專利名稱：用于堿性鈍化鋅表面的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于堿性鈍化金屬部件的含水堿性組合物(A)，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面，所述組合物包含鐵(III)離子、磷酸根離子和一種或多種絡(luò)合劑，確立的游離堿度在1-6點(diǎn)范圍內(nèi)，并且pH等于至少10. 5。根據(jù)本發(fā)明的含水組合物(A)可以額外地包含非離子型表面活性劑，以使得所述組合物適用于在其中金屬部件的清潔和堿性鈍化在一個(gè)步驟中進(jìn)行的方法中。本發(fā)明進(jìn)一步涉及通過使金屬部件與組合物(A)接觸而堿性鈍化和任選地清潔所述金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面。本發(fā)明特別地包括在汽車車身生產(chǎn)中的表面處理方法，在該方法中，利用組合物(A)進(jìn)行堿性鈍化步驟，隨后利用組合物(B)進(jìn)行酸性鈍化步驟，結(jié)果是，與省略堿性鈍化步驟的鈍化方法相比，尤其是在金屬部件的鋅表面上，實(shí)現(xiàn)了耐腐蝕性以及與后 續(xù)所施加至有機(jī)油漆體系的粘合的改善。
背景技術(shù)：
以氟絡(luò)合物的含水酸性溶液為代表的防腐蝕劑是已知的，其在現(xiàn)有技術(shù)中已長時(shí)間用于代替鉻酸鹽鈍化方法用于鈍化預(yù)處理。這樣的防腐蝕劑在處理后的金屬表面上僅形成薄的轉(zhuǎn)變層，現(xiàn)被討論作為對(duì)磷酸鹽處理方法的代替，并且特別地被用于汽車供應(yīng)商行業(yè)中，以代替多步驟的磷酸鹽處理方法，所述多步驟磷酸鹽處理方法與高的材料周轉(zhuǎn)率有關(guān)，通過該代替方法，實(shí)現(xiàn)更低的材料周轉(zhuǎn)以及更低的工藝工程復(fù)雜性。該氟絡(luò)合物解決方案通常包含另外的防腐蝕活性物質(zhì)，該活性物質(zhì)進(jìn)一步改善防腐蝕效果和油漆粘著性。例如，WO 07/065645描述了一種含水組合物，該組合物包含鈦和/或鋯的氟絡(luò)合物，并額外地包含選自如下的其它組分硝酸根離子、銅離子、銀離子、釩或者釩酸根離子、秘尚子、鎂尚子、鋅尚子、猛尚子、鈷尚子、鎳尚子、錫尚子、pH在2. 5-5. 5范圍的緩沖體系、具有至少兩個(gè)包含供體原子的基團(tuán)的芳香族羧酸、或者所述羧酸的衍生物、具有低于I μ m的平均粒徑的硅酸粒子。在防腐蝕和油漆粘著性方面，對(duì)于進(jìn)一步提高金屬表面的防腐蝕預(yù)處理以及對(duì)于引入三陽離子鋅的磷酸鹽處理的操作性能特征存在需求。在本文中，尤其是對(duì)于由鋼、鍍鋅鋼和鋁作為材料組成的部件的預(yù)處理，不再僅僅是各個(gè)方法步驟的數(shù)量對(duì)于預(yù)處理的成功是關(guān)鍵的，而且涂層的性能也是關(guān)鍵的。特別地，在汽車工業(yè)中通常存在如下問題作為在現(xiàn)有技術(shù)中已知的不含酸性鉻的鈍化解決方案的結(jié)果，在油漆層的腐蝕滲透的防護(hù)方面，鋅表面與鋼表面相比落后很多。改善由不同的金屬組裝的汽車車身的鋅表面上的鈍化層因此是構(gòu)成對(duì)磷酸鹽處理的替代方案的預(yù)處理方法的成功的先決條件。公布的申請(qǐng)WO 2009045845公開了在特別是鋼和鍍鋅鋼的金屬表面的基于鋯的轉(zhuǎn)化處理之前無電鍍的噴鍍金屬的預(yù)處理。在轉(zhuǎn)化處理之前，通過包含選自鎳、銅、銀和/或金的正電性金屬的水溶鹽的酸性含水組合物進(jìn)行預(yù)處理。這類用于金屬噴鍍的組合物可以額外地包含消泡劑和潤濕劑。當(dāng)使用溶解性差的銅鹽時(shí)，在WO 2009045845中提出使用絡(luò)合劑以增大金屬噴鍍組合物中的銅離子濃度。明顯的是，在WO 2009045845中提出的在用基于絡(luò)合金屬氟化物的酸性組合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化處理之前的金屬噴鍍操作并不呈現(xiàn)出可以由鋅磷酸鹽處理所能實(shí)現(xiàn)的油漆粘著和耐腐蝕性方面的結(jié)果。本發(fā)明的最接近現(xiàn)有技術(shù)被認(rèn)為是德國申請(qǐng)DE 19733972，所述德國申請(qǐng)包括堿性鈍化預(yù)處理帶條設(shè)備中的鍍鋅和合金鍍鋅鋼表面的方法。在此，表面處理的鋼條與包含鎂離子、鐵(III)離子和絡(luò)合劑的堿性處理劑接觸。在表明的超過9. 5的pH下，鋅表面隨著防腐蝕層的形成而被鈍化。根據(jù)DE 19733972的教導(dǎo)，如此鈍化的表面已經(jīng)提供可以與含鎳和含鈷的方法相當(dāng)?shù)挠推嵴持?。在該改善防腐蝕性的預(yù)處理之后，可以任選地進(jìn)行進(jìn)一步的處理步驟，例如不含鉻的后鈍化，其在油漆體系被施加之前進(jìn)行。雖然如此，明顯的是，該預(yù)處理體系不能令人滿意地抑制由在切割邊緣處的腐蝕造成的油漆分層。

發(fā)明內(nèi)容
從這些現(xiàn)有技術(shù)出發(fā)，本發(fā)明的目的是建立堿性鈍化操作，該操作實(shí)現(xiàn)由鋅和/ 或其合金形成的表面的耐腐蝕性的進(jìn)一步改善，所述表面因此被預(yù)處理并涂覆有有機(jī)油漆體系，其目的特別地是更有力地抑制腐蝕滲透以及在鋅表面上的油漆體系的分層。同時(shí)，相應(yīng)的堿性鈍化旨在用于如下的預(yù)處理過程中，所述預(yù)處理過程提供至少部分地由鋅和/或其合金表面形成的金屬部件的清潔、鈍化以及與有機(jī)油漆體系的涂覆。上述目的通過如下的含水堿性組合物(A)實(shí)現(xiàn)，所述含水堿性組合物(A)包含a)至少 5Oppm 的鐵(III)離子；b)至少IOOppm的磷酸根離子；c)至少IOOppm的絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自有機(jī)化合物cl)和/或以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機(jī)化合物Cl)包含至少一種選自-C00X、-0P03X和/或-PO3X的官能團(tuán)，其中X代表氫原子、堿金屬原子和/或堿土金屬原子，所述組合物的游離堿度為至少I點(diǎn)但是小于6點(diǎn)，以及pH為至少10. 5?！皦A性”被理解為指組合物(A)具有在10. 5-14范圍內(nèi)的pH，優(yōu)選11. 0-13. 5。在10. 5的pH以下，當(dāng)鋅表面與組合物(A)接觸時(shí)，在鋅表面上并不形成至少20mg/m2的鐵的表面覆蓋度，從而由本發(fā)明限定的鋅表面的堿性鈍化并不在如此低的PH值下發(fā)生。對(duì)于組合物(A)的效率的關(guān)鍵參數(shù)是游離堿度。游離堿度通過用O. IN的酸例如鹽酸或者硫酸來滴定2ml的優(yōu)選被稀釋到50ml的浴溶液至8. 5的pH而確定。耗費(fèi)的酸溶液的量(單位ml)表明游離堿度點(diǎn)值。根據(jù)組分Cl)的術(shù)語“縮聚磷酸鹽”，出于本發(fā)明的目的，包括偏磷酸鹽(MeJPnO3n])、二 _、三-和多磷酸鹽(Men+2 [Pn03n+1]或者M(jìn)en[H2PnO3nJ)、均偏磷酸鹽和在室溫下可水溶的交聯(lián)的多磷酸鹽，Me為堿金屬原子或者堿土金屬原子。除了水溶性的鹽，當(dāng)然還可以使用磷酸的相應(yīng)的縮聚酸以配制根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)，前提是游離堿度如所述地調(diào)節(jié)。在根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)方面，根據(jù)組分c2)的“縮聚磷酸鹽”的基于質(zhì)量的比例總是以PO4的相應(yīng)的量計(jì)算。類似地，為了確定包括一定量的縮聚磷酸鹽的那些摩爾比，縮聚磷酸鹽的量總是被以PO4的等效量計(jì)算。特別地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)游離堿度小于5點(diǎn)時(shí)，含水堿性組合物㈧產(chǎn)生代表良好粘著基礎(chǔ)的鋅表面的適當(dāng)?shù)拟g化。對(duì)于以噴霧方法施加組合物㈧也是如此，特別是當(dāng)游離堿度小于4點(diǎn)時(shí)，所述施加產(chǎn)生適當(dāng)?shù)拟g化。已經(jīng)令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，在鋅表面上的高的鐵表面覆蓋度(大于150mg/m2)在與有機(jī)油漆涂層的粘著方面表現(xiàn)相當(dāng)差，以使得根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)不必具有過高的游離堿度。但是，游離堿度應(yīng)當(dāng)優(yōu)選等于至少2點(diǎn)以使得基于元素鐵的至少20mg/m2的足夠的表面覆蓋度可以在鋅表面上產(chǎn)生。呈現(xiàn)出6點(diǎn)以上的游離堿度的組合物(A)確實(shí)導(dǎo)致鐵在鋅表面上高的鐵表面覆蓋度，但是與隨后施加的油漆層的粘著被基于元素鐵的高的表面覆蓋度 大大減小，從而使得防腐蝕性同樣不足夠有效。在組合物中鐵(III)離子的比例優(yōu)選等于不超過2000ppm。更高比例的鐵(III)離子在過程管理方面是不利的，因?yàn)殍F(III)離子在堿性介質(zhì)中的溶解度必須通過相應(yīng)高比例的絡(luò)合劑來維持，但是由此在鋅表面的鈍化方面不能獲得有利的性質(zhì)。然而，其中鐵(III)離子的比例等于至少lOOppm，特別地優(yōu)選至少200ppm的那些組合物(A)是優(yōu)選的，從而在鋅表面上獲得有效的鈍化無機(jī)層，該無機(jī)層在不到兩分鐘的典型處理時(shí)間內(nèi)完全形成。根據(jù)本發(fā)明的堿性組合物(A)的組分c)的絡(luò)合劑優(yōu)選的包含量為以使得全部組分c)與鐵(III)離子的摩爾比大于1:1，特別優(yōu)選至少2:1，尤其優(yōu)選至少5。明顯的是，利用化學(xué)計(jì)量過量的絡(luò)合劑量對(duì)于過程管理是有利的，因?yàn)榭梢栽谌芤褐杏谰玫乇３骤F(III)離子的比例。不可溶的鐵氫氧化物的沉淀因此被完全抑制，以使得組合物(A)永久地保持穩(wěn)定并且不會(huì)耗盡鐵(III)離子。但是，同時(shí)，在鋅表面上發(fā)生包含鐵離子的無機(jī)層的充分沉積。因此，過度的絡(luò)合劑并不抑制在反應(yīng)區(qū)域中不溶鐵鹽直接在鋅表面上的沉淀和沉積，其中由于組合物(A)的浸潰攻擊(pickling attack),堿度升高。但是，由于成本效率的原因和為了節(jié)省資源地利用絡(luò)合劑，優(yōu)選地，組合物中的組分c)與鐵(III)離子的摩爾比不超過10。除了鐵離子以外，包含在根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)中的磷酸根離子是在組合物(A)與鋅表面接觸后在鋅表面上形成的鈍化層的關(guān)鍵組分。為了在鋅表面上形成鈍化層，這對(duì)于進(jìn)一步的鈍化是有利的并且對(duì)隨后施加的油漆層賦予了良好的粘著性，優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含至少200ppm，特別優(yōu)選至少500ppm的磷酸根離子。當(dāng)鋅表面與根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)接觸時(shí)形成的鈍化層的性質(zhì)在高于4g/kg比例的磷酸根離子時(shí)不再被積極地影響，以使得出于成本有效的原因，組合物(A)中的磷酸根離子的比例應(yīng)當(dāng)優(yōu)選地低于10g/kg。鐵(III)離子與磷酸根離子的比例可以在大的范圍內(nèi)變化，前提是組合物(A)中的這兩種組分的最小量得以保持。根據(jù)本發(fā)明的組合物中的鐵(III)離子與磷酸根離子的基于質(zhì)量的比例優(yōu)選地在從1:20到1:2的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在從1:10到1:3的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的具有如上所述的組分a)與b)的質(zhì)量比的組合物(A)在它們與鋅表面接觸后形成包含磷酸根離子的均勻的灰黑色的鈍化層，所述鈍化層具有基于元素鐵的20-150mg/m2的表面覆蓋度?？s聚磷酸鹽能夠通過絡(luò)合在堿性介質(zhì)中保持溶液中的鐵(III)離子。盡管對(duì)于縮聚磷酸鹽的性質(zhì)沒有特別的限制，但是，根據(jù)它們對(duì)于根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)的可用性，優(yōu)選選自焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和/或多磷酸鹽的那些縮聚磷酸鹽，特別優(yōu)選焦磷酸鹽，因?yàn)樗鼈兲貏e易溶于水并且很容易獲得。除了在組合物(A)中作為絡(luò)合劑的縮聚磷酸鹽之外或者替代縮聚磷酸鹽的優(yōu)選的有機(jī)化合物Cl)是在它們的酸形式下(X=氫原子)具有至少250酸值的那些化合物。越低的酸值賦予給有機(jī)化合物表面活性屬性，以使得具有低于250的酸值的有機(jī)化合物Cl)可以用作強(qiáng)乳化的陰離子表面活性劑。乳化效果可以是充分顯著的，使得在清潔步驟中經(jīng)由金屬部件遺留的油和拉拔潤滑脂形式的污染物只能通過費(fèi)力的分離處理從堿性鈍化步驟移除，例如通過加入陽離子表面活性劑，以使得需要控制其它過程參數(shù)。因此，更有利地是調(diào)節(jié)堿性鈍化步驟，從而使得組合物(A)僅稍微是乳化性的，以使得能夠傳統(tǒng)地移除漂浮的油脂。而且，陰離子表面活性劑趨于顯著地發(fā)泡，其例如在組合物(A )的噴霧施加的情形中是特別不利的。因此，優(yōu)選地，在根據(jù)本發(fā)明的組合物中使用具有至少250的酸值的有機(jī)絡(luò)合劑Cl)，該酸值是根據(jù)DIN EN ISO 2114，中和IOOg水中的Ig有機(jī)化合物cl)所需要的氫氧化鉀的量(單位毫克)。根據(jù)本發(fā)明的組合物㈧中的優(yōu)選的有機(jī)絡(luò)合劑Cl)選自α-，β，和/或Y-羥基羧酸、羥基乙烷-1，I-二膦酸、[(2-羥乙基)(膦基甲基)氨基]甲基膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和/或氨基-三_(亞甲基膦酸)及它們的鹽。因此，本發(fā)明明確地包括如下的組合物(A)，其只包含縮聚磷酸鹽c2)、或只包含有機(jī)絡(luò)合劑Cl)、或者包含二者的混合物。但是，組合物(A)中的有機(jī)絡(luò)合劑Cl)的比例可以被降低到組合物(A)包含選自縮聚磷酸鹽的絡(luò)合劑c2)的程度。因此，在組合物(A)的特定實(shí)施方式中，包含選自縮聚磷酸鹽的絡(luò)合劑c2)和有機(jī)絡(luò)合劑Cl)，所有組分c)與鐵
(III)例子的摩爾比大于1:1，但是組分Cl)與鐵(III)離子的摩爾比小于1:1，特別優(yōu)選地小于3:4，但是優(yōu)選至少1:5。兩種絡(luò)合劑Cl)和c2)的混合物是有利的，因?yàn)樵谏叩臏囟认驴s聚磷酸鹽與堿性介質(zhì)中的組合物(A)的磷酸根離子相平衡，以使得由層形成所耗費(fèi)的磷酸根離子由縮聚磷酸根離子慢慢地補(bǔ)償。但是，反之，縮聚磷酸鹽的單獨(dú)存在并不足以在鋅表面上產(chǎn)生包含鐵和磷酸鹽的堿性鈍化層，以使得組合物(A)中存在磷酸根離子的比例是必需的。但是，在存在縮聚磷酸鹽的情形下，尤其是溶解性差的磷酸鹽，例如磷酸鐵的沉淀，甚至在高的PH值(高于10)下通過與有機(jī)絡(luò)合劑c2)相互作用而被抑制，從而根據(jù)本發(fā)明，包含絡(luò)合劑的混合物的組合物(A)是優(yōu)選的；優(yōu)選地，應(yīng)當(dāng)特別注意的是，組分Cl)與鐵(III)離子的摩爾比等于至少1:5。為了提高待處理的金屬表面的清潔能力，根據(jù)本發(fā)明的組合物可以額外地包含非離子型表面活性劑。通過包含非離子型表面活性劑的組合物(A)對(duì)金屬表面的額外的清潔和活化產(chǎn)生如下的優(yōu)點(diǎn)與根據(jù)本發(fā)明的不包含非離子型表面活性劑作為表面活性物質(zhì)的組合物(A)相比，鈍化層在鋅表面上的形成更加均勻地進(jìn)行。在金屬部件的鋅表面上均勻地形成的鈍化是隨后施加到金屬部件上的有機(jī)油漆體系的類似均勻的粘著的基本先決條件。非離子型表面活性劑優(yōu)選地選自具有總共至少兩個(gè)但是不超過12個(gè)烷氧基，特別優(yōu)選乙氧基和/或丙氧基的一種或多種乙氧基化的和/或丙氧基化的ClO到C18的脂族醇，所述脂肪醇可以被烷基，特別優(yōu)選甲基、乙基、丙基、丁基殘基部分地封端。為了充分地清潔和活化金屬表面，根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)中的非離子型表面活性劑的濃度優(yōu)選至少lOppm，特別優(yōu)選至少IOOppm ;出于成本有效的原因，優(yōu)選包含不超過10g/kg的非離子型表面活性齊U。由于前面已經(jīng)解釋過的原因，根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)中應(yīng)當(dāng)避免使用高度乳化的陰離子表面活性劑，以使得它們?cè)诮M合物(A)中的濃度優(yōu)選地不大于500ppm，特別優(yōu)選不大于 IOOppm0
本發(fā)明的進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)在于如下的事實(shí)可以完全避免用于鈍化鋅表面的傳統(tǒng)的堿性組合物中使用的重金屬離子的加入，以使得根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)優(yōu)選并不包含選自鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的重金屬。但是，用于預(yù)處理生產(chǎn)線的操作情形中的鈍化步驟中的根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)中存在少量的這些重金屬并不能被完全避免。例如，鎳和錳是鋼的常見的合金成分，在通過組合物(A)進(jìn)行的處理的情形下，它們可以通過自然的氧化層的部分溶解而進(jìn)入到鈍化步驟中。因此，根據(jù)本發(fā)明的組合物㈧優(yōu)選包含小于總共IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，小于Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物。在根據(jù)本發(fā)明的方法的堿性鈍化過程中，金屬部件的鋅表面的表面浸潰使得鋅離子運(yùn)動(dòng)到含水組合物(A)中。如果被處理的金屬部件同樣包括除了鋅表面之外的由鋁形成的表面，鋁離子同樣如此。但是，元素鋅和鋁的金屬陽離子并不對(duì)組合物(A)的有效性產(chǎn)生任何消極的影響，因此是可以容許的。根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)的特定實(shí)施方式包含a)O. 05-2g/kg 的鐵(III)離子；b) O. l-4g/kg的磷酸根離子；c)至少O. lg/kg的絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自有機(jī)化合物Cl)和/或以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機(jī)化合物Cl)包含至少一種選自-COOX、-OPO3X、和/或-PO3X的官能團(tuán)，其中X代表氫原子、堿金屬原子和/或堿土金屬原子；d)總共O. Ol-lOg/kg的非離子型表面活性劑；e)總共小于IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，小于Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物；所述組合物包含不超過10g/l的以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽c2)，組分Cl)和c2)的和與鐵(III)離子的摩爾比大于1:1，游離堿度小于6點(diǎn)，pH為至少10. 5。特別地，本發(fā)明包括具有如下組成的那些組合物㈧a)O. 05-2g/kg 的鐵(III)離子；b) O. l-4g/kg的磷酸根離子；c)至少O. lg/kg的絡(luò)合劑，所述絡(luò)合劑選自有機(jī)化合物Cl)和/或以PO4計(jì)的縮 聚磷酸鹽c2)，所述有機(jī)化合物Cl)包含至少一種選自-COOX、-OPO3X和/或-PO3X的官能團(tuán)，其中X代表氫原子、堿金屬原子和/或堿土金屬原子；d)總共O. Ol-lOg/kg的非離子型表面活性劑；e)總共小于IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，小于Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物；f)總共小于O. lg/kg的有機(jī)聚合物組分；g)相當(dāng)于組分a)、b)和e)的當(dāng)量的反離子；h)殘余物具有不超過30°德國硬度(German hardness)的硬度的水；所述組合物包含不超過10g/l的以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽c2)，組分Cl)和c2)的和與鐵(III)離子的摩爾比大于1:1，游離堿度小于6點(diǎn)，pH為至少10. 5。同樣地，本發(fā)明包括用于堿性鈍化金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅表面，所述金屬部件與根據(jù)本發(fā)明的堿性含水組合物(A)接觸。
在所述方法的優(yōu)選實(shí)施方式中，金屬部件在至少30° C，特別優(yōu)選至少40° C，但是不超過70° C，特別優(yōu)選不超過60° C的溫度下與堿性含水組合物(A)接觸至少30秒但是不超過4分鐘。如已經(jīng)討論的，根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)引起鋅表面的鈍化。在該情形下，鈍化層的形成以自我限制的方式發(fā)生，即，特定的最大表面覆蓋度可以根據(jù)組合物(A)的特定配制而實(shí)現(xiàn)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，優(yōu)選的處理時(shí)間以及接觸時(shí)間應(yīng)當(dāng)被選擇以使得鐵的表面覆蓋度為至少20mg/m2。用于實(shí)施這種類型的最小表面覆蓋度的處理和接觸時(shí)間根據(jù)施加方式而變化，特別地，取決于作用在待處理的金屬表面上的含水流體的流動(dòng)。例如，在其中通過噴霧施加組合物的方法中，鈍化系統(tǒng)的形成比在浸潰施加中發(fā)生得更加迅速。不管施加的方式如何，通過根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)不能實(shí)現(xiàn)超過200mg/m2更多的鐵的表面覆蓋度，因?yàn)殁g化層的聚集是自我限制的。對(duì)于由使得根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)與至少部分地包括鋅表面的金屬部件的接觸而在鋅表面上產(chǎn)生的鈍化層的充分的層形成以及優(yōu)化的促進(jìn)粘著的性質(zhì)，在堿性鈍化以及隨后進(jìn)行或不進(jìn)行沖洗步驟即刻之后，應(yīng)當(dāng)具有至少20mg/m2但是不超過150mg/m2的鐵的表面覆蓋度。 根據(jù)本發(fā)明的方法特別是在汽車車身的預(yù)處理中是一項(xiàng)重要技術(shù)，因?yàn)閴A性鈍化可以在堿性清潔車身之后立即進(jìn)行，即，中間沒有沖洗步驟。如果根據(jù)本發(fā)明的組合物(A)額外地包含非離子型表面活性劑，那么車身的堿性清潔以及鋅表面的堿性鈍化能夠在一個(gè)步驟中進(jìn)行。堿性清潔步驟和堿性鈍化步驟之間進(jìn)行沖洗步驟是不需要的，因?yàn)橐趦蓚€(gè)方法步驟以及不同的浴中進(jìn)行清潔和堿性鈍化。相應(yīng)地，根據(jù)本發(fā)明的方法的有利之處在于，特別地至少基于以下事實(shí)至少部分地包括鋅表面的金屬部件首先在清潔和脫脂浴中與堿性清潔劑接觸，堿性清潔劑優(yōu)選具有9-14的范圍的pH，而在它隨后與堿性含水組合物(A)接觸之前未進(jìn)行沖洗步驟。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，如已經(jīng)討論的，包含鐵和磷酸鹽的無機(jī)鈍化層形成在鋅表面上，而在金屬部件的其它表面上并未檢測(cè)到該類型的無機(jī)層的沉積，所述其它表面可以為例如鐵、鋼和/或鋁的表面。當(dāng)另外進(jìn)行整個(gè)金屬部件的酸性鈍化時(shí)，鈍化層在鋅表面上的特定沉積令人意外地導(dǎo)致那些表面的防腐蝕性質(zhì)的明顯提高。該類型的酸性鈍化在汽車工業(yè)中對(duì)于形成有機(jī)油漆涂層之前的預(yù)處理是常見的動(dòng)作，所述酸性鈍化以標(biāo)準(zhǔn)方式通過浸潰涂布預(yù)處理的車身而開始。因此在當(dāng)在進(jìn)一步的方法步驟中堿性鈍化之后進(jìn)行酸性鈍化步驟且它們之間具有沖洗步驟時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的方法是特別有利的，酸性鈍化通過使得金屬部件與酸性含水組合物(B)接觸而進(jìn)行，所述酸性含水組合物(B)包含元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性無機(jī)化合物，以這些元素的量計(jì)，含有總共至少5ppm，但是總共不超過1500ppm的所述水溶性無機(jī)化合物，優(yōu)選釋放氟離子的那些水溶性無機(jī)化合物。用于在根據(jù)本發(fā)明的前述優(yōu)選方法中的酸性鈍化的堿性組合物(B)優(yōu)選是不含鉻的，也就是說，它包括小于lOppm，優(yōu)選小于Ippm的鉻，特別地，沒有鉻(VI)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中進(jìn)一步優(yōu)選的是，如下酸性含水組合物(B)，其包含元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性化合物，僅包含元素鋯和/或鈦的水溶性化合物，特別優(yōu)選地，元素鋯的水溶性組分。元素鋯和/或鈦的優(yōu)選的水溶性化合物是在水溶液中離解為元素鈦和/或鋯的氟絡(luò)合物的陰離子的化合物。這樣的優(yōu)選化合物例如為H2ZrF6、K2ZrF6, Na2ZrF6和(NH4)2ZrF6,，以及類似的鈦化合物。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用元素鈦和/或鋯的無氟化合物作為水溶性化合物，例如，(NH4) 2Zr (OH) 2 (CO3) 2或TiO (SO4)。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，酸性含水組合物⑶包含離解為銅離子，特別地至少lppm，但是不超過50ppm的銅離子的水溶性無機(jī)化合物。
實(shí)施例在噴霧設(shè)備中預(yù)處理鍍鋅鋼面板(HDG GardobondK EA; ZE: GardoboncT'
MBZE5; Chemetal I Co.)的各個(gè)方法步驟A.堿性清潔(pH 11)3 重量 ％ 的Ridoline 1574A (Henkel Co. ) ；0. 4 重量 ％ 的Ridosol 1270 (HenkelCo.)，其包含Η3Ρ04、Κ4Ρ207、葡糖酸鈉、羥基乙烷-1，I- 二膦酸的鈉鹽、KOH在60。C以及Ibar噴霧壓力下的處理時(shí)間120秒。 B.用去離子水沖洗(〈I μ S cnT1)C.堿性鈍化組合物⑷包括I. 09 重量 ％的 KOHO. 19 重量 ％ 的 H3PO4O. 22 重量 ％ 的 K4P2O7O. 06重量％的葡糖酸鈉O. 04重量％的羥基乙烷-1，I- 二膦酸的鈉鹽O. 23 重量 % 的 Fe (NO3) 3 · 9H20殘余為去離子水(〈I μ S cnT1)pH :13游離堿度2點(diǎn)在55° C和Ibar的噴霧壓力下的處理時(shí)間60秒D.酸性鈍化組合物⑶包括O. 35g/l 的 H2ZrF6O. 12g/l的氟化氫銨39ppm 的 Cu (NO3) 2 · 3H20殘余為去離子水(〈I μ S cnT1)pH 4在30。C和Ibar的噴霧壓力下的處理時(shí)間120秒E.油漆Cathoguard" 500 (BASF Co.);層厚度-.20-22 μ mpH對(duì)與組合物(A)接觸的鋅表面上鈍化層的形成的影響在表I中示出，其清楚地表明鐵的足夠的表面覆蓋度僅在PH為11以上實(shí)現(xiàn)。表I :根據(jù)方法步驟順序A-B-C用組合物進(jìn)行堿性鈍化過程中在鋅面板(根據(jù)DINEN 988的鈦鋅面板99· 995原子％Zn ；Cinkarna Co.)上pH對(duì)層的形成的影響，其中在步驟C中的組合物的pH在NaHC03/Na2C03緩沖系統(tǒng)的存在下通過氫氧化鈉進(jìn)行調(diào)節(jié)
權(quán)利要求
1.含水堿性組合物(A)，其包含 a)至少50ppm的鐵(III)離子； b)至少IOOppm的磷酸根離子； c)至少IOOppm的絡(luò)合劑,所述絡(luò)合劑選自有機(jī)化合物cl)和/或以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機(jī)化合物Cl)包括至少一種選自-C00X、-0P03X和/或-PO3X的官能團(tuán)，其中X代表氫原子、堿金屬原子和/或堿土金屬原子， 所述組合物具有至少I點(diǎn)但小于6點(diǎn)的游離堿度，以及至少10. 5的pH。
2.如權(quán)利要求I所述的組合物(A)，其中，所述組合物具有小于5點(diǎn)但是優(yōu)選至少2點(diǎn)的游離堿度。
3.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或兩項(xiàng)所述的組合物(A),其中，所述組合物包含至少IOOppm 但是不超過2000ppm的鐵(III)離子。
4.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物(A)，其中，鐵(III)離子與磷酸根離子的重量比為1:20到1:2。
5.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物(A)，其中，所有組分c)與鐵(III)離子的摩爾比大于1:1，優(yōu)選至少2:1，特別優(yōu)選至少5。
6.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物(A)，其中，所述組合物包含優(yōu)選選自焦磷酸鹽、三聚磷酸鹽和/或多磷酸鹽的縮聚磷酸鹽c2)作為組分c)。
7.如權(quán)利要求6所述的組合物(A)，其中，除了組分c2)之外，所述組合物還包含在質(zhì)子化狀態(tài)下優(yōu)選具有至少250的酸值的有機(jī)化合物Cl)。
8.如權(quán)利要求5、6和7所述的組合物(A)，其中，所述有機(jī)化合物Cl)選自a-，P，和/或Y -羥基羧酸、羥基乙烷-1，I-二膦酸、[(2-羥乙基)(膦甲基)氨基]甲基膦酸、二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)和/或氨基-三_(亞甲基膦酸)及它們的鹽，組分Cl)與鐵(III)離子的摩爾比小于1:1，優(yōu)選小于3:4，但是優(yōu)選等于至少1:5。
9.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物(A)，其中，所述組合物額外地包含非離子型表面活性劑，所述非離子型表面活性劑優(yōu)選選自具有總共至少兩個(gè)但是不超過12個(gè)烷氧基的一種或多種乙氧基化的和/或丙氧基化的C10-C18脂肪醇，所述脂肪醇可以部分地由燒基封端。
10.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物(A)，其中，所述組合物包含小于總共IOppm的金屬鎳、鈷、錳、鑰、鉻和/或鈰的離子化合物，特別地，所述組合物包含小于Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物。
11.如前述權(quán)利要求一項(xiàng)或多項(xiàng)所述的組合物(A)，其包含 a)0.05-2g/kg 的鐵(III)離子； b)0.l-4g/kg的磷酸根離子； c)至少0.lg/kg的絡(luò)合劑,所述絡(luò)合劑選自有機(jī)化合物cl)和/或以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽c2)，所述有機(jī)化合物Cl)包括至少一種選自-C00X、-0P03X和/或-PO3X的官能團(tuán)，其中X代表氫原子、堿金屬原子和/或堿土金屬原子； d)總共0.01-10g/kg的非離子型表面活性劑； e)總共小于IOppm的金屬鎳、鈷、猛、鑰、鉻和/或鋪的離子化合物，特別地，小于Ippm的金屬鎳和/或鈷的離子化合物，所述組合物包含不超過10g/l的以PO4計(jì)的縮聚磷酸鹽C2)，并且組分Cl)和C2)的和與鐵(III)離子的摩爾比大于1:1。
12.堿性鈍化金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金表面，其中將所述金屬部件與根據(jù)權(quán)利要求1-10的一項(xiàng)或多項(xiàng)的堿性含水組合物(A)接觸。
13.如權(quán)利要求11和12之一或者二者的方法，其中，在堿性鈍化，以及隨后進(jìn)行或不進(jìn)行沖洗步驟后即刻，所述金屬部件的鋅或者鋅合金的表面呈現(xiàn)出等于至少20mg/m2但是不超過150mg/m2的鐵的表面覆蓋度。
14.如權(quán)利要求12和13之一或者二者的方法，其中，將所述金屬部件首先與清潔和脫脂浴中的堿性清潔劑接觸，所述堿性清潔劑具有在9-14范圍的pH，不進(jìn)行沖洗，將所述金屬部件與堿性含水組合物(A)接觸。
15.如權(quán)利要求12-14—項(xiàng)或多項(xiàng)所述的方法，其中，在進(jìn)一步的方法步驟中，在堿性 鈍化后進(jìn)行酸性鈍化，在所述堿性鈍化和所述酸性鈍化之間具有沖洗步驟，所述酸性鈍化通過使所述金屬部件與酸性含水組合物(B)接觸而進(jìn)行，所述酸性含水組合物(B)包含元素鋯、鈦和/或鉿的水溶性無機(jī)化合物，以這些元素計(jì)，所述水溶性無機(jī)化合物的量為總共至少5ppm但是總共不超過1500ppm，優(yōu)選包含釋放氟離子的水溶性無機(jī)化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于堿性鈍化金屬部件的含水堿性組合物(A)，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面，所述含水堿性組合物(A)包含鐵(III)離子、磷酸根離子和一種或多種絡(luò)合劑，其中確立的游離堿度在1-6點(diǎn)范圍內(nèi)，并且pH為至少11。根據(jù)本發(fā)明的含水組合物(A)可以額外地包含非離子型表面活性劑，以使得所述組合物適用于其中所述金屬部件的清潔和堿性鈍化二者在一個(gè)步驟中進(jìn)行的方法。本發(fā)明還涉及用于堿性鈍化金屬部件的方法，所述金屬部件至少部分地包括鋅或者鋅合金的表面，所述方法通過使所述金屬部件與組合物(A)接觸而進(jìn)行。本發(fā)明特別地包括用于汽車車身生產(chǎn)中的表面處理的方法，其中在利用組合物(A)的堿性鈍化步驟之后，進(jìn)行利用組合物(B)的酸性鈍化步驟。
文檔編號(hào)C23C22/60GK102753728SQ201180008693
公開日2012年10月24日 申請(qǐng)日期2011年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月9日
發(fā)明者A·維勒, J·克勒默, J-W·布勞沃, W·E·弗里斯塔德 申請(qǐng)人:漢高股份有限及兩合公司