專利名稱：鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及鋁鈧中間合金制備技術領域，確切地說涉及一種采用熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法。
背景技術：
鈧在照明、新能源、金屬基新材料等方面應用廣泛，尤其是在鋁合金改性方面，可以很好的起到晶粒細化和抑制再結晶的作用。用金屬鈧和金屬鋁直接混合，就可制備鋁鈧中間合金，但因二者的熔化溫度差別過大，難免發(fā)生氧化反應，燒損很大。因此，人們又研究了鋁液為陰極的電解法；以氯化鈧、 氧化鈧、氟化鈧為原料的金屬熱還原法。氯化鈧、氟化鈧帶結晶水，脫水時易生成&0C1、 &0F，致使還原率低；氧化鈧不易直接還原，電解的槽電壓高，能耗大。各種方案大多處于研究階段。目前鋁鈧合金常見的生產(chǎn)方法有對摻法(直接熔合法)、熔鹽電解法、鋁熱還原法 (非電解還原法)等，對摻法生產(chǎn)時，金屬鈧氧化燒損嚴重，回收率不高，且金屬鈧的制備需要在高溫真空的環(huán)境制備，工藝也比較復雜，生產(chǎn)成本不易降低。熔鹽電解法電解原料通常采用氯化鈧或氧化鈧以及氧化鈧-氟鹽體系。但是高溫熔鹽電解條件下，氟鹽的腐蝕性嚴重，電解槽及電極材料容易腐蝕失效。另外，高溫熔鹽電解條件下熔融鋁液可能會參與電極反應，陰、陽極區(qū)不能很好地隔離，這種工藝電流效率一般僅為70 85%。說明熔鹽電解法電極要求高，設備要求較高，且耗能較大，不利于節(jié)能減排，很多問題尚待進一步研究。熱還原法目前采用熱還原法制備工藝中，主要有氟化鈧真空鋁熱法，氧化鈧鋁熱還原法，氧化鈧-冰晶石-氯化鈉(鉀)熔鹽、氯化鈧-鋁鎂熱還原法等，例如公開號為 CN 101709394A，
公開日為2010年5月19日的中國專利文獻公開了一種鋁鈧中間合金的制備方法，屬于高性能鋁合金原材料制備技術領域。其特征在于，所述方法的原料為&203、 純鋁、熔鹽體系；其制備方法是一次性將純鋁、Sc2O3和熔鹽體系混合均勻，加入坩堝，放入電阻爐加熱熔化，升溫至950°C 士20，保溫9(Γ120分鐘；保溫結束后澆鑄取樣；所述熔鹽體系為 NF4HF2, KCl、NaCl、NaF、nNaF · AlF3 (鈉冰晶石)、nKF · AlF3 (鉀冰晶石)，NF4HF2^NaF, KCl、NaCl、鈉冰晶石和鉀冰晶石的混合比例為比例為10 8 5. 4 5. 4 3 3 ；所述熔鹽體系與純鋁和氧化鈧按質(zhì)量比為30士 1.5 100 4士0.1加入坩堝。與現(xiàn)有技術相比，本方法制備的合金晶粒度更小，AlJc分布均勻、沒有明顯團聚且尺寸細小。該中間合金用在后續(xù)的含&合金制備中，具有十分優(yōu)異的細化效果。但上述現(xiàn)有技術都存在回收率不高；覆蓋熔鹽體系常含冰晶石等氟鹽多，對爐壁和電器設備耐侵蝕性能要求高，且不利于環(huán)保；設備要求復雜等不足。此外冰晶石制備時設備要求較高，這也制約了工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模應用。

發(fā)明內(nèi)容
針對目前鋁鈧合金生產(chǎn)中工藝大量使用氟化物對設備及環(huán)境的危害，本發(fā)明提供了一種低氟微排、操作簡單、鋁鈧合金產(chǎn)品穩(wěn)定、新穎經(jīng)濟的鋁鈧合金生產(chǎn)新工藝。本發(fā)明是通過采用下述技術方案實現(xiàn)的
一種鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于包括
1)按鋁鈧中間合金的成分含量計算出每爐冶煉所需的原料鋁、金屬鈣、氧化鈧、鈧的鹵化物或其含鈧熔鹽、無水氯化鈣以及堿金屬氯化物的重量，分別稱??；
2)將熔劑混合均勻后加入坩堝內(nèi)升溫至700°C 1050°C融化，所述溶劑為含有75%-98% 重量的CaCl2，和2 25%的NaCl或NaCl與KCl均勻混合后的鹽，熔劑中無水氯化鈣的用量按金屬鈣在無水氯化鈣熔鹽的溶解度為廣17g/100g進行計算；
3)待熔劑熔化充分后，加入鹵化鈧，在密閉保護氣氛下保溫，得熔融含鈧熔鹽；
4)將鋁和金屬鈣加入所述熔融含鈧熔鹽中，待鋁熔化后，攪拌，保溫熱還原 2(T200min ；
5)待熱還原反應完成后，扒渣，加入過量精煉劑進行除鈣，待合金中鈣含量小于50ppm 時，澆注鑄錠并冷卻，水浸除渣，即獲得鋁鈧中間合金。所述金屬鈣為還原劑，鈣純度大于99%，鈣的用量根據(jù)還原反應化學計量計算，加入理論量的廣1.3倍。所述的密閉保護氣氛為真空感應熔煉爐中充滿真空惰性氣體保護，惰性氣體為 N2、He 或 Ar 等。所述的鈧的商化物為化學法制得的無水商化鈧或其含鈧熔鹽，所述無水商化鈧為無水氯化鈧、無水氟化鈧、無水溴化鈧或無水碘化鈧，要求脫水完全，商化鈧含量為熔鹽量的1% 25%。所述的坩堝為石墨坩堝、剛玉坩堝、鐵坩堝或鉭坩堝，熱還原反應時，在坩堝外套大口徑石墨坩堝。所述的精煉劑為氟化鋁、冰晶石組成的精煉渣系，精煉劑采用以下工業(yè)常用的兩種方案的一種，均按質(zhì)量比
①40%Na3AlF6+40%NaCl+20%KCl 的混合熔鹽；
②40%Na3AlF6+60%NaCl 的混合熔鹽。所述冷卻方式是采用6(Tl00°C的水冷卻。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明所達到的有益效果如下
1、本發(fā)明采用1)、2)、3)、4)和5)形成的技術方案，其反應原理在于在密閉保護氣氛下以金屬鈣為還原劑，以金屬鋁為捕收劑，氧化鈧、無水商化鈧或其含鈧熔鹽為含鈧原料，無水氯化鈣和堿金屬氯化物為熔劑，待熔劑熔化完全后，將無水商化鈧或其含鈧熔鹽加入熔鹽中，根據(jù)熔鹽中鹵化物的量將化學計量上有余量的金屬鈣和金屬鋁加入上述熔鹽中，保溫使熔鹽處于熔融狀態(tài)攪拌，使得金屬鈣與氧化鈧或鈧的鹵化物發(fā)生還原反應，生成金屬鈧，熔融鋁液將鈧捕收，形成含鈣鋁鈧中間合金。熱還原制備含鈣鋁鈧中間合金，還原溫度 7000C 1050°C、反應時間2(Tl20min。扒渣，然后用精煉除鈣，熔鑄快速冷卻，水浸除渣，即可制得鋁鈧中間合金鑄錠。經(jīng)過消除合金偏析，可得到符合XB/T402-2008標準的產(chǎn)品。從而解決了現(xiàn)有技術中所存在的回收率不高；覆蓋熔鹽體系常含冰晶石等氟鹽多，對爐壁和
4電器設備耐侵蝕性能要求高，且不利于環(huán)保；設備要求復雜，冰晶石制備時設備要求較高， 制約了工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模應用等缺陷，具有低氟微排、操作簡單、鋁鈧合金產(chǎn)品穩(wěn)定、新穎經(jīng)濟的優(yōu)點。2、本發(fā)明采用密閉保護氣氛下保溫，且密閉保護氣氛為真空感應熔煉爐中充滿惰性氣體保護，惰性氣體為N2、He或Ar，對爐內(nèi)反應組分無害且耐熱，從而降低了對熔煉爐和電器設備的耐侵蝕性能要求，利于環(huán)保并便于工業(yè)生產(chǎn)的大規(guī)模應用；采用鈣純度大于 99%，加入理論量的廣1. 3倍，鈧的鹵化物要求脫水完全，鹵化鈧含量為熔鹽量的1% 25%。 如還原氧化鈧制備鋁鈧中間合金需在較高的溫度下進行還原，并延長還原時間。在坩堝外套大口徑石墨坩堝，精煉劑為工業(yè)常用的氟化鋁、冰晶石組成的精煉渣系，冷卻方式是采用 6(T10(TC的水冷卻，這樣的技術方案，最終使制備的鋁鈧中間合金的品質(zhì)達到最好，鈧的回收率達到81%以上，其他雜質(zhì)Ca、Na、F等含量均小于50ppm，參見實施例有具體實驗。


下面將結合說明書附圖和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步的詳細說明，其中圖 1為實施例2的工藝流程圖。
具體實施例方式實施例1
本發(fā)明公開了一種鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，包括
1)按鋁鈧中間合金的成分含量計算出每爐冶煉所需的原料鋁、金屬鈣、鈧的鹵化物或其含鈧熔鹽、無水氯化鈣以及堿金屬氯化物的重量，分別稱取；
2)將熔劑混合均勻后加入坩堝內(nèi)升溫至700°C 1050°C融化，所述溶劑為含有75%-98% 重量的CaCl2，和2 25%的NaCl或NaCl與KCl均勻混合后的鹽，熔劑中無水氯化鈣的用量按金屬鈣在無水氯化鈣熔鹽的溶解度為廣15g/100g進行計算；
3)待熔劑熔化充分后，加入鹵化鈧，在密閉保護氣氛下保溫，得熔融含鈧熔鹽；
4)將鋁和金屬鈣加入所述熔融含鈧熔鹽中，待鋁熔化后，攪拌，保溫熱還原 2(T200min ；
5)待熱還原反應完成后，扒渣，加入過量精煉劑進行除鈣，待合金中鈣含量小于50ppm 時，澆注鑄錠并冷卻，水浸除渣，即獲得鋁鈧中間合金。高溫下，熔融的金屬鈣或生成的鈣蒸汽易滲透溶于無水氯化鈣熔鹽形成活性鈣， 其溶解度可達17g/100g，生成的活性鈣與鹵化鈧發(fā)生還原反應。熔融鋁液將鈧捕收，生成含鈣鋁鈧中間合金，反應方程式如下
化學反應原理為在密閉保護氣氛下以金屬鈣為還原劑，以金屬鋁為捕收劑，無水鹵化鈧或其含鈧熔鹽為含鈧原料，無水氯化鈣和堿金屬氯化物為熔劑，待熔劑熔化完全后，將無水鹵化鈧或其含鈧熔鹽加入熔鹽中，根據(jù)熔鹽中鹵化物的量將化學計量上有余量的金屬鈣加入上述熔鹽中，保溫使熔鹽處于熔融狀態(tài)攪拌，使得金屬鈣與鹵化物發(fā)生還原反應，生成金屬鈧，熔融鋁液將鈧捕收，形成含鈣鋁鈧中間合金。熱還原制備含鈣鋁鈧中間合金，還原溫度700°C 1050°C、反應時間2(Tl20min。扒渣，然后用精煉除鈣，熔鑄快速冷卻，水浸除渣，即可制得鋁鈧中間合金鑄錠。經(jīng)過消除合金偏析，可得到符合XB/T402-2008標準的產(chǎn)
實施例2
在實施例1的基礎上，本發(fā)明的最佳實施方式是金屬鈣為還原劑，鈣純度大于99%，鈣的用量根據(jù)還原反應化學計量計算，加入理論量的廣1.3倍。密閉保護氣氛為真空感應熔煉爐中充滿真空惰性氣體保護，惰性氣體為N2 He或Ar。鈧的鹵化物為化學法制得的無水鹵化鈧或其含鈧熔鹽，所述無水商化鈧為無水氯化鈧、無水氟化鈧、無水溴化鈧或無水碘化鈧，要求脫水完全，鹵化鈧含量為熔鹽量的19Γ25%。坩堝為石墨坩堝、剛玉坩堝、鐵坩堝或鉭坩堝，熱還原反應時，在坩堝外套大口徑石墨坩堝。精煉劑為氟化鋁、冰晶石組成的精煉渣系，精煉劑采用以下兩種方案的一種，均按質(zhì)量比①40%Na3AlF6+40%NaCl+20%KCl的混合熔鹽；②40%Na3AlF6+60%NaCl的混合熔鹽。所述冷卻方式是采用6(Tl00°C的水冷卻。下面是本發(fā)明的具體實驗實例 實施例3
將68. 2g無水氯化鈣、16. 5g氯化鈉，混合均勻后加入石墨坩堝內(nèi)，放入真空感應爐中，抽真空后通氬氣保護，升溫至850°C保溫，加入氟化鈧10. 6g，待熔鹽融化后加入金屬鈣 6. 5g，鋁錠213. Og,待金屬融化后，攪拌，保溫還原熔煉60min，扒渣，加入鋁錠重量5%的精煉劑保溫除鈣30min，取出坩堝，除渣熔鑄脫模，用6(T10(TC水冷卻。水浸去渣稱量得到鋁鈧中間合金203. 7g，通過ICP-AES進行分析，含鈧量為1. 87%，鈧的回收率81. 17%。其他雜質(zhì)Ca、Na、F等含量均小于50ppm。實施例4
將IOOg無水氯化鈣，5g氯化鈉，5g氯化鉀，混合均勻后加入剛玉坩堝內(nèi)，放入真空感應爐中，升溫至950°C保溫，加入氟化鈧25. 5g，待熔鹽融化后，加入金屬鈣16. 5g，鋁錠 216. Og,待金屬融化后，攪拌，保溫還原熔煉40min，扒渣，加入鋁錠重量4. 7%的精煉劑保溫除鈣20min，取出坩堝，除渣熔鑄脫模，用6(T10(TC水冷卻。水浸去渣稱量得到鋁鈧中間合金209. 3g，通過ICP-AES進行分析，含鈧量為4. 61%，鈧的回收率85. 57%。其他雜質(zhì)Ca、Na、 F等含量等均小于50ppm。實施例5
將200g無水氯化鈣，5g氯化鈉，混合均勻后加入剛玉坩堝內(nèi)，放入真空感應爐中，抽真空通氬氣保護，升溫至950°C保溫，加入氟化鈧52. 5g，待熔鹽融化后，加入金屬鈣32. 5g，鋁錠219. 3g，待金屬融化后，攪拌，保溫還原熔煉40min，扒渣，加入鋁錠重量5%的精煉劑保溫除鈣20min，取出坩堝，除渣熔鑄脫模，用6(T10(TC水冷卻。水浸去渣稱量得到鋁鈧中間合金201. 7g，通過ICP-AES進行分析，含鈧量為9. 31%，鈧的回收率81. 07%。其他雜質(zhì)Ca、Na、 F等含量均小于50ppm。實施例6
將0. 8kg無水氯化鈣，0. Ikg氯化鈉，混合均勻后加入剛玉坩堝內(nèi)，放入真空感應爐中， 抽真空通氬氣保護，升溫至950°C保溫，加入氟化鈧0. 123kg，待熔鹽融化后，加入金屬鈣 0. 085kg,鋁錠2. 17kg,待金屬融化后，攪拌，保溫還原熔煉40min，扒渣，加入鋁錠重量5%的精煉劑保溫除鈣20min，取出坩堝，除渣熔鑄脫模，用6(T10(TC水冷卻。水浸去渣稱量得到鋁鈧中間合金1. 92kg，通過ICP-AES進行分析，含鈧量為9. 36%，鈧的回收率81. 73%。其他雜質(zhì)Ca、Na、F等含量均小于50ppm。
權利要求
1.一種鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于包括1)按鋁鈧中間合金的成分含量計算出每爐冶煉所需的原料鋁、金屬鈣、鈧的鹵化物或其含鈧熔鹽、無水氯化鈣以及堿金屬氯化物的重量，分別稱?。?)將熔劑混合均勻后加入坩堝內(nèi)升溫至700°C 1050°C融化，所述溶劑為含有75%-98% 重量的CaCl2，和2 25%的NaCl或NaCl與KCl均勻混合后的鹽，熔劑中無水氯化鈣的用量按金屬鈣在無水氯化鈣熔鹽的溶解度為廣15g/100g進行計算；3)待熔劑熔化充分后，加入鹵化鈧，在密閉保護氣氛下保溫，得熔融含鈧熔鹽；4)將鋁和金屬鈣加入所述熔融含鈧熔鹽中，待鋁熔化后，攪拌，保溫熱還原 2(T200min ；5)待熱還原反應完成后，扒渣，加入過量精煉劑進行除鈣，待合金中鈣含量小于50ppm 時，澆注鑄錠并冷卻，水浸除渣，即獲得鋁鈧中間合金。
2.根據(jù)權利要求1所述的鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于所述金屬鈣為還原劑，鈣純度大于99%，鈣的用量根據(jù)還原反應化學計量計算，加入理論量的廣1.3倍。
3.根據(jù)權利要求2所述的鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于所述的密閉保護氣氛為真空感應熔煉爐中充滿真空惰性氣體保護，惰性氣體為N2或Ar2。
4.根據(jù)權利要求3所述的鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于所述的鈧的鹵化物為化學法制得的無水鹵化鈧或其含鈧熔鹽，所述無水鹵化鈧為無水氯化鈧、無水氟化鈧、無水溴化鈧或無水碘化鈧，要求脫水完全，鹵化鈧含量為熔鹽量的1% 25%。
5.根據(jù)權利要求4所述的鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于所述的坩堝為石墨坩堝、剛玉坩堝、鐵坩堝或鉭坩堝，熱還原反應時，在坩堝外套大口徑石墨坩堝。
6.根據(jù)權利要求5所述的鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于所述的精煉劑為氟化鋁、冰晶石組成的精煉渣系，精煉劑采用以下兩種方案的一種，均按質(zhì)量比①40%Na3AlF6+40%NaCl+20%KCl 的混合熔鹽；②40%Na3AlF6+60%NaCl 的混合熔鹽。
7.根據(jù)權利要求6所述的鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，其特征在于所述冷卻方式是采用6(Tl00°C的水冷卻。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種鈣熱還原法制備鋁鈧中間合金的方法，包括1)按鋁鈧中間合金的成分含量計算出每爐冶煉所需的原料鋁、金屬鈣、鈧的鹵化物或其含鈧熔鹽、無水氯化鈣以及堿金屬氯化物的重量；2)將熔劑混合均勻后加入坩堝內(nèi)融化；3)待熔劑熔化充分后，加入鹵化鈧，在密閉保護氣氛下保溫；4)將鋁和金屬鈣加入所述熔融含鈧熔鹽中，保溫熱還原20~200min；5)待熱還原反應完成后，扒渣，加入過量精煉劑進行除鈣，待合金中鈣含量小于50ppm時，澆注鑄錠并冷卻，水浸除渣，獲得鋁鈧中間合金。本發(fā)明具有低氟微排、操作簡單、鋁鈧合金產(chǎn)品穩(wěn)定、新穎經(jīng)濟的優(yōu)點。
文檔編號C22C21/00GK102220503SQ201110138740
公開日2011年10月19日 申請日期2011年5月26日 優(yōu)先權日2011年5月26日
發(fā)明者冀成慶, 朱昌洛, 毛利, 沈明偉, 蔡旺, 錢應敏, 馬新華 申請人:中國地質(zhì)科學院礦產(chǎn)綜合利用研究所, 四川梓豪礦業(yè)有限公司