專利名稱：一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬稀土永磁制粉領(lǐng)域，特別涉及一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法。
背景技術(shù)：
隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與信息產(chǎn)業(yè)向集成化、小型化、超小型化、輕量化、智能化的方向發(fā)展，具有超高磁能密度的燒結(jié)稀土永磁材料逐漸在這些領(lǐng)域中占有越來越重要的地位。它有力地促進(jìn)了現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)與信息產(chǎn)業(yè)地發(fā)展，為新型產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)提供了新材料的保證。燒結(jié)稀土( RE-Fe-B )永磁材料主要指Nd (Pr/Dy) -Fe-B材料。目前燒結(jié)稀土( RE-Fe-B )永磁材料應(yīng)用領(lǐng)域主要有電子信息、汽車工業(yè)、醫(yī)療設(shè)備、能源交通、工業(yè)節(jié)電能源電機(jī)、節(jié)能環(huán)保家電和綠色能源風(fēng)力發(fā)電等新領(lǐng)域。此外，正在發(fā)展的磁懸浮列車和自動化高速鐵路也需要大量高性能永磁材料。近年來稀土永磁材料的研究和新產(chǎn)品的開發(fā)，無論在高能積、高矯頑力、熱穩(wěn)定性和可靠性、以及耐蝕性鍍層等方面都取得了較大的成績，但是還滿足不了發(fā)展的需求。磁體的剩磁性能雖得到了大幅提高，但矯頑力和理論值還相差甚遠(yuǎn)，尚有很大提升空間，并且磁體均勻性和耐蝕性都有待進(jìn)一步提升。目前燒結(jié)稀土永磁體采用傳統(tǒng)的粉末冶金的方法，使用球磨或者氣流磨制備磁粉，然后磁場成型、燒結(jié)實(shí)效。由于利用球磨和氣流磨等物理方法制備的粒徑尺寸分布很廣，容易有很大的顆粒出現(xiàn)，這樣在后續(xù)的燒結(jié)過程中，這些大顆粒成為晶粒長大的形核中心，吞噬細(xì)小粒子，使燒結(jié)出的磁體晶粒異常長大，影響磁體的矯頑力和密度。同時(shí)粒度寬廣的磁粉，更容易造成質(zhì)量(密度、比重)分布的不均勻，從而造成磁體性能不均勻，解決晶粒均勻度應(yīng)該從制粉的環(huán)節(jié)入手，傳統(tǒng)的制粉方法已經(jīng)無法滿足釹鐵硼磁矯頑力、均勻性能進(jìn)一步提高的要求，因此新的制粉方法可能是改善磁體性能的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
針對上述問題，本發(fā)明采用化學(xué)方法制備粒徑均勻的稀土永磁粉，可以通過調(diào)節(jié)前驅(qū)物質(zhì)之間的比例來調(diào)節(jié)磁粉的化學(xué)成分；利用改變合成條件控制磁粉的尺寸。并且可以通過對磁粉表面改性來提高防腐性能，這種稀土永磁粉可以制備出具有良好磁性能和防腐能力的新型Nd (Pr/Dy) -Fe-B稀土永磁體。本發(fā)明一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下按照以下步驟進(jìn)行(I)將前驅(qū)物質(zhì)RE_C13、FeCl 2或FeS04、BCl 3和油酸鈉按比例放入玻璃容器或反應(yīng)釜中，其中 RE-Cl3 :FeCl2 或 FeSO4 =BCl3 的摩爾比為 I :(4. 5-8) : (O. 37-0. 55);油酸鈉與RE-Cl3的摩爾比為(10-40) 1 ;將酒精、蒸餾水和正己烷倒入容器內(nèi)，蒸餾水的加入量為100-500ml/mmol RE-Cl3，酒精的加入量為100-500ml/mmol RE-Cl3，正己烷的加入量為200-1000ml/mmol RE-Cl3,晃動容器使溶劑溶解，將該溶液加熱到50_90°C，保溫2_6小時(shí)，溶液分成兩層，上層是包含RE-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液；(2)將上層包含RE-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液移入真空度彡5 X KT1Pa的耐熱封閉容器內(nèi)，將容器加熱到250-450°C，保溫1-6小時(shí)，待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體，即RE-Fe-B亞微米粒子的懸濁液；(3)對RE-Fe-B亞微米粒子的懸濁液中的RE-Fe-B粒子進(jìn)行清洗，得到干凈的RE-Fe-B亞微米粒子；本發(fā)明化學(xué)反應(yīng)原理為RE-Cl3+FeCl2(FeS04)+BCl3+RC00Na + H20—COONa · RC00H+RE-Fe-B+NaCl (NaSO4)所述 RE-C1 為 NdCl3、DyCl3 或 PrCl3 中的一種或幾種按任意比混合。步驟(3)中所述清洗方法是在RE-Fe-B亞微米粒子的懸池液中加入氯仿或正己烷，氯仿或正己烷的加入量為50-200ml/mmol亞微米粒子，使RE-Fe-B粒子分散開，然后加入酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去，這樣反復(fù)幾次，得到干凈的RE-Fe-B亞微米粒子。將步驟(3)中干凈的RE-Fe-B亞微米粒子用環(huán)己烷分散，然后滴加到含有Igepal—C0520的環(huán)己烷或正己烷溶液制成透明的微乳液中，接著將氨水和TEOS滴入到該微乳液中，環(huán)己烷或正己烷的加入量為(10-30)ml/mg亞微米粒子；氨水(NH4OH)的加入量為O. 1-lml/mg亞微米粒子，將其稀釋到10-30%濃度使用；TE0S的加入量為O. 2-2ml/mg亞微米粒子，在室溫下攪拌反應(yīng)10-96h ;經(jīng)甲醇洗滌、離心、磁分離、干燥得核殼RE-Fe-BOSiO2的殼核結(jié)構(gòu)粒子；將將步驟(3)中干凈的RE-Fe-B亞微米粒子利用環(huán)己烷或正己烷分散開，再加入表面活性劑，表面活性劑和RE-Fe-B亞微米粒子的摩爾比為(O. 005-0. I) 1得到核殼RE-Fe-Bi表面活性劑的殼核結(jié)構(gòu)粒子。所述含有Ig印al—C0520的環(huán)己烷或正己烷溶液，其中Ig^)al——C0520與環(huán)己烷或正己烷的體積比為I: (10-40)。所述表面活性劑為油酸、油胺或十八胺。本發(fā)明亞微米粒子的直徑可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度來控制。制備更大的粒子需要使用種子生長法獲得幾百納米的亞微米粒子，具體方法如下將洗凈的幾十納米的Re-Fe-B粒子作為種子，加入和制備種子粒子比例相同的NdCl3 (DyCl3、PrCl3)、FeCl2或FeSO4, BCl3和油酸鈉的溶液中，重復(fù)步驟(I) _ (3)。本發(fā)明所涉及的RE-Fe-B稀土磁粉的制備方法，不同于現(xiàn)有的其它制備方法。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是公開一種化學(xué)制備均勻的Nd/Pr/Dy-Fe-B粉的方法，利用該磁粉可制備出具有超高磁性能和良好防腐能力的稀土永磁體。本發(fā)明解決的技術(shù)問題之二是解決Nd (Pr/Dy)-Fe-B粉粒度分布窄、并且在30 —IOOOnm范圍內(nèi)可控。本發(fā)明解決的技術(shù)問題之三是解決通過控制前驅(qū)物質(zhì)的比例獲得不同化學(xué)成分的磁粉。使其原子百分比成分在Nd(Pr//Dy) (10. 26-17%)-Fe (余量)-B (5. 7-7. 14)范圍內(nèi)可控。本發(fā)明解決的技術(shù)問題之四是解決稀土磁粉上沉積SiO2保護(hù)層，或表面活性劑保護(hù)膜，通常表面活性劑沉積在粒子表面的厚度為1-3個(gè)納米左右，根據(jù)表面活性劑的鏈長決定。SiO2保護(hù)層厚度控制在4-50nm且均勻分布,形成殼核結(jié)構(gòu)來提高防腐性能。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是十分顯著的(1)傳統(tǒng)方法利用球磨或氣流磨制粉，通常磁粉粒度控制困難，粒度分布過寬，從而導(dǎo)致后續(xù)燒結(jié)過程中，晶粒不均勻，影響此性能。而化學(xué)方法可以通過控制反應(yīng)條件控制生成物的粒徑和形狀，因此可以制備出均勻的RE-Fe-B粉。
(2)通常矯頑力和晶粒尺寸有很大關(guān)系，均勻細(xì)小的晶粒尺寸導(dǎo)致高的矯頑力。RE-Fe-B是比較容易氧化的材料，因此在傳統(tǒng)制備過程中，無法把磁粉制的更小，通常在3 μ m左右，如果太小就會導(dǎo)致磁粉氧化嚴(yán)重，影響磁性能。而這種殼核結(jié)構(gòu)的RE-Fe-B粉，由于有外層SiO2或表面活性劑的保護(hù)，因此可以很好的防止氧化，制得具有更小的亞微米尺寸的磁粉，有利于進(jìn)一步提高磁性能。(3)傳統(tǒng)的磁體通常要求有過量的富釹相，這個(gè)富釹相包覆在RE-Fe-B磁性能晶粒表面，起到脫耦的作用可以提高磁性能，而5102層同樣可以起到這個(gè)作用，這樣可以減少稀土(RE)的使用量，節(jié)約稀土。因此該方法有可能替代現(xiàn)有的制備方法，有著廣泛的應(yīng)用前景。


圖I為Nd-Fe-B亞微米粒子的透射電鏡照片，圖2為制備出的Nd-Fe-B亞微米粒子粒度分布圖，圖3殼核結(jié)構(gòu)的Nd-Fe-B@Si02粒子的透射電鏡照片。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明所使用的透射電鏡型號為日本電子JE0L-2000F高分辨透射電鏡，粒徑分布使用透射電鏡上Gatan分析軟件獲得，成分檢測的儀器透為射電鏡配備的電子探針。本發(fā)明所有實(shí)施例所用化學(xué)試劑均為市購。實(shí)施例I在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3、0. 9mmol的FeCl2、0. 074mmol的BCl3和2mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把20ml酒精、20ml蒸餾水和40ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到90°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXKT1Pat5將容器加熱到350°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把IOml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入20ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是80nm，經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Nd: 17% ；Fe:76. 7% ；B :6. 3%。實(shí)施例2在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3、lmmol的FeCl2、0. 08mmol的BCljP 3mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的30ml酒精、30ml蒸餾水和60ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X 10 .,將容器加熱到350°C，保溫4個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把15ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入30ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子,粒子的平均直徑大約是60nm。Nd-Fe-B亞微米粒子的透射電鏡照片如圖I所示。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndl5. 6% ；Fe78. 1% ；B6. 2%。實(shí)施例3在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3U. Immol的FeS04、0. 085mmol的BCljP 4mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的40ml酒精、40ml蒸餾水和80ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到60°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X 10 .,將容器加熱到350°C，保溫2個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把20ml氯仿，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入30ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是50nm。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndl4. 44% ；Fe79. 42% ；B6. 14%。實(shí)施例4在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3U. 2mmol的FeS04、0. 085mmol的BCl3和6mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的60ml酒精、60ml蒸餾水和120ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到50°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X 10 .,將容器加熱到350°C，保溫I個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把30ml氯仿，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入30ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是40nm。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndl3. 42% ；Fe80. 5% ；B6. 04%。實(shí)施例5在Ar氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3、l. Immol的FeS04、0. Immol的BCl3和8mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把IOOml酒精、IOOml蒸餾水和200ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X10^8。將容器加熱到450°C，保溫4個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把30ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入50ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是llOnm。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndl4. 29% ；Fe78. 57% ；B7. 14%。實(shí)施例6
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5/9頁在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3U. 3mmol的FeS04、0. 096mmol的BCl3和8mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的80ml酒精、80ml蒸餾水和160ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫6個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X 10 .,將容器加熱到400°C，保溫4個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把40ml氯仿，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入30ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是110nm。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndl2. 53% ；Fe81. 4% ；B6. 015%。將該粒子放入50ml正己烷溶液中，粒子會分散在溶液里，然后滴入O. OOlmmmol的表面活性劑一油酸，使表面活性劑吸附到粒子表面形成保護(hù)膜并保存。實(shí)施例7在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmoI的NdCl3、I. 4mmol的FeCl2、0. 102mmol的BCl3和4mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的IOOml酒精、IOOml蒸餾水和200ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXK^Pa。將容器加熱到300°C，保溫4個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把15ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入50ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是45nm。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndll. 75% ；Fe82. 25% ;B6%。將該粒子放入50ml正己烷溶液中，粒子會分散在溶液里，然后滴入O. Olmmmol的表面活性劑一油胺，使表面活性劑吸附到粒子表面形成保護(hù)膜并保存。實(shí)施例8在有氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol的NdCl3、l. 6mmol的FeS04、0. Ilmmol的BCl3和4mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的80ml酒精、80ml蒸餾水和160ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫2個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXK^Pa。將容器加熱到250°C，保溫4個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸池液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈,清洗方法是把15ml氯仿倒入,使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入50ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是30nm。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)NdlO. 26% ；Fe82% ；B5. 76%。將該粒子放入50ml正己烷溶液中，粒子會分散在溶液里，然后滴入O. 02_ol的表面活性劑一十八胺，使表面活性劑吸附到粒子表面形成保護(hù)膜并保存。 實(shí)施例9
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明
說
6/9頁在Ar氣保護(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備O. 2mmol 的NdCl3、l. Immol 的FeS04、0. Immol 的BCl3和7mmol的油酸鈉放入反應(yīng)爸中，把80ml酒精、80ml蒸懼水和160ml正己燒倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到90°C，保溫6個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含Nd-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXKT1Pat5將容器加熱到450°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把30ml正己烷倒入，使Nd-Fe-B粒子分散開，然后加入50ml酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的Nd-Fe-B亞微米粒子，粒子的平均直徑大約是130nm。和傳統(tǒng)物理法制備的磁粉相比，磁粉具有非常均勻的粒徑，粒度分布如圖2所示。經(jīng)檢測其成分為(原子百分比)Ndl4. 29% ；Fe78. 57% ；B7. 14%。實(shí)施例 10將IOml的Ig印al—C0520和IOOml環(huán)己烷或正己烷倒入燒瓶中，利用攪拌器將溶液攪拌均勻制成透明的微乳液。把5mg例2制備的60nm Nd-Fe-B粒子分散到IOOmL環(huán)己烷中，然后把粒子溶液滴入制備出來的微乳液中。將25%的氨水溶液IOml滴進(jìn)乳液中，在繼續(xù)攪拌3分鐘，接著將一定量2mL的正硅酸乙酯(TEOS)加入到該微乳液中，在室溫下攪拌反應(yīng)72h，經(jīng)甲醇洗滌、離心、磁分離、干燥得核殼Nd-Fe-BOSiO2殼核結(jié)構(gòu)粒子粒子直徑大約76nm、SiO2殼的厚度大約8nm，如圖3所示。將粒子儲存在無水酒精中。實(shí)施例11將IOml的Ig印al—C0520和400ml環(huán)己烷或正己烷倒入燒瓶中，利用攪拌器將溶液攪拌均勻制成透明的微乳液。把5mg例2制備的60nm Nd-Fe-B粒子分散到150mL環(huán)己烷中(濃度lmg/mL)，然后把粒子溶液滴入制備出來的微乳液中。將30%的氨水溶液16. 7ml滴進(jìn)乳液中，在繼續(xù)攪拌3分鐘，接著將一定量IOmL的正硅酸乙酯(TEOS)加入到該微乳液中，在室溫下攪拌反應(yīng)96h，經(jīng)甲醇洗滌、離心、磁分離、干燥得核殼Nd-Fe-BlgSiO2殼核結(jié)構(gòu)粒子粒子直徑大約90nm、SiO2殼的厚度大約50nm。將粒子儲存在無水酒精中。實(shí)施例12將IOml的Ig印al—C0520和300ml環(huán)己烷或正己烷倒入燒瓶中，利用攪拌器將溶液攪拌均勻制成透明的微乳液。把5mg例2制備的60nmNd-Fe_B粒子分散到50mL環(huán)己燒中(濃度lmg/mL)，然后把粒子溶液滴入制備出來的微乳液中。將10%的氨水溶液5ml滴進(jìn)乳液中，在繼續(xù)攪拌3分鐘，接著將一定量ImL的正硅酸乙酯(TEOS)加入到該微乳液中，在室溫下攪拌反應(yīng)10h，經(jīng)甲醇洗滌、離心、磁分離、干燥得核殼Nd-Fe-BlgSiO2殼核結(jié)構(gòu)粒子粒子直徑大約68nm、SiO2殼的厚度大約4nm。將粒子儲存在無水酒精中。實(shí)施例13準(zhǔn)備O. 15mmol 的 NdCl3、0. OSmmoI 的 PrCI 3、Immol 的 FeCl2、0. 08mmol 的 BCl3 和5mmol的油酸鈉放入反應(yīng)爸中，把一定量的80ml酒精、60ml蒸懼水和140ml正己燒倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫5個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含NdPr-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXKT1Pat5將容器加熱到400°C，保溫5個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdPr-Fe-B亞微米粒子的懸濁液(Nd和Pr為3 :1的比例)。把NdPr-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把25ml正己烷
8倒入，使NdPr-Fe-B粒子分散開，然后加入一定量酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的NdPr-Fe-B亞微米粒子，粒子的直徑大約是93nm。實(shí)施例14 準(zhǔn)備O. Immol 的 NdCl3、0. Immol 的 PrCl3、l. Immol 的 FeCl2、0. 085mmol 的 BCl3 和6mmol的油酸鈉放入反應(yīng)爸中，把一定量的40ml酒精、60ml蒸懼水和IOOml正己燒倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫3個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含NdPr-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXKT1Pat5將容器加熱到400°C，保溫3個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdPr-Fe-B亞微米粒子的懸濁液(Nd和Pr為I :1的比例)。把NdPr-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把20ml氯仿倒入，使NdPr-Fe-B粒子分散開，然后加入一定量酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的NdPr-Fe-B亞微米粒子，粒子的直徑大約是82nm。實(shí)施例15準(zhǔn)備O. 15mmol 的 NdCl3、0. OSmmoI 的 DyCl3>I. 2mmol 的 FeCl2、0. 085mmol 的 BCl3和4mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的30ml酒精、60ml蒸餾水和120ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫2個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含NdDy-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X 10 .,將容器加熱到400°C，保溫I個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdDy-Fe-B亞微米粒子的懸濁液(Nd和Dy為3 :1的比例)。把NdDy-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把20ml正己烷倒入，使NdDy-Fe-B粒子分散開，然后加入一定量酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的NdDy-Fe-B亞微米粒子，粒子的直徑大約是55nm。實(shí)施例16準(zhǔn)備O. 1 Hmmol 的 NdCl3、0. 02mmol 的 DyCl3>I. 3mmoI 的 FeCl2、0. OQBmmoI 的 BCl3和3mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的80ml酒精、60ml蒸餾水和150ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到60°C，保溫3個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含NdDy-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡5X 10 .,將容器加熱到300°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdDy-Fe-B亞微米粒子的懸濁液(Nd和Dy為9 :1的比例)。把NdDy-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把30ml正己烷倒入，使NdDy-Fe-B粒子分散開，然后加入一定量酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的NdDy-Fe-B亞微米粒子，粒子的直徑大約是52nm。實(shí)施例17準(zhǔn)備準(zhǔn)備O. OHmmoI 的 PrCl3、0. Immol 的 NdCl3、0. 02mmo1 的 DyCl3、l. 4mmo1 的FeCl2、0. 102mmol的BCl3和8mmol的油酸鈉放入反應(yīng)爸中，把一定量的50ml酒精、80ml蒸餾水和150ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到80°C，保溫5個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含NdPrDy-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度< 5X KT1Pa15將容器加熱到350°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdPrDy-Fe-B亞微米粒子的懸池液(Nd、Pr和Dy為5 :4:1的比例)。把NdPrDy-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把20ml氯仿倒入,使NdPrDy-Fe-B粒子分散開,然后加入一定量酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的NdDy-Fe-B亞微米粒子，粒子的直徑大約是77nm。實(shí)施例18準(zhǔn)備O. OBmmoI 的 PrCl3、0. Immol 的 NdCl3、0. 04mmol 的 DyCl3、l. 4mmol 的 FeCl2、O. 102mmol的BCl3和8mmol的油酸鈉放入反應(yīng)釜中，把一定量的50ml酒精、80ml蒸餾水和150ml正己烷倒入容器內(nèi)，晃動容器使溶劑溶解。將該溶液加熱到70°C，保溫4個(gè)小時(shí)，溶液分成兩層。上層是包含NdPrDy-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液。將上層的絡(luò)合物移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXK^Pa。將容器加熱到400°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdPrDy-Fe-B亞微米粒子的懸池液(Nd、Pr和Dy為5 :3:2的比例)。把NdPrDy-Fe-B粒子清洗干凈，清洗方法是把30ml正己烷倒入，使NdPrDy-Fe-B粒子分散開，然后加入一定量酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀，把液體倒出去。這樣反復(fù)幾次，得到干凈的NdDy-Fe-B亞微米粒子，粒子的直徑大約是96nm。實(shí)施例19把實(shí)施例2工藝制備的Img干凈Nd-Fe-B (直徑60nm)粒子放入反應(yīng)釜中，然后加入300ml正己燒，150ml酒精、150ml蒸懼水，晃動容器形成懸池液。然后加入O. 2mmol的NdCl3Ummol的FeCl2、0. 08mmol的BCl3和3mmol的油酸鈉。加熱到80°C，保溫3. 5個(gè)小時(shí)，再移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXK^Pa。將容器加熱到350°C，保溫5個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdFeB亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，得到干凈的直徑為300nm的Nd-Fe-B亞微米粒子。實(shí)施例20把實(shí)施例2工藝制備的Img干凈Nd-Fe-B (直徑60nm)粒子放入反應(yīng)釜中，然后加入400ml正己烷，200ml酒精、200ml蒸餾水，晃動容器形成懸濁液。然后加入O. 4mmol的NdCl3、2mmol的FeCl2、0. 16mmol的BCl3和6mmol的油酸鈉。加熱到90。。，保溫6個(gè)小時(shí)，再移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度< 5X KT1Pa15將容器加熱到450°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，得到干凈的直徑為500nm的Nd-Fe-B亞微米粒子。實(shí)施例21把干凈的、按照實(shí)施例9制備的Img Nd-Fe-B (直徑130nm)粒子放入反應(yīng)爸中，然后加入400ml正己烷，200ml酒精、200ml蒸餾水，晃動容器形成懸濁液。然后加入O. 4mmol的NdCl3、2. 2mmol的FeS04、0. 2mmol的BCl3和20mmol的油酸鈉。加熱到80。。，保溫3個(gè)小時(shí)，再移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXK^Pa。將容器加熱到350°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是Nd-Fe-B亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，得到干凈的直徑為600nm的Nd-Fe-B亞微米粒子。實(shí)施例22把干凈的、按照實(shí)施例9制備的ImgNd-Fe-B(直徑130nm)粒子放入反應(yīng)釜中，然后加入600ml正己燒,300ml酒精、300ml蒸懼水,晃動容器形成懸池液。然后加入O. 6mmol的NdCl3、3. 3mmol的FeS04、0. 3mmol的BCl3和30mmol的油酸鈉。加熱到90。。，保溫6個(gè)小時(shí)，再移入耐熱封閉容器內(nèi)，將容器中的空氣抽出，使容器內(nèi)的真空度彡SXK^Pa。將容器加熱到450°C，保溫6個(gè)小時(shí)。待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體。這黑色流體就是NdFeB亞微米粒子的懸濁液。把Nd-Fe-B粒子清洗干凈，得到干凈的平均直徑約為IOOOnm的Nd-Fe-B亞微米粒子。
權(quán)利要求
1.一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下按照以下步驟進(jìn)行(1)將前驅(qū)物質(zhì)RE-C13、FeCl2或FeS04、BCl3和油酸鈉按比例放入玻璃容器或反應(yīng)釜中，其中 RE-Cl3 FeCl2 或 FeSO4 :BC13 的摩爾比為 I : (4. 5-8) : (O. 37-0. 55);油酸鈉與RE-Cl3的摩爾比為(10-40) 1 ；將酒精、蒸餾水和正己烷倒入容器內(nèi)，蒸餾水的加入量為100-500ml/mmol RE-Cl3，酒精的加入量為100-500ml/mmol RE-Cl3，正己烷的加入量為200-1000ml/mmol RE-Cl3,晃動容器使溶劑溶解，將該溶液加熱到50_90°C，保溫2_6小時(shí)，溶液分成兩層，上層是包含RE-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液；(2)將上層包含RE-Fe-B油酸鹽的有機(jī)絡(luò)合物懸濁液移入真空度彡5XKT1Pa的耐熱封閉容器內(nèi)，將容器加熱到250-450°C，保溫1-6小時(shí)，待容器冷卻到室溫后，打開容器，得到黑色的流體，即RE-Fe-B亞微米粒子的懸濁液；(3)對RE-Fe-B亞微米粒子的懸濁液中的RE-Fe-B粒子進(jìn)行清洗，得到干凈的RE-Fe-B亞微米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于所述RE-Cl為NdCl3、DyCl3或PrCl3中的一種或幾種按任意比混合。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于步驟(3)中所述清洗方法是在RE-Fe-B亞微米粒子的懸濁液中加入氯仿或正己烷，氯仿或正己烷的加入量為50-200ml/mmol亞微米粒子，使RE-Fe-B粒子分散開，然后加入酒精，并通過離心的方法將粒子沉淀,把液體倒出去,這樣反復(fù)幾次,得到干凈的RE-Fe-B亞微米粒子。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于將步驟(3)中干凈的RE-Fe-B亞微米粒子用環(huán)己烷分散，然后滴加到含有Igepal——C0520的環(huán)己烷或正己烷溶液制成透明的微乳液中，接著將氨水和TEOS滴入到該微乳液中，環(huán)己烷或正己烷的加入量為(10-30)ml/mg亞微米粒子，氨水(NH4OH)的加入量為O. 1-lml/mg亞微米粒子，將氨水稀釋到10-30%加入，TEOS的加入量為O. 2-2ml/mg亞微米粒子，在室溫下攪拌反應(yīng)2-96h，經(jīng)甲醇洗滌、離心、磁分離、干燥得核殼RE-Fe-BlgSiO2的殼核結(jié)構(gòu)粒子。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于將步驟(3)中干凈的RE-Fe-B亞微米粒子利用環(huán)己烷或正己烷分散開，再加入表面活性劑，表面活性劑和RE-Fe-B亞微米粒子的摩爾比為(O. 005-0. 1):1得到核殼RE-Fe-BO表面活性劑的殼核結(jié)構(gòu)粒子。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于中所述含有Ig印al—C0520的環(huán)己烷或正己烷溶液，其中Ig印al — C0520與環(huán)己烷或正己烷的體積比為I: (10-40)。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，其特征在于所述表面活性劑為油酸、油胺或十八胺。
全文摘要
一種濕化學(xué)制備稀土永磁RE-Fe-B粉的方法，屬稀土永磁制粉領(lǐng)域。本發(fā)明在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下進(jìn)行將前驅(qū)物質(zhì)RE-Cl3、FeCl2或FeSO4、BCl3和油酸鈉按比例放入反應(yīng)釜中，加熱到50-90℃，保溫2-6h，再在真空度≤5×10-1Pa的耐熱封閉容器內(nèi)，將其加熱到250-450℃保溫1-6h，得到RE-Fe-B亞微米粒子的懸濁液；清洗得到干凈的RE-Fe-B亞微米粒子；再將其制成RE-Fe-B@Si02或RE-Fe-B@表面活性劑殼核結(jié)構(gòu)粒子。本發(fā)明制備出具有超高磁性能和良好防腐能力的稀土永磁體，外層SiO2或表面活性劑的保護(hù)可以很好的防止氧化，制得具有更小的亞微米尺寸的磁粉，有利于進(jìn)一步提高磁性能。
文檔編號B22F9/24GK102921955SQ20121039354
公開日2013年2月13日 申請日期2012年10月17日 優(yōu)先權(quán)日2012年10月17日
發(fā)明者裴文利 申請人:東北大學(xué)