專利名稱：一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及應(yīng)用于自清潔、“光開關(guān)”、微流裝置等方面超疏水涂層的制備方法，特別涉及提高超疏水涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法。
背景技術(shù)：
自2000年以后，各種超疏水納米材料逐漸成為一個研究熱點。使用二氧化鈦、五氧化二釩、二氧化硅、氧化鋅等制備出的超疏水納米材料不勝枚舉，各種金屬或非金屬摻雜后的納米材料也都相繼制備出來。這些超疏水材料都具有自清潔、不沾水、光響應(yīng)等特性，在不沾水玻璃、防腐蝕、防霧等方面具有廣泛的應(yīng)用。然而在潤濕性轉(zhuǎn)化尤其是在提高潤濕性轉(zhuǎn)化速率等方面的研究非常缺乏。申請?zhí)枮?00610035099. 4，公告號為CN 1844000A的中國發(fā)明專利申請，公開了一種具有可見光響應(yīng)的永久自清潔玻璃及其制備方法，該方法通過在玻璃表面濺射二氧化硅薄膜，然后在納米二氧化硅薄膜表面上濺射一層陰、陽離子共摻的改性二氧化鈦薄膜，鍍了雙層薄膜的玻璃在500-600°C下退火，燒結(jié)爐中自然冷卻即得。申請?zhí)枮?00510033239. X，公告號為CN 1817812A的中國發(fā)明專利，公開了一種自清潔玻璃制備方法，該方法為將玻璃基片清洗、風(fēng)干，將配置好的二氧化鈦復(fù)合溶液倒入噴霧器中，以I. 0-2. 5m min—1的速度向玻璃基片表面噴涂二氧化鈦復(fù)合溶膠；將噴涂二氧化鈦復(fù)合溶膠的玻璃基片在60-150°C的溫度下烘干；在3001的條件下陳華，得到涂有二氧化鈦自潔膜的自清潔玻璃。申請?zhí)枮?00810219016. 6，公開號為CN101570401A的中國發(fā)明專利，公開了一種自清潔玻璃制備方法，該方法為將玻璃基片清洗、風(fēng)干；按以下組分進行混合配制二氧化鈦復(fù)合溶膠，各組分重量百分比為TiO2 SiO2 CeO2 H2O =20-30 0.1-1 0. 02-0. I 65 70 ;然后將配制好的二氧化鈦復(fù)合溶液倒入噴霧器中，以I. 0-2. 5m ^mirT1的速度向玻璃基片表面噴涂二氧化鈦復(fù)合溶膠；將噴涂二氧化鈦復(fù)合溶膠的玻璃基片在60-150°C的溫度下烘干；在300°C的條件下陳華，得到涂有二氧化鈦自潔膜的自清潔玻璃。上述這些方法是針對超疏水薄膜的自清潔、光響應(yīng)方面等特性的研究，然而申請者沒有對這種超疏水材料在潤濕性轉(zhuǎn)化性能方面進行研究，尤其在提高潤濕性轉(zhuǎn)化速率等方面沒有研究。所以探索一種操作簡單、易于控制，并且適用于各種潤濕性響應(yīng)材料(例如“光開關(guān)”、微流裝置等)的研究及推廣生產(chǎn)的提高潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，具有重大的應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服已有材料的不足，提供一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，該方法操作簡單、易于控制，適用于各種潤濕性響應(yīng)材料的研究及推廣應(yīng)用。為了達到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案(I)制備摻雜有金屬、金屬氧化物或非金屬的氧化鋅溶膠、氧化鈦溶膠、氧化鎢溶膠、氧化釩溶膠、氧化錫溶膠、氧化銦溶膠或氧化鋅-氧化鈦復(fù)合溶膠；
(2)將步驟⑴制備的溶膠于50-200°C烘箱中干燥，然后研磨成粉體，將粉體于200-1000°C的馬弗爐中進行熱固化處理30min-10h，熱固化處理后進行研磨得微納米級粉體,將微納米級粉體成膜于基體上；(3)成膜后將基體置于低表面能物質(zhì)的溶液中反應(yīng)、接枝，然后烘干、冷卻得到超疏水涂層。所述金屬包括金、銀或鎳，金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、氧化釩、氧化錫或氧化銦中的一種或任意兩種，非金屬包括氮、磷、硫或硼。
所述摻雜的金屬、金屬氧化物或非金屬的物質(zhì)的量小于等于溶膠中氧化鋅、氧化鈦、氧化鎢、氧化釩、氧化錫、氧化銦或氧化鋅-氧化鈦復(fù)合物的物質(zhì)的量。所述摻雜氧化鈦的氧化鋅溶膠的制備方法為將4mL去離子水、5mL冰乙酸以及
8.10-9. IOg Zn(NO3)2 6H20溶于35mL無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成溶膠a ;將鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成溶膠I，室溫下，將溶膠I加入溶膠a中，室溫攪拌12h，得到摻雜二氧化鈦的氧化鋅溶膠，二氧化鈦的物質(zhì)的量為二氧化鈦與氧化鋅總物質(zhì)的量的10-30%。所述摻雜銀的氧化鈦溶膠的制備方法為在盛有2. 9mL無水乙醇的瓶中加入0. 2mL去離子水以及0. 125mL質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸，攪拌混合30min，得到溶膠I ;將
2.7-3. OmL鈦酸四丁酯溶于2. 9mL無水乙醇中，攪拌30min，得到溶膠2，在冰浴下，將溶膠2加入到溶膠I中，室溫攪拌30min得溶膠a，向溶膠a中加入0. Ig分子量為10000的聚乙二醇，加熱攪拌使聚乙二醇溶解，然后室溫攪拌lh，然后加入AgNO3,室溫攪拌12h，得到摻雜銀的二氧化鈦溶膠，銀的物質(zhì)的量為銀與二氧化鈦總物質(zhì)的量的2. 5-15%。所述摻雜銀的氧化鋅溶膠的制備方法為將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮溶于SmL無水乙醇中，室溫攪拌 lh，得到溶膠 1，稱取 2. 51-2. 90gZn (NO3)2 6H20 以及 0. 043-0. 255g AgNO3溶解于2mL去離子水中得到溶膠a，將溶膠I加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到摻雜銀的氧化鋅溶膠。所述基體為玻璃、金屬或陶瓷，微納米級粉體采用噴涂、刷涂、浸潰或沉積法成膜于基體上。所述低表面能物質(zhì)的溶液質(zhì)量分數(shù)為0. 5-30%，接枝時間為10min_5h，低表面能物質(zhì)包括全氟辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。所述步驟(3)中烘干的溫度為50_200°C，烘干的時間為l_2h。本發(fā)明所述提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法通過溶膠凝膠法制備氧化物溶膠；向氧化物溶膠中摻雜金屬元素或非金屬得到摻雜后的氧化物溶膠；熱固化處理后得到微納米氧化物粉體，將粉體成膜于基體上得無機膜層；再經(jīng)表面修飾低表面能物質(zhì)得到超疏水表面。該方法操作簡單，過程易于控制，所制備的超疏水表面具有較高的疏水性。通過向無機膜層中摻雜金屬元素或非金屬提高了涂層的潤濕性轉(zhuǎn)化速率，縮短了由超疏水向超親水，再向超疏水轉(zhuǎn)化可逆過程的時間，從而起到提高潤濕性響應(yīng)轉(zhuǎn)化速度的作用，可以應(yīng)用于各種潤濕性響應(yīng)，例如“光開光”、微流裝置等材料的研究和推廣中。


圖I為實施例3制備的樣品在紫外光照射下接觸角的變化，圖Ia為未照射紫外光時的接觸角，圖Ib為紫外光照射3h時的接觸角；圖2為實施例5制備的樣品在紫外光照射下接觸角的變化，圖2a為未照射紫外光時的接觸角，圖2b為紫外光照射3h時的接觸角；圖3為實施例3制備的樣品在在黑暗中接觸角的變化，圖3a為紫外光照射3h時的接觸角，圖3b為紫外光照射后在 黑暗中放置五天時的接觸角；圖4為實施例5制備的樣品在黑暗中接觸角的變化，圖4a為紫外光照射3h時的接觸角，圖4b為紫外光照射后在黑暗中放置五天時的接觸角。
具體實施例方式以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進一步的說明。實施例II)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙,用去離子水沖洗，并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將4mL去離子水、5mL冰乙酸以及9. 60g的Zn(NO3)2 6H20溶于35mL無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成溶膠a ;將20mL無水乙醇室溫攪拌30min，室溫下，將無水乙醇緩慢加入溶膠a中，室溫攪拌12h后放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以16°C min-1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨；將研磨后的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后，將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體上制備得到ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后取出、晾干，放入100°c烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。實施例1-1I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙,用去離子水沖洗，并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將4mL去離子水、5mL冰乙酸以及9. IOg的Zn(NO3)2 6H20溶于35mL無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成溶膠a ;將I. 2mL鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇中，室溫攪拌30min,形成溶膠I，室溫下，將溶膠I緩慢加入溶膠a中，室溫攪拌12h，得到溶膠b (摻雜二氧化鈦的氧化鋅溶膠)，溶膠b中二氧化鈦的物質(zhì)的量為二氧化鈦與氧化鋅總物質(zhì)的量的10%,溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以16°C-min^1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨；將研磨后的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后，將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體上制備得到摻雜二氧化鈦的ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后取出、晾干，放入100°c烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。實施例1-2按照實施例1-1中方法，分別加入8. 60g Zn (NO3) 2 6H20和2. 7mL酞酸丁酯，得到溶膠b中二氧化鈦的物質(zhì)的量為二氧化鈦與氧化鋅總物質(zhì)的量的20%，其他與實施例1-1相同。實施例1-3按照實施例1-1中方法，分別加入8. IOg Zn(NO3)2 MH2O和4mL酞酸丁酯，得到溶 膠b中二氧化鈦的物質(zhì)的量為二氧化鈦與氧化鋅總物質(zhì)的量的30%，其他與實施例1-1相同。將實施例1、1-1、1_2以及1-3的樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角。實施例I檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時，涂層水的接觸角為150. 3° ;照射時間為 0. 5h、lh、2h、3h 的水的接觸角分別為 147. 9° ,139. 0° ,122. 7° ,110. 4°。實施例1-2檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時，涂層水的接觸角為151. 9° ;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為127. 5° ,117. 3°、95. 4° ,79. 7°。與實施例I相比，實施例1-2所制備樣品的潤濕性轉(zhuǎn)化速率顯著提高。實施例2I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙,然后用去離子水沖洗,并放入去離子水中超聲清洗5min ；2)在盛有2. 9mL無水乙醇的瓶中加入0. 2mL去離子水以及0. 125mL質(zhì)量分數(shù)為65%濃硝酸,攪拌混合30min,得到溶膠I ;將3. ImL鈦酸四丁酯溶于2. 9mL無水乙醇中，攪拌30min，得到溶膠2，在冰浴下，將溶膠2加入到溶膠I中，室溫攪拌30min得溶膠a，向溶膠a中加入0. Ig分子量為10000的聚乙二醇，加熱攪拌使得聚乙二醇完全溶解，然后室溫攪拌Ih，然后放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以16°C mirr1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后，將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到TiO2膜；3)取0. 1136g十七氟癸基三甲氧基硅烷溶于IOmL無水乙醇中，均勻混合后，加入0. 02mL去離子水，攪拌2h，得到水解的十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有打02膜的基體置于十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后取出、晾干，放入120°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。實施例2-1I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙,然后用去離子水沖洗,并放入去離子水中超聲清洗5min ；在盛有2. 9mL無水乙醇的瓶中加入0. 2mL去離子水以及0. 125mL質(zhì)量分數(shù)為65%濃硝酸，攪拌混合30min，得到溶膠I ;將3. OmL鈦酸四丁酯溶于2. 9mL無水乙醇中，攪拌30min,得到溶膠2，在冰浴下，將溶膠2加入到溶膠I中，室溫攪拌30min得溶膠a，向溶膠a中加入0. Ig分子量為10000的聚乙二醇，加熱攪拌使得聚乙二醇完全溶解，然后室溫攪拌Ih,然后加入0. 043g硝酸銀(AgNO3)，室溫攪拌12h，得到溶膠b (摻雜銀的二氧化鈦溶膠)，溶膠b中銀的物質(zhì)的量為銀離子與二氧化鈦總物質(zhì)的量的2. 5%，溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以16°C ^irT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后，將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到摻雜銀的TiO2膜；3)取0. 1136g十七氟癸基三甲氧基娃燒溶于IOmL無水乙醇中，均勻混合后,加入
0.02mL去離子水，攪拌2h，得到水解的十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有打02膜的基體置于十七氟癸基三甲氧基硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后取出、晾干，放入120°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。實施例2-2按照實施例2-1中方法，分別加入2. 9mL酞酸四丁酯和0. 085g硝酸銀，得到溶膠b中銀的物質(zhì)的量為銀與二氧化鈦總物質(zhì)的量的5%，其他與實施例2-1相同。實施例2-3按照實施例2-1中方法，分別加入2. 8mL酞酸四丁酯和0. 128g硝酸銀，得到溶膠b中銀的物質(zhì)的量為銀與二氧化鈦總物質(zhì)的量的7. 5%，其他與實施例2-1相同。實施例2-4按照實施例2-1中方法，分別加入2. 7mL酞酸四丁酯和0. 170g硝酸銀，得到溶膠b中銀的物質(zhì)的量為銀與二氧化鈦總物質(zhì)的量的10%，其他與實施例2-1相同。將實施例2、2-1、2-2、2_3以及2_4的樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角。實施例2檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為126. 2。;照射時間為0. 5h、lh、l. 5h的水的接觸角分別為121. 3° >117. 7° >110.9°。實施例2-2檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為127. 9° ;照射時間為0.511、111、1.511的水的接觸角分別為97.6°、79. 3°、47. 8°。與實施例2相比，實施例2-2所制備樣品的潤濕性轉(zhuǎn)化速率顯著提高。實施例3I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙；然后用去離子水沖洗,并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)稱取2. 98g六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2 6H20)溶于2mL去離子水中，完全溶解后得到溶膠a ;將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于SmL無水乙醇中，室溫攪拌lh，得到溶膠1，將溶膠I緩慢加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以Iet^mirT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在表面制備得到ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)將表面制備有ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后取出、晾干，放入100°c烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。將樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角，檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為153. 4° ;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為 139. 5° ,116. 8° ,105. 4° ,87. 7°，參見圖 I。紫外燈照射結(jié)束后，將其置于空氣中、室溫下的暗室中，隔一段時間后取出，測量其接觸角。反復(fù)四次后測量其接觸角的變化，如圖3。實施例4 I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙；然后用去離子水沖洗,并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL無水乙醇中，室溫攪拌lh，得到溶膠1，稱取2. 90g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 6H20)以及0. 043g硝酸銀(AgNO3)溶于2mL去離子水中，完全溶解后得溶膠a，將溶膠I緩慢加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到溶膠b，將溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以ler-mirT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后將基片放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到摻雜銀的ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有摻雜銀的ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后，取出、晾干，放入100°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。將樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角，檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為155. 2。;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為 147. 9。,131. 2° ,110. 8° ,107. 2°。實施例5I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙；然后用去離子水沖洗,并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL無水乙醇中，室溫攪拌lh，得到溶膠1，稱取2. 82g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 6H20)以及0. 085g硝酸銀(AgNO3)溶于2mL去離子水中，完全溶解后得溶膠a，將溶膠I緩慢加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到溶膠b (摻雜銀的氧化鋅溶膠)，溶膠b中銀的物質(zhì)的量為銀與氧化鋅總物質(zhì)的量的5%，將溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以Iet^mirT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后將基片放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到摻雜銀的ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；
4)將表面制備有摻雜銀的ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后，取出、晾干，放入100°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。將樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角，檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為160. 4° ;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為 133. 8° ,112. 0° ,69. 9° ,26. 2°，參見圖 2。紫外燈照射結(jié)束后，將其置于空 氣中、室溫下的暗室中，隔一段時間后取出，測量其接觸角。反復(fù)四次后測量其接觸角的變化，如圖4。實施例6I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙；然后用去離子水沖洗,并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL無水乙醇中，室溫攪拌lh，得到溶膠1，稱取2. 75g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 6H20)以及0. 128g硝酸銀(AgNO3)溶于2mL去離子水中，完全溶解后得溶膠a，將溶膠I緩慢加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到溶膠b，將溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以ler-mirT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到摻雜銀的ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有摻雜銀的ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后，取出、晾干，放入100°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。將樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角，檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為151. 2。;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為 136. 6° ,127. 2° ,120. 4° ,111. 4°。實施例II)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙；然后用去離子水沖洗,并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL無水乙醇中，室溫攪拌lh，得到溶膠1，稱取2. 68g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 6H20)以及0. 170g硝酸銀(AgNO3)溶于2mL去離子水中，完全溶解后得溶膠a，將溶膠I緩慢加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到溶膠b，將溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以ler-mirT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到摻雜銀的ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有摻雜銀的ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后，取出、晾干，放入100°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。將樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角，檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為156. 2。;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為 126. 8° ,117. 6° ,112. 0° ,99. 6°。實施例8I)用超聲波清洗儀清洗、砂紙打磨實驗所需玻璃片基體，清洗步驟為將玻璃片(IcmXlcm)放入去離子水中超聲清洗IOmin ;之后取出在砂紙上打磨,令其表面粗糙；然后 用去離子水沖洗,并且放入去離子水中超聲清洗5min ；2)將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶于8mL無水乙醇中，室溫攪拌lh，得到溶膠1，稱取2. 51g六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2 6H20)以及0. 255g硝酸銀(AgNO3)溶于2mL去離子水中，完全溶解后得溶膠a，將溶膠I緩慢加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到溶膠b，將溶膠b放入120°C烘箱中干燥2h，取出、研磨成粉，將粉體放入馬弗爐中以ler-mirT1的升溫速度升至500°C，并保溫2小時，自然冷卻后取出、研磨，將研磨好的粉體溶于少量無水乙醇中，放入超聲清洗器中超聲5min后將基體放入其中，待無水乙醇自然揮發(fā)后即在基體表面制備得到摻雜銀的ZnO膜；3)用膠頭滴管向盛有IOmL無水乙醇的瓶中滴入2滴全氟辛基三氯硅烷，室溫攪拌2h，得到全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液；4)將表面制備有摻雜銀的ZnO膜的基體置于全氟辛基三氯硅烷乙醇溶液中，室溫放置2h后，取出、晾干，放入100°C烘箱中干燥2h，即得到超疏水涂層(樣品)。將樣品放在紫外燈下照射，使用接觸角測試儀檢測其接觸角，檢測結(jié)果為在未經(jīng)過紫外光照射時的涂層水的接觸角為153. 2。;照射時間為0. 5h、lh、2h、3h的水的接觸角分別為 123. 8。,116. 8° ,102. 8° ,93. 4°。下面對提高潤濕性轉(zhuǎn)化速率的原理進行舉例說明，對于所獲得表面由全氟辛基三氯硅烷覆蓋的表面來說，摻Ag的ZnO表面上的微納米結(jié)構(gòu)之間存在著大量的空隙，并且由于該結(jié)構(gòu)的表面主要組成是超疏水的全氟辛基三氯硅烷，當(dāng)水滴落在表面上時，很難滲透全氟辛基三氯硅烷層而進入到這些縫隙中去，結(jié)果大量空氣滯留在了這些縫隙中間，而最終導(dǎo)致在固、液接觸區(qū)內(nèi)形成了固、液、氣三相共存的復(fù)合界面。因此在這個復(fù)合界面中導(dǎo)致了超疏水的現(xiàn)象。然而，在紫外光照射下，ZnO表面會產(chǎn)生電子-空穴對，一些空穴能夠與晶格中的氧發(fā)生反應(yīng)而在表面產(chǎn)生氧空位。從動力學(xué)角度，在紫外光照與暗室保存的循環(huán)作用下，氧空位易被-OH快速吸附，而氧也會代替隨之吸附的-0H，因而出現(xiàn)了親水性與疏水性的快速可逆轉(zhuǎn)變。根據(jù)前述結(jié)果，在Ag摻雜量小于等于5% (摩爾分數(shù))時，隨著Ag摻雜量的增加，ZnO薄膜的潤濕性轉(zhuǎn)換速率增加，這是由于Ag的摻雜阻止了空穴和電子的復(fù)合，導(dǎo)致表面產(chǎn)生更多的-0H，從而提高潤濕性轉(zhuǎn)換速率；然而，當(dāng)Ag摻雜量大于5%時，樣品的潤濕性轉(zhuǎn)換速率反而降低。這主要可能由下面兩個因素導(dǎo)致其一，過多的負載Ag會覆蓋ZnO的表面位置，阻擋了 ZnO對紫外光的吸收，抑制樣品對光的利用效率。其二，Ag納米粒子的聚合連接會使金屬和半導(dǎo)體的接觸面積減小，從而減少能夠分離或捕獲光生電子的活性部位。
權(quán)利要求
1.一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于包括以下步驟 (1)制備摻雜有金屬、金屬氧化物或非金屬的氧化鋅溶膠、氧化鈦溶膠、氧化鎢溶膠、氧化釩溶膠、氧化錫溶膠、氧化銦溶膠或氧化鋅-氧化鈦復(fù)合溶膠； (2)將步驟⑴制備的溶膠于50-200°C烘箱中干燥，然后研磨成粉體，將粉體于200-1000°C的馬弗爐中進行熱固化處理30min-10h，熱固化處理后進行研磨得微納米級粉體,將微納米級粉體成膜于基體上； (3)成膜后將基體置于低表面能物質(zhì)的溶液中反應(yīng)、接枝，然后烘干、冷卻得到超疏水涂層。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述金屬包括金、銀或鎳，金屬氧化物包括氧化鈦、氧化鋅、氧化鎢、氧化釩、氧化錫或氧化銦中的一種或任意兩種，非金屬包括氮、磷、硫或硼。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述摻雜的金屬、金屬氧化物或非金屬的物質(zhì)的量小于等于溶膠中氧化鋅、氧化鈦、氧化鎢、氧化釩、氧化錫、氧化銦或氧化鋅-氧化鈦復(fù)合物的物質(zhì)的量。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述摻雜氧化鈦的氧化鋅溶膠的制備方法為將4mL去離子水、5mL冰乙酸以及8. 10-9. IOgZn (NO3) 2 *6H20溶于35mL無水乙醇中，室溫攪拌30min,形成溶膠a ;將鈦酸四丁酯溶于20mL無水乙醇中，室溫攪拌30min，形成溶膠1，室溫下，將溶膠I加入溶膠a中，室溫攪拌12h，得到摻雜二氧化鈦的氧化鋅溶膠，二氧化鈦的物質(zhì)的量為二氧化鈦與氧化鋅總物質(zhì)的量的10-30%。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述摻雜銀的氧化鈦溶膠的制備方法為在盛有2. 9mL無水乙醇的瓶中加入0. 2mL去離子水以及0. 125mL質(zhì)量分數(shù)為65%的濃硝酸，攪拌混合30min，得到溶膠I ;將2. 7-3. OmL鈦酸四丁酯溶于2. 9mL無水乙醇中，攪拌30min，得到溶膠2，在冰浴下，將溶膠2加入到溶膠I中，室溫攪拌30min得溶膠a，向溶膠a中加入0. Ig分子量為10000的聚乙二醇，加熱攪拌使聚乙二醇溶解，然后室溫攪拌lh，然后加入AgNO3，室溫攪拌12h，得到摻雜銀的二氧化鈦溶膠，銀的物質(zhì)的量為銀與二氧化鈦總物質(zhì)的量的2. 5-15%。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述摻雜銀的氧化鋅溶膠的制備方法為將0. Ig聚乙烯吡咯烷酮溶于SmL無水乙醇中，室溫攪拌 lh，得到溶膠 1，稱取 2. 51-2. 90g Zn(NO3)2 6H20 以及 0. 043-0. 255g AgNO3 溶解于2mL去離子水中得到溶膠a，將溶膠I加入到溶膠a中，室溫攪拌10h，得到摻雜銀的氧化鋅溶膠。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述基體為玻璃、金屬或陶瓷，微納米級粉體采用噴涂、刷涂、浸潰或沉積法成膜于基體上。
8.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述低表面能物質(zhì)的溶液質(zhì)量分數(shù)為0. 5-30%，接枝時間為10min-5h，低表面能物質(zhì)包括全氟辛基三氯硅烷、十八烷基三氯硅烷或十七氟癸基三甲氧基硅烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其特征在于所述步驟(3)中烘干的溫度為50-200°C，烘干的時間為l_2h。
全文摘要
本發(fā)明提供一種提高疏水材料涂層潤濕性轉(zhuǎn)化速率的方法，其包括如下步驟通過溶膠凝膠法制備氧化物溶膠；向氧化物溶膠中摻雜金屬或非金屬得到摻雜后的氧化物溶膠；熱處理后得到氧化物粉體，沉積成膜；再經(jīng)表面修飾低表面能物質(zhì)得到超疏水表面。本方法操作簡單，過程易于控制，所制備的涂層具有較高的疏水性，并提高了涂層的潤濕性轉(zhuǎn)化速率。
文檔編號C23C24/00GK102618864SQ20121007827
公開日2012年8月1日 申請日期2012年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年3月22日
發(fā)明者李延超, 胡亞微, 賀惠蓉, 馬養(yǎng)民 申請人:陜西科技大學(xué)