表面和光催化活性層9之間不會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。
[0033]鈦尤其適合用作粘合增強(qiáng)層7，因為其形成由二氧化鈦制成的穩(wěn)定表面層，反過來二氧化鈦本身也是非常好的光催化活性物質(zhì)并且由此提高了光催化活性層9的光催化活性。
實施例
[0034]涂層的化學(xué)穩(wěn)定性決定性地取決于基底材料。在實地測試(field testing)以及DCA反應(yīng)器(二氯乙酸水溶液)中不同基底材料自身具有顯著的差別。
[0035]在鈦基底上的T12層具有最好的耐受性。在DCA分解的情況下，全部的在銅基底上的T12層并且尤其是暴露于氣候的鋼基底上的層都被強(qiáng)烈地侵襲并且剝落。在實地測試中，僅在T12涂覆的基底由鋁、銅和高級鋼制成的情況下才會發(fā)生降解現(xiàn)象，這表明在光催化和基底材料之間發(fā)生化學(xué)相互作用。
[0036]鋁作為非貴金屬(-1.66V vs.NHE)同樣永久涂覆有由Al2O3制成的氧化物層。然而，隨著氣候的影響，在一些區(qū)域冷氣體噴涂的樣本顯示具有腐蝕裂紋，這即使在初始基底進(jìn)行了 680天實地測試之后仍然是不可見的。
[0037]與鋁和鈦不同，銅在表面上不形成耐腐蝕的氧化物陶瓷層。銅是耐腐蝕的，因為在有水時其在表面上形成作為中間產(chǎn)物的氧化亞銅(1)&120層(紅色)。該層必須被電子和離子穿透以允許進(jìn)一步的腐蝕，由此像其它鈍化層一樣極大程度地減緩了腐蝕進(jìn)一步的發(fā)展。氧化銅(II)CuO是黑色的。開始，在T12的影響下，形成黑紅色氧化物(混合物)以及微綠色覆蓋物，然而該微綠色覆蓋物很快再次消失并且生成黑色氧化物，即CuO。在DCA裝置中T12涂層的剝落可以參照DCA反應(yīng)進(jìn)行解釋:在有氧溶解在水中時，Cu2O層不再穩(wěn)定，而是被氧化成CuO。在DCA分解中在銅基底上的T12層的高水平活性可能也是受益于該反應(yīng)，因為在DCA分解反應(yīng)方程式中，溶解的氧必須被分解以用于氧化，就像用于銅氧化那樣。
[0038]在鋼基底上的T12層呈現(xiàn)出最有意思并且同時最不明確的特點(diǎn)。這里使用的1.4301鋼為一種奧氏體鋼(面心立方體)并且組成為具有< 0.08%的碳、18-20%的鉻以及8-10.5%的鎳的鐵。不銹鋼的耐腐蝕性通常基于鋼表面上的耐腐蝕氧化鉻層。其中Cr3+/Cr2O2^7的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢=+1.33V vs.NHE，這種氧化鉻層在電化學(xué)上非常穩(wěn)定，并且由此應(yīng)該不會促進(jìn)觀察到的T12的剝落。鎳(其決定了鋼的奧氏體結(jié)構(gòu))也不能(單獨(dú)地)致使T12涂層的剝落，由于鎳溶解在鐵基體中，所以僅由于鎳氧化導(dǎo)致的剝落不太可能。推測鐵基體本身在分層中扮演決定性的角色:當(dāng)鋼基底通過冷氣體噴涂被涂覆時在表面上的氧化層非常可能破損，結(jié)果使得嵌入的T12粒子與鐵直接接觸。鐵還形成由Fe(OH)3組成的鈍化層，其中Fe2YFe3+的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢=+0.77，沒有氧化鉻層顯著，但是盡管如此，由于其在水中溶解性差而形成水密鈍化層。然而，T12能夠?qū)e3+還原成Fe2+。Fe(OH)2較好的溶解性導(dǎo)致了金屬結(jié)合的緩慢浸出并且由此導(dǎo)致T12粒子的可觀察到的剝落。
【權(quán)利要求】
1.對表面進(jìn)行光催化活性涂覆的方法，其中:1)預(yù)備具有表面的基底物件， ii)向所述基底物件的表面施用金屬粘合增強(qiáng)層， iii)將由一種或多種金屬氧化物組成的光催化活性層施用到所述粘合增強(qiáng)層上， 其中所述金屬粘合增強(qiáng)層和所述基底物件的表面由不同材料組成并且選擇粘合增強(qiáng)層以使得所述粘合增強(qiáng)層不被光催化活性層氧化或還原。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于粘合增強(qiáng)層(7)由金屬形成，該金屬對應(yīng)于形成光催化活性層(9)的金屬氧化物的金屬組分。
3.根據(jù)前述任一項權(quán)利要求的方法，特征在于光催化活性層(9)由Ti02、W03、SrTi03、SnO2, SiC、NaTaO, ZnO, a -Fe2O3, BiVO4, TaON、Ta3N5, InTaO4 和 InNbO4 構(gòu)成的組中的元素形成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于光催化活性層(9)由二氧化鈦形成。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于光催化活性層(9)由銳鈦礦形成。
6.根據(jù)權(quán)利要求1到3任一項的方法，特征在于粘合增強(qiáng)層(7)由選自由鈦、鋅、錫、鑰、鎢、鉭、鎳和/或鉻組成的組中的元素形成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1到6任一項的方法，特征在于粘合增強(qiáng)層(7)由鈦形成。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于采用熱噴涂工藝或者采用化學(xué)或物理沉積工藝將光催化活性層(9)施用到金屬表面(3)上，所述熱噴涂工藝選自如下系列:冷氣體噴涂、HVOF噴涂、等離子體噴涂、懸浮液噴涂；所述化學(xué)或物理沉積工藝選自如下系列:溶膠-凝膠工藝、CVD、
9.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于采用熱噴涂工藝或者采用電鍍工藝將粘合增強(qiáng)層(7)施用到金屬表面(3)上，所述熱噴涂工藝選自:冷氣體噴涂、HVOF噴涂、等離子體噴涂、懸浮液噴涂。
10.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于基底物件(5)的金屬表面(3)由高級鋼、鋁或銅形成。
11.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于基底物件(5)選自如下系列:衛(wèi)生物件、廚房物件、醫(yī)療物件、把柄、燈光開關(guān)、門把手、食品帶、飲料充注裝置、控制元件、鍵盤或床架。
12.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于，在冷氣體噴涂的情況下，噴涂材料具有橫截面在5 μ m到150 μ m之間粒徑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于，在冷氣體噴涂的情況下，壓力為20bar 到 10bar。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求任一項的方法，特征在于，在冷氣體噴涂的情況下，溫度為200。。到 1200。。。
15.光催化活性涂覆的物件(I)，特征在于其可以通過根據(jù)權(quán)利要求1到14的方法獲得。
【文檔編號】C23C24/04GK104039449SQ201280046018
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2012年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2011年9月20日
【發(fā)明者】J-O·克利曼, H·古茨曼, T·克拉森, F·格特納 申請人:林德股份公司