專(zhuān)利名稱(chēng)：放電表面處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種放電表面處理，其在基材表面形成由電極材料或利用放電能量使電極材料反應(yīng)所產(chǎn)生的物質(zhì)構(gòu)成的覆膜或表面層。
背景技術(shù)：
在日本特公平5-13765號(hào)公報(bào)中，公開(kāi)了一種技術(shù)，其使用硅作為放電加工的電極，通過(guò)在液體中或碳化氣(carbonizing gas)中進(jìn)行放電加工，使得電極材料的一部分遷移至被加工物表面，從而在被加工物表面形成非晶合金層或具有微細(xì)晶體構(gòu)造的表面層。 (專(zhuān)利文獻(xiàn)1)專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本特公平5-13765號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，記載了通過(guò)將Si作為電極進(jìn)行放電而可以在工件表面形成具有耐腐蝕性的Si表面層的內(nèi)容，但在Φ 20mm的面積中進(jìn)行3 μ m左右的厚度的處理所需的時(shí)間為2個(gè)小時(shí)，處理時(shí)間非常長(zhǎng)，不僅如此，還存在在處理時(shí)表面層部分凹陷100 μ m左右的問(wèn)題，通常難以實(shí)際應(yīng)用，另外，可知實(shí)際上并不是在所有環(huán)境下都可以得到耐腐蝕性，僅可以用于有限的用途。例如，對(duì)用于金屬模具等的冷作模鋼SKDll材料進(jìn)行評(píng)價(jià)，在與Φ 20mm的面積相當(dāng)?shù)拿娣e上進(jìn)行了 2個(gè)小時(shí)的處理，結(jié)果產(chǎn)生了腐蝕，沒(méi)有得到所期待的效果。另外，已報(bào)道有通過(guò)實(shí)施使用放電表面處理用電極進(jìn)行的放電表面處理，在沖壓模具、轉(zhuǎn)塔沖頭(turret punch)等中能夠得到長(zhǎng)壽命化等效果，但相同地存在處理時(shí)間長(zhǎng)、 表面粗糙度差等問(wèn)題。另外，對(duì)于在什么狀態(tài)下可以判斷為處理完成這一點(diǎn)，并沒(méi)有明確的指標(biāo)，而是交由現(xiàn)場(chǎng)來(lái)判斷，因此，成為波動(dòng)較多的處理。本發(fā)明就是鑒于上述情況而提出的，其目的在于，提供一種放電表面處理方法，其可以形成耐腐蝕性甚或耐沖蝕(erosion)性?xún)?yōu)異的表面層。本發(fā)明所涉及的放電表面處理方法，通過(guò)將在硬質(zhì)材料的粉末中混合大于或等于 20重量％的硅后的粉末成型而形成的成型體、或者硅的固狀體作為放電表面處理用電極， 在該電極和工件之間反復(fù)產(chǎn)生脈沖狀放電而使所述電極材料遷移至工件上，從而在工件表面形成表面層，其特征在于，具有處理時(shí)間確定工序，在該工序中，對(duì)通過(guò)所述放電而在所述工件表面形成的放電處理面進(jìn)行觀察，在根據(jù)該觀察結(jié)果得到的所述放電處理面中通過(guò)所述放電形成的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中，決定上述放電表面處理的結(jié)束時(shí)間， 在本發(fā)明的放電表面處理方法中，按照由所述處理時(shí)間確定工序決定的處理時(shí)間，在所述電極和工件之間實(shí)施放電表面處理。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，可以通過(guò)使用Si電極進(jìn)行的放電而在工件上穩(wěn)定地形成優(yōu)質(zhì)覆膜， 可以形成發(fā)揮高耐腐蝕性·耐沖蝕性的表面層。


圖1是放電表面處理系統(tǒng)的說(shuō)明圖。圖2是表示放電表面處理中的電壓、電流波形的圖。圖3是表示放電現(xiàn)象的圖。圖4是表示電極的電阻值R、電阻率P、面積S、長(zhǎng)度L的關(guān)系的圖。圖5是表示無(wú)法檢測(cè)出放電的情況下的電流波形的圖。圖6是表示含有Si的表面層的分析結(jié)果的圖。圖7是耐腐蝕試驗(yàn)的說(shuō)明圖。圖8是耐沖蝕的評(píng)價(jià)試驗(yàn)的概略圖。圖9是表示不銹鋼基材的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖10是表示斯特萊特合金的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖11是表示TiC覆膜的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖12是表示Si表面層的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖13是表示Si表面層的評(píng)價(jià)試驗(yàn)結(jié)果的圖。圖14是Si表面層的條件一覽表。圖15是表示Si表面層被破壞后的情況的照片。圖16是表示斯特萊特合金沖蝕的情況的照片。圖17是Si表面層的耐沖蝕特性圖。圖18是裂紋在Si表面層擴(kuò)展后的照片。圖19是Si表面層的耐沖蝕特性圖。圖20是Si表面層的耐沖蝕特性圖。圖21是2μπι表面層的照片。圖22是2 μ m表面層(腐蝕后)的照片。圖23是IOym表面層的照片。圖M是10 μ m表面層(腐蝕后)的照片。圖25是Si表面層的表面照片。圖沈是Si表面層的剖面照片。圖27是表面粗糙度變化原理的說(shuō)明圖。圖觀是表面粗糙度變化的曲線圖。圖四是表面粗糙度變化的曲線圖。圖30是現(xiàn)有技術(shù)中的Si覆膜膜厚的定義的說(shuō)明圖。圖31是Si表面層的X射線衍射像。圖32是表示電極中的Si混合比和覆膜表面粗糙度的關(guān)系的特性圖。圖33是表示電極中的Si混合比和覆膜硬度的關(guān)系的特性圖。圖34是表示電極中的Si混合比和覆膜Si濃度的關(guān)系的特性圖。圖35是TiC覆膜表面的SEM照片。圖36是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。圖37是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。
圖38是混入有Si的TiC覆膜表面的SEM照片。圖39是Si覆膜表面的SEM照片。圖40是從混入有Si的TiC覆膜表面方向進(jìn)行的X射線衍射圖案測(cè)定的結(jié)果。圖41是表示電極中的Si混合比和覆膜Ti濃度的關(guān)系的特性圖。圖42是表示電極中的Si混合比和耐沖蝕性的關(guān)系的特性圖。圖43是水射流噴射后的覆膜表面狀態(tài)的觀察結(jié)果。圖44是表示電極中的Si混合比和耐腐蝕性的關(guān)系的特性圖。圖45是在王水中浸漬后的覆膜的表面狀態(tài)的觀察結(jié)果。圖46是表示電極中的Si混合比(重量比)和各覆膜特性的關(guān)系的圖。圖47是表面粗糙度變化的曲線圖。標(biāo)號(hào)的說(shuō)明1電極、2工件、3加工液、4直流電源、5開(kāi)關(guān)元件、6限流電阻、7控制電路、8放電檢測(cè)電路
具體實(shí)施例方式下面，使用附圖，說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施方式。實(shí)施方式1.圖1示出放電表面處理方法的概略，在該方法中，使硅電極和工件之間產(chǎn)生脈沖狀放電，從而在工件表面形成具有耐沖蝕性這一功能的組織。在圖中，1是固體狀的金屬硅電極(以下稱(chēng)為Si電極)，2是作為處理對(duì)象的工件， 3是作為加工液的油，4是直流電源，5是用于將直流電源4的電壓向Si電極1和工件2之間施加或停止施加的開(kāi)關(guān)元件，6是用于控制電流值的限流電阻，7是用于控制開(kāi)關(guān)元件5 的接通/斷開(kāi)的控制電路，8是用于對(duì)Si電極1和工件2之間的電壓進(jìn)行檢測(cè)而檢測(cè)放電的產(chǎn)生的放電檢測(cè)電路。下面，使用示出了電壓、電流波形的圖2，對(duì)動(dòng)作進(jìn)行說(shuō)明。通過(guò)利用控制電路7使開(kāi)關(guān)元件5接通，從而在Si電極1和工件2之間施加電壓。 利用未圖示的電極進(jìn)給機(jī)構(gòu)，將Si電極1和工件2之間的極間距離控制為適當(dāng)距離(產(chǎn)生放電的距離)，很快就在Si電極1和工件2之間產(chǎn)生放電。預(yù)先設(shè)定電流脈沖的電流值 ie、脈寬te(放電持續(xù)時(shí)間)及放電間歇時(shí)間t0 (不施加電壓的時(shí)間)，它們是由控制電路 7及限流電阻6確定的。如果產(chǎn)生放電，則利用放電檢測(cè)電路8根據(jù)Si電極1和工件2之間的電壓降低這一定時(shí)，檢測(cè)出放電的產(chǎn)生，從檢測(cè)到產(chǎn)生放電的時(shí)刻開(kāi)始經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間(脈寬te)后，利用控制電路7使開(kāi)關(guān)元件5斷開(kāi)。從使開(kāi)關(guān)元件5斷開(kāi)的時(shí)刻開(kāi)始經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間(間歇時(shí)間t0)后，再次利用控制電路7使開(kāi)關(guān)元件5接通。通過(guò)反復(fù)進(jìn)行上述動(dòng)作，可以連續(xù)產(chǎn)生所設(shè)定的電流波形的放電。此外，在圖1中，將開(kāi)關(guān)元件描繪為晶體管，但只要是能夠控制電壓施加的元件即可，也可以是其它元件。另外，描繪為利用電阻器進(jìn)行電流值的控制，但當(dāng)然只要是可以控制電流值的方法即可，也可以是其它方法。
另外，在圖2的說(shuō)明中，電流脈沖的波形形成為矩形波，但當(dāng)然也可以是其它波形。根據(jù)電流脈沖的形狀不同，可以消耗更多電極而更多地供給Si材料，或者通過(guò)減少電極消耗而有效地使用材料，在本說(shuō)明書(shū)中并不詳細(xì)論述。如上所示，通過(guò)連續(xù)在Si電極1和工件2之間產(chǎn)生放電，可以在工件2的表面形成含有較多Si的層。但是，為了穩(wěn)定地形成實(shí)現(xiàn)本目的的優(yōu)質(zhì)含Si層，并不是什么樣的Si都可以，另夕卜，圖1的電路也存在必要條件。首先，在對(duì)Si電極及電路的條件進(jìn)行說(shuō)明之前，為了明確與放電表面處理相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)和本實(shí)施方式之間的差異，對(duì)利用放電加工的覆膜成形技術(shù)進(jìn)行說(shuō)明。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了一種方法，在該方法中，使用硅作為放電加工的電極，在被加工物表面形成非晶合金層或者具有微細(xì)晶體構(gòu)造的高耐腐蝕、高耐熱特性的表面層。該公報(bào)所公開(kāi)的利用Si電極的放電加工，通過(guò)以將電壓施加時(shí)間固定為3μ S、將間歇時(shí)間固定為2 μ s并周期性地使電壓接通/斷開(kāi)的電路方式，供給峰值Ip為IA的能量， 對(duì)Φ 20mm的面積花費(fèi)幾小時(shí)進(jìn)行處理。因此，在施加電壓的3μ s的期間，在電壓脈沖的哪個(gè)位置產(chǎn)生放電這一情況各不相同，實(shí)際放電持續(xù)時(shí)間即流過(guò)電流的電流脈寬逐次變化，難以穩(wěn)定地形成覆膜。例如如圖3所例示，在周期性地使電壓接通/斷開(kāi)的電路方式的電源中，產(chǎn)生電壓波形、電流波形變化，每一個(gè)脈沖的能量不同的現(xiàn)象，使得作為電極材料的Si向工件供給的量、以及使工件表面熔融而生成表面層的能量散亂，難以進(jìn)行穩(wěn)定的處理。此外，在圖中，放電的電壓恒定，電流也恒定，但實(shí)際上電壓是變動(dòng)的，電流也是變動(dòng)的。另外，在將Si這種高電阻的材料用作為電極的情況下，電壓成為包含Si中產(chǎn)生的電壓降在內(nèi)的電壓，因此，電壓較高，另外變動(dòng)也變大。下面，對(duì)專(zhuān)利文獻(xiàn)1必須如上述所示周期性地使電壓接通/斷開(kāi)的原因進(jìn)行說(shuō)明。在專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，使用固有電阻值0. 01 Ω cm左右的高電阻材料即硅，并使用電流脈沖非常小的條件。因此，在通過(guò)檢測(cè)放電的電弧電位而檢測(cè)放電產(chǎn)生的現(xiàn)有的控制方式中，在電極為高電阻材料的情況下產(chǎn)生放電時(shí)，電流流過(guò)Si電極的情況下的電壓降的電壓被加在放電的電弧電位中，在電壓降的電壓較高的情況下，無(wú)論是否產(chǎn)生放電，電路都無(wú)法識(shí)別出產(chǎn)生了放電。另外，作為現(xiàn)有的放電加工所形成的硅覆膜，還存在處理波動(dòng)較大，無(wú)法穩(wěn)定地進(jìn)行的問(wèn)題。該問(wèn)題產(chǎn)生的原因也是Si為高電阻。例如，如圖4所示，如果將電阻率設(shè)為P、將面積設(shè)為S、將長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)，則電極的電阻值R表示為R= P · L/S。但根據(jù)向電極供電的方法即電極的保持方法，在P較大的情況下，R的值產(chǎn)生較大波動(dòng)。在現(xiàn)有技術(shù)中，將P =O-OlQcm的硅用作為電極，但在這種程度的高電阻材料的情況下，并不是任何條件都可以進(jìn)行處理。例如，在Si電極較長(zhǎng)，握持一側(cè)端部進(jìn)行供電的情況下，在電極較長(zhǎng)的情況下電極的電阻較高，隨著變短而電阻降低。在電極較長(zhǎng)而電阻較高的情況下，如上述所示無(wú)法檢測(cè)放電，產(chǎn)生異常脈沖的概率也較高，而且即使在不產(chǎn)生異常的情況下，也由于電阻較高而使放電的電流值變小。根據(jù)發(fā)明人的研究，在將電阻值為P =0.01Qcm程度的硅用作為電極的情況下， 如果電極長(zhǎng)度大于或等于幾十mm程度，則有時(shí)由在產(chǎn)生放電的情況下的電流所引起的電極中的電壓降變大，產(chǎn)生異常放電，難以形成正常的表面層。另外，已知引起上述異常放電的條件基本由供電位置和放電位置、即電極長(zhǎng)度確定，與電極面積(粗細(xì))基本無(wú)關(guān)。其原因可以推測(cè)為，電流在流過(guò)電極內(nèi)時(shí)，并非均勻地流過(guò)電極的整個(gè)剖面，而是流過(guò)某一較細(xì)通路。由此，即使將電阻率大于或等于0. 01 Ω cm的硅用作為電極，只要產(chǎn)生放電的位置接近供電點(diǎn)，就可以產(chǎn)生穩(wěn)定的放電。例如，如果將Imm左右的板狀硅與金屬接合而進(jìn)行供電，則即使電阻值為0.05 Ω cm左右，也可以進(jìn)行穩(wěn)定的放電。但是，即使是 0. OlQcm的電極，如果長(zhǎng)度大于或等于一定程度、例如成為大于或等于IOOmm左右的長(zhǎng)度， 則有時(shí)也產(chǎn)生異常放電，難以進(jìn)行穩(wěn)定的處理。如上述論述所示，根據(jù)發(fā)明人的試驗(yàn)，可知下述情況?！ひ怨枳鳛殡姌O，利用在油中進(jìn)行的脈沖放電在工件的表面上，以耐工業(yè)使用的方式高速形成厚度為ΙΟμπι左右的含有Si的表面層，這在當(dāng)前公開(kāi)的方法中是不可能的，必須使用圖1、圖2所示的對(duì)放電脈寬(放電電流脈沖)進(jìn)行控制(形成大致相同的脈寬)的方式的電路，并使用適當(dāng)能量的脈沖?！榱艘怨枳鳛殡姌O而在工件表面形成ΙΟμπι左右的表面層，優(yōu)選電阻值(電阻率)較低。如果考慮工業(yè)實(shí)用性，考慮在電極長(zhǎng)度大于或等于IOOmm的程度下進(jìn)行使用的情況，則優(yōu)選P小于或等于0.005Qcm左右。為了降低Si的電阻值，只要摻雜其他元素等增加所謂雜質(zhì)的濃度即可。 即使ρ大于或等于0.005Qcm，在供電點(diǎn)和放電位置接近的情況下，也可以進(jìn)行穩(wěn)定的處理。對(duì)于此時(shí)的指標(biāo)，只要包含P小于或等于0.005 Ω cm的情況在內(nèi)如下述所示設(shè)定即可。如果采用下述方法，則即使P為0.02Qcm左右，有時(shí)也可以進(jìn)行處理。S卩，只要如下進(jìn)行處理即可在利用根據(jù)施加在極間的電壓降低而識(shí)別為產(chǎn)生放電，從該識(shí)別為產(chǎn)生放電的時(shí)刻經(jīng)過(guò)規(guī)定時(shí)間(脈寬te)后停止施加電壓(即停止放電) 的電源，將Si作為電極而在工件表面形成含有Si的表面層時(shí)，在產(chǎn)生放電時(shí)包含作為電阻體的Si電極上的電壓降在內(nèi)的極間電壓低于放電檢測(cè)電平的狀態(tài)下，進(jìn)行處理。通常電弧電位為25V 30V左右，但只要將放電檢測(cè)電平的電壓設(shè)定為低于電源電壓而高于電弧電位即可。但是，如果將放電檢測(cè)電平設(shè)定得較低，則如果不將Si的電阻值降低，則即使產(chǎn)生放電也無(wú)法識(shí)別出產(chǎn)生了放電，使得產(chǎn)生圖5所示的異常長(zhǎng)脈沖的危險(xiǎn)性增加。如果將放電檢測(cè)電平設(shè)定得較高，則即使Si的電阻略高，在產(chǎn)生放電的情況下也很容易低于放電檢測(cè)電平。即，在Si的電阻值較低的情況下，電極可以較長(zhǎng)，在Si的電阻值較高的情況下，只要使Si的長(zhǎng)度變短，使得在產(chǎn)生放電的情況下的極間電壓低于放電檢測(cè)電平即可。放電檢測(cè)電平設(shè)定為低于電源電壓而高于電弧電位即可，但根據(jù)上述說(shuō)明，可以設(shè)定為略低于電源電壓。
在發(fā)明人的試驗(yàn)中，已知如果設(shè)定為比主電源電壓低IOV 30V程度的值，則在實(shí)際應(yīng)用中最具有通用性。更嚴(yán)格地說(shuō)，如果設(shè)定為比電源電壓低IOV 20V程度的值，則可以使用的Si的范圍增加，所以?xún)?yōu)選。這里所謂的主電源是指用于流過(guò)使放電產(chǎn)生·持續(xù)的電流的電源，并非是用于施加高電壓以產(chǎn)生放電的高壓疊加電路的電源。(詳細(xì)內(nèi)容不在這里論述)通過(guò)滿(mǎn)足上述條件，可以將作為高電阻材料的Si用作為電極，可以自由且穩(wěn)定地產(chǎn)生放電脈沖，可以在工件上形成含有Si的表面層。這樣，上述含有Si的表面層得以實(shí)現(xiàn)，對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究，可知下述情況。圖6是含有Si的表面層的分析結(jié)果。可知作為Si層，并非是在工件的表面形成僅有Si的單層，而是在工件的表面形成工件材料和Si混合而成的Si和工件的混合層。在圖6中，上層左側(cè)照片為Si表面層剖面的SEM照片，上層中間為Si的面分析結(jié)果，上層右側(cè)為Cr的面分析結(jié)果，下層左側(cè)為！^的面分析結(jié)果，下層右側(cè)(中間)為Ni的面分析結(jié)果。根據(jù)上述內(nèi)容可知，Si表面層并非是將Si附著在母材上，而是在母材的表面部分形成Si濃度變高的部分。根據(jù)該結(jié)果，可知雖然形成具有一定厚度的表面層，但Si和母材一體化，形成將 Si高濃度地滲入母材中的狀態(tài)的表面層。該表面層是提高了 Si含量的鐵基金屬組織，由于覆膜這一稱(chēng)呼并不恰當(dāng)，所以下面為了簡(jiǎn)單而稱(chēng)為Si表面層。由于形成上述狀態(tài)，所以表面層與其它表面處理方法不同，覆膜不會(huì)被剝離。針對(duì)該表面層進(jìn)行研究后，其結(jié)果，可以確認(rèn)具有較高的耐腐蝕性。另外，可知在滿(mǎn)足一定條件的情況下，具有極高的耐沖蝕性。所謂沖蝕是指水等與部件沖撞而浸蝕的現(xiàn)象，是導(dǎo)致通過(guò)水或蒸汽的配管部件、或者蒸汽渦輪的動(dòng)葉片等產(chǎn)生故障的原因。在這里，說(shuō)明對(duì)后面在本說(shuō)明書(shū)中論述的耐腐蝕性、耐沖蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)的方法?！つ透g性針對(duì)耐腐蝕性，采用將形成有覆膜的試驗(yàn)片浸漬在王水中而對(duì)腐蝕的情況進(jìn)行觀察的方法。試驗(yàn)的情況的例子如圖7所示。在試驗(yàn)片的局部形成Si表面層，浸漬在王水中而對(duì)表面層部分的腐蝕情況、表面層以外的部分的腐蝕情況進(jìn)行觀察。在圖7中，在試驗(yàn)片的中央部分形成有(IOmmX IOmm的)Si表面層。在本說(shuō)明書(shū)中的利用王水進(jìn)行的腐蝕試驗(yàn)中，在王水中浸漬60分鐘后進(jìn)行表面觀察。另外，還進(jìn)行對(duì)試驗(yàn)片進(jìn)行鹽水噴霧而觀察生銹情況的鹽水噴霧試驗(yàn)、以及將試驗(yàn)片浸漬在鹽水中而觀察生銹情況的鹽水浸漬試驗(yàn)等， 從而判斷耐腐蝕性，詳細(xì)內(nèi)容在本說(shuō)明書(shū)中省略。 耐沖蝕性評(píng)價(jià)試驗(yàn)作為耐沖蝕性能的評(píng)價(jià)，如圖8所示，進(jìn)行使水射流沖撞在試驗(yàn)片上而對(duì)浸蝕情況作對(duì)比的試驗(yàn)。在這里，首先針對(duì)表示滿(mǎn)足規(guī)定條件的Si表面層的高耐沖蝕性的試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)于規(guī)定條件在后面記述。針對(duì)本實(shí)施方式的耐沖蝕性能，以下說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果。作為耐沖蝕的評(píng)價(jià)，使水射流沖撞在試驗(yàn)片上而對(duì)浸蝕情況進(jìn)行對(duì)比。水射流以200MI^的壓力進(jìn)行沖撞。作為試驗(yàn)片，使用下述四種1)不銹鋼基材、2)斯特萊特合金(通常用于耐沖蝕用途的材料)、；3)利用放電而在不銹鋼基材表面形成TiC 覆膜的材料、4)利用本發(fā)明而在不銹鋼上形成Si含量較多的表面層的材料。3)的覆膜是利用國(guó)際公開(kāi)號(hào)W001/005545所公開(kāi)的方法形成的TiC覆膜，是具有
高硬度的覆膜。使水射流沖撞各個(gè)試驗(yàn)片10秒鐘，利用激光顯微鏡測(cè)定試驗(yàn)片的浸蝕。圖9是1)的結(jié)果，圖10是2)的結(jié)果，圖11是3)的結(jié)果，圖12是4)即利用本實(shí)施方式形成的表面層的情況下的結(jié)果。如圖9所示，在使水射流沖撞不銹鋼基材10秒鐘的情況下，浸蝕至大約100 μ m的深度。與此相對(duì)，如圖10所示，在斯特萊特合金材料中，雖然浸蝕的情況不同，但深度為 60 70μπι程度，可以確認(rèn)斯特萊特合金材料具有一定耐沖蝕性。圖11是硬度非常高的TiC覆膜的結(jié)果，浸蝕至大約ΙΟΟμπι的深度，根據(jù)該結(jié)果， 可知耐沖蝕并不僅與表面硬度相關(guān)。另一方面，圖12是利用本實(shí)施方式形成的Si表面層的情況下的結(jié)果，可知基本上沒(méi)有被浸蝕。該表面層的硬度為大約800HV左右(由于表面層的厚度較薄，所以在負(fù)載IOg下使用顯微維氏硬度計(jì)進(jìn)行測(cè)定。硬度的范圍為大致600 1100HV的范圍)，與1)所示的不銹鋼基材(350HV左右)及2、所示的斯特萊特合金材料G20HV左右)相比較高，但與3) 所示的TiC覆膜(大約1500HV)相比硬度較低。S卩，可知耐沖蝕性并不僅與硬度有關(guān)，是與其它性質(zhì)相配合而產(chǎn)生的復(fù)合效果。在圖11中，由于即使是較硬覆膜，也觀察到如同被剜除的情況，所以推測(cè)即使在僅表面較硬的情況下，對(duì)于表面不具有韌性的較薄覆膜的情況，也會(huì)由于水射流的沖擊而使其損壞。與此相對(duì)，本實(shí)施方式中的4)的覆膜在后述的表面層的晶體構(gòu)造的基礎(chǔ)上還具有韌性，形成耐變形的表面，推斷這一點(diǎn)是表現(xiàn)出高耐沖蝕性的原因。作為4)的表面層，以厚度5 μ m左右進(jìn)行了試驗(yàn)，但另外確認(rèn)了在覆膜較薄的情況下，仍然會(huì)由于強(qiáng)度不充分而容易引起浸蝕。在作為現(xiàn)有技術(shù)的專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，針對(duì)Si覆膜進(jìn)行了研究，雖然明確了具有高耐腐蝕性，但對(duì)于耐沖蝕性沒(méi)有任何發(fā)現(xiàn)，可以推測(cè)一個(gè)很重要的原因是因?yàn)闆](méi)有較厚地形成表面層。在耐沖蝕的情況下，雖然隨著水等成為沖蝕原因的物質(zhì)進(jìn)行碰撞的速度而不同， 但優(yōu)選形成大于或等于5μπι的表面層。當(dāng)然根據(jù)碰撞的物質(zhì)不同，優(yōu)選的厚度變化，例如在速度較快的情況或液滴較大的情況下，優(yōu)選更厚的表面層。由于在針對(duì)4)所示的Si的表面層的試驗(yàn)中，幾乎沒(méi)有確認(rèn)到浸蝕，所以進(jìn)一步延長(zhǎng)對(duì)Si的表面層的試驗(yàn)而使水射流連續(xù)沖撞60秒鐘，其結(jié)果如圖13所示。可知雖然可以辨別出水射流沖撞的位置成為略微被磨過(guò)的狀態(tài)，但基本上沒(méi)有磨損。根據(jù)上述內(nèi)容，可以確認(rèn)本實(shí)施方式的表面層具有高耐沖蝕性?？芍獮榱说玫缴鲜瞿蜎_蝕性、耐腐蝕性，有兩個(gè)重要要素。一個(gè)是成膜條件，另一個(gè)是形成覆膜的時(shí)間，更準(zhǔn)確地說(shuō)，是處理的進(jìn)行狀況。以下分別更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。首先，對(duì)第一個(gè)要素即成膜條件進(jìn)行論述。針對(duì)成膜條件的影響，根據(jù)利用水射流進(jìn)行的耐沖蝕性的評(píng)價(jià)結(jié)果進(jìn)行說(shuō)明。對(duì)水射流沖撞圖14所示的各條件下的覆膜而產(chǎn)生浸蝕的情況進(jìn)行了研究。在圖14中，針對(duì)各處理?xiàng)l件，示出與該條件的放電脈沖的能量相當(dāng)?shù)闹导捶烹娒}沖的電流值的時(shí)間積分的值(Α · μ s)(如果為矩形波，則為電流值ieX脈寬te)、該處理?xiàng)l件下的Si表面層的厚度、以及Si表面層有無(wú)裂紋。在處理?xiàng)l件中，將橫軸設(shè)為電流值ie、縱軸設(shè)為脈寬te，使用具有該值的矩形波的電流脈沖。本試驗(yàn)所使用的基材為SUS630。Si使用P =O-OlQcm的Si，制作成落在使放電脈沖正常產(chǎn)生的范圍內(nèi)的尺寸的電極而進(jìn)行試驗(yàn)。根據(jù)附圖可知，成膜條件、即放電脈沖的能量與覆膜的厚度(膜厚)有緊密關(guān)系，大致可以認(rèn)為放電脈沖的能量與膜厚成正比。根據(jù)附圖，作為Si表面層的形成條件之一，可以觀察有無(wú)裂紋。可知裂紋的有無(wú)與放電脈沖的能量相關(guān)度很高，與放電脈沖的能量相當(dāng)?shù)牧考捶烹婋娏鞯臅r(shí)間積分值落在小于或等于80A · μ S的范圍內(nèi)，是用于形成沒(méi)有裂紋的Si表面層的條件。當(dāng)然，是否由于加工條件產(chǎn)生裂紋這一點(diǎn)也多少受到基材的影響。例如在被稱(chēng)為不銹鋼的材料中，如SUS304這種作為固溶體的材料比較難產(chǎn)生裂紋，在如SUS630這種的析出硬化型的材料中，則存在容易產(chǎn)生一些裂紋的傾向。由于蒸汽渦輪通常使用SUS630等析出硬化型的不銹鋼，所以不產(chǎn)生裂紋的優(yōu)選范圍與SUS304這種奧氏體類(lèi)的不銹鋼相比略窄。前述提到了 Si表面層的厚度和與放電脈沖的能量相當(dāng)?shù)牧考捶烹婋娏鞯臅r(shí)間積分值相關(guān)，放電電流的時(shí)間積分值越小，厚度越小，放電電流的時(shí)間積分值越大，厚度越大， 但在這里所稱(chēng)的厚度是指作為電極成分的Si利用放電能量熔融后所滲入的范圍。熱影響的范圍由與放電脈沖的能量大小相當(dāng)?shù)牧考捶烹婋娏鞯臅r(shí)間積分值的大小確定，但滲入的Si的量也受到放電產(chǎn)生次數(shù)的影響。在放電較少的情況下，當(dāng)然Si無(wú)法充分滲入，所以Si表面層的Si的量較少。相反，即使超過(guò)所需而產(chǎn)生放電，Si表面層的Si 量也會(huì)在某個(gè)值飽和。對(duì)于這一點(diǎn)，在后面對(duì)第二個(gè)要素即覆膜形成時(shí)間進(jìn)行論述時(shí)，詳細(xì)說(shuō)明。雖然將說(shuō)明放在后面，但下面論述Si表面層的性能。此外，沖蝕大體具有2個(gè)模式，一個(gè)為利用水的沖擊而大幅剜除的模式，另一個(gè)是使水強(qiáng)力地沖撞而在表面流動(dòng)時(shí)，對(duì)表面進(jìn)行刮擦削去的模式。圖15是將水射流向厚度3 μ m的Si表面層以200MPa沖撞60秒時(shí)，Si表面層被破壞的結(jié)果?？芍m然沒(méi)有看到細(xì)微剝離的痕跡，但以大幅剜除的方式產(chǎn)生了破壞。對(duì)于該情況，認(rèn)為并非由于水的碰撞而產(chǎn)生擦除的傷痕，而是Si表面層無(wú)法承受利用水射流使大量的水沖撞而形成的沖擊，從而被破壞的結(jié)果。即，示出了在Si表面層較薄即小于或等于4 μ m的情況下，針對(duì)水強(qiáng)力地沖撞而在表面流動(dòng)時(shí)對(duì)表面刮擦削去的模式，具有一定程度的效果，但對(duì)于利用水的沖擊而大幅剜除的模式，效果較差。另外，圖16是作為耐沖蝕性較高的材料的斯特萊特合金No6，是使90Mpa的水射流沖撞60秒的情況下的結(jié)果。在圖中，示出了水強(qiáng)力地沖撞而在表面流動(dòng)時(shí)對(duì)表面刮擦削去的模式。下面，在圖17中示出Si表面層的厚度和耐沖蝕性的關(guān)系。如圖所示，可知在Si 表面層的厚度小于或等于4μπι時(shí)，在使水射流以與水滴碰撞蒸汽渦輪的渦輪葉片的速度相當(dāng)?shù)囊羲俪潭鹊乃俣冗M(jìn)行沖撞的情況下，如果Si表面層較薄，則覆膜無(wú)法承受，以高概率產(chǎn)生表面被破壞的現(xiàn)象。如果Si表面層的厚度較薄，則抗沖擊性較差，如果較厚則抗沖擊性較強(qiáng)，其原因如下所示進(jìn)行推斷。即，在Si表面層較薄的情況下，如果受到?jīng)_擊，則形變?cè)诨纳现饾u積累，最后從母材的晶界開(kāi)始產(chǎn)生破壞，但在Si表面層較厚的情況下，形變難以到達(dá)母材，基材得到了保護(hù)，另一方面，由于Si表面層為非晶組織，沒(méi)有晶界，不會(huì)產(chǎn)生晶界處的破壞。為了從此方面出發(fā)而增厚Si表面層，需要使放電脈沖的能量增大，已知為了實(shí)現(xiàn)大于或等于5 μ m，需要使放電脈沖的能量大于或等于30A · μ S。如上所述，通過(guò)增厚Si表面層的膜厚，可以提高耐沖蝕性，但另一方面，也存在伴隨膜厚增加而產(chǎn)生的問(wèn)題，有時(shí)由于該問(wèn)題而使耐沖蝕性惡化。如上述所示，為了使Si表面層增厚，需要使放電脈沖的能量增大，但伴隨著放電能量增大，熱影響也變大，使得表面產(chǎn)生裂紋。放電脈沖的能量越大則裂紋越容易產(chǎn)生，如上述所示，在以大于或等于80Α· μ S 的脈沖進(jìn)行處理的情況下，表面產(chǎn)生裂紋?？芍绻砻娈a(chǎn)生裂紋，則耐沖蝕性顯著降低。圖18示出在以大于或等于 80Α · μ S的放電脈沖條件進(jìn)行處理后的Si表面層上，通過(guò)水射流沖撞而使裂紋擴(kuò)展的情況。如果進(jìn)一步持續(xù)，則在某一范圍中覆膜被大幅破壞。在以80Α· μ s的能量脈沖條件進(jìn)行處理的情況下，膜厚為10 μ m左右，已知該膜厚為事實(shí)上耐沖蝕用途的Si表面層的上限值。如果從裂紋的角度出發(fā)而將Si表面層的膜厚和耐沖蝕性的關(guān)系進(jìn)行圖示，則如圖19所示。如果將圖17和圖19相結(jié)合，則可知Si表面層的膜厚和耐沖蝕性的關(guān)系如圖 20所示。如果將上述內(nèi)容進(jìn)行總結(jié)，則如下所示。為了形成具有耐沖蝕性的Si表面層，需要使Si表面層大于或等于5 μ m,因此，需要使放電脈沖的能量大于或等于30A · μ S。另一方面，為了防止表面的裂紋，需要使放電脈沖的能量小于或等于80Α · μ s，由此，Si表面層小于或等于10 μ m。S卩，用于形成具有耐沖蝕性的Si表面層的條件是覆膜厚度為5 μ m 10 μ m厚度的覆膜，相應(yīng)的放電脈沖的能量為30A · μ S 80A · μ S。此時(shí)的覆膜硬度為600HV 1100HV的范圍。以上，從沖蝕的角度對(duì)成膜條件進(jìn)行了說(shuō)明，已知對(duì)于耐腐蝕性也可以觀察到大致相同的傾向。已報(bào)道有如果在鋼材上形成Si表面層，則得到高耐腐蝕性。但是，已知該耐腐蝕性受成膜條件、原料的影響很大。對(duì)于耐腐蝕性，使放電脈沖的能量小于或等于 80Α· μ s而形成沒(méi)有裂紋的表面這一點(diǎn)也是極為重要的。在產(chǎn)生裂紋的面上，腐蝕從裂紋開(kāi)始進(jìn)行，無(wú)法期待該材料的耐腐蝕性。另外，相反地，已知在放電脈沖的能量較小，覆膜較薄的情況下，實(shí)際應(yīng)用中大多無(wú)法充分得到耐腐蝕性。在將覆膜厚度作為必要條件進(jìn)行考慮的情況下，需要考慮在哪種原料上成膜。上述試驗(yàn)使用SUS630進(jìn)行，但作為本發(fā)明的重要應(yīng)用對(duì)象，具有模具領(lǐng)域。針對(duì)模具領(lǐng)域中使用的主要材料即冷作模鋼SKD11、部件等所使用的材料即機(jī)械構(gòu)造用碳素鋼S-C材料等，進(jìn)行相同的耐腐蝕試驗(yàn)。SUS630及SUS302是基本沒(méi)有析出物，或者即使有，其析出物也較小的材料。另一方面，針對(duì)SKDll及S50C等析出物較大的材料，在表面層較薄的情況下，表面層產(chǎn)生缺陷。 由于表面層中存在析出物，所以表面層的耐腐蝕性降低，成為沖蝕的起點(diǎn)。另外，在產(chǎn)生放電時(shí)，由于析出物與基材在產(chǎn)生放電的容易性、或者產(chǎn)生放電時(shí)材料被去除的狀況不同，所以析出物成為表面層產(chǎn)生缺陷的原因。圖21示出在模具領(lǐng)域等中經(jīng)常使用的冷作模鋼SKDll的表面上以接近現(xiàn)有技術(shù)條件的條件形成大約3 μ m左右的Si表面層的情況。另外，圖22示出在冷作模鋼SKDll的表面上以接近現(xiàn)有技術(shù)條件的條件形成大約3μπι左右的Si表面層后，利用王水腐蝕后的狀態(tài)的照片?？芍ǔ?duì)于經(jīng)常使用的材料，根據(jù)大約3μπι的Si表面層無(wú)法得到充分的耐腐蝕性。此時(shí)的處理時(shí)間是以后述的最佳處理時(shí)間進(jìn)行的。此外，附加說(shuō)明，在形成3μπι 左右的表面層時(shí)，并非是圖3所示的現(xiàn)有技術(shù)方式的電源電路方式，而是在本發(fā)明的電源方式下使用與現(xiàn)有技術(shù)的條件相當(dāng)?shù)臈l件。另一方面，圖23是相同地在各種材料上形成ΙΟμπι左右的Si表面層的情況下的表面照片。可知如果成為大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m程度的表面層形成條件，則不會(huì)產(chǎn)生在表面層為2μπι時(shí)成為問(wèn)題的表面缺陷，而是均勻地形成表面層。圖對(duì)是利用王水腐蝕后的照片，可以確認(rèn)表面沒(méi)有損傷，具有高耐腐蝕性。為了得到這種耐腐蝕性，只要使Si表面層大于或等于5 μ m左右即可。下面，針對(duì)在3 μ m厚度的表面層中耐腐蝕性存在問(wèn)題，在大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m左右的表面層中具有耐腐蝕性的原因進(jìn)行研究。通常，鋼材在內(nèi)部具有析出物等不均勻的組織，大多大于或等于幾μ m。因此，即使在材料表面形成Si表面層，有時(shí)也會(huì)在表面殘留析出物的影響。特別地，在進(jìn)行處理時(shí)脈沖的能量較小的條件下，可以容易地想象到析出物的影響殘留下來(lái)的情況增加。推測(cè)上述影響較強(qiáng)顯現(xiàn)的極限為5 μ m左右。這并不一定是說(shuō)析出物的尺寸小于或等于5 μ m或10 μ m，即使在存在大于或等于10 μ m的析出物、碳化物的材料中，在以形成大于或等于5 μ m而小于或等于10 μ m程度的表面層的條件進(jìn)行處理的情況下，在表面層部分中也基本沒(méi)有觀察到材料偏聚。這可能是由于在反復(fù)產(chǎn)生放電的同時(shí)，母材的材料和從電極供給的Si在一定意義下被攪拌而形成均勻的組織。如上所述，可知如果形成厚度超過(guò)5 μ m的Si表面層，則可以得到高耐腐蝕性。但是，得到高耐腐蝕性這一點(diǎn)，并不僅由處理?xiàng)l件確定，有時(shí)也必須如后述所示滿(mǎn)足處理時(shí)間適當(dāng)這一重要條件。在滿(mǎn)足上述條件的情況下，相同地可以確認(rèn)耐沖蝕性。為了在上述通常的寬范圍的材料中發(fā)揮所謂耐腐蝕性·耐沖蝕性這一 Si表面層的特征，根據(jù)各種試驗(yàn)可知，在表面層的厚度為3 μ m左右下比較困難，如果大于或等于 5μ S程度即可。作為使Si表面層得到耐腐蝕性·耐沖蝕性的條件，需要使膜厚小于或等于10 μ m 左右的理由是容易理解的?？梢哉J(rèn)為是如果表面受到熱影響而產(chǎn)生裂紋，則當(dāng)然耐沖蝕性和耐腐蝕性都會(huì)降低。但是，對(duì)于需要大于或等于5 μ m的厚度這一點(diǎn)在耐腐蝕性、耐沖蝕性這兩方面上是一致的，其原因并不容易明確地說(shuō)明?？梢钥紤]為在蒸汽渦輪這種用途中為了承受水滴碰撞的負(fù)載而需要使表面層大于或等于5 μ m，也可以考慮為如前述所示，表面層的內(nèi)部組成均勻化對(duì)承受沖蝕起到重要作用。不管是哪一種，對(duì)于耐腐蝕性、耐沖蝕性這兩個(gè)看起來(lái)不同的功能所要求的表面層構(gòu)造是一致的這一點(diǎn)，都可以視作具有很多啟示的內(nèi)容。下面，針對(duì)另一個(gè)要素即形成覆膜的時(shí)間(更準(zhǔn)確地說(shuō)，是處理的進(jìn)行狀況)進(jìn)行論述。如前述所示，說(shuō)明了形成Si表面層的脈沖條件、以及根據(jù)該脈沖條件而大致確定的 Si表面層的厚度對(duì)Si表面層的性質(zhì)具有很大影響，但性能不僅僅是由脈沖條件確定的。如果對(duì)前述得到耐腐蝕性、耐沖蝕性的Si表面層進(jìn)行分析，則可知下述內(nèi)容。在Si充分進(jìn)入Si表面層的情況下，Si量為3 llwt%。在更穩(wěn)定地得到性能的 Si表面層中，Si量為6 9wt%。這里所稱(chēng)的Si量是利用能量色散型X射線分光分析法 (EDX)所測(cè)定的值，測(cè)定條件為加速電壓15. OkV、照射電流1. OnA。另外，Si量是表面層中表現(xiàn)出大致最大值的部分的數(shù)值。為了得到該性能，應(yīng)該存在最佳處理時(shí)間，針對(duì)最佳處理時(shí)間進(jìn)行了下述研究。此外，雖然記載為處理時(shí)間，但實(shí)際上重要的是從電極向工件供給多少Si，例如，使每單位面積產(chǎn)生多少放電這一意義下的處理時(shí)間是重要的。即，如果將放電間歇時(shí)間設(shè)定得較長(zhǎng)，則合適的處理時(shí)間當(dāng)然會(huì)變長(zhǎng)， 如果將放電間歇時(shí)間設(shè)定得較短，則合適的處理時(shí)間變短。這與在單位面積上產(chǎn)生多少數(shù)量的放電這一想法大致相同。但是，為了便于表述，在本說(shuō)明書(shū)中，如果沒(méi)有特別聲明，則稱(chēng)為“處理時(shí)間”。針對(duì)Si表面層的Si量對(duì)表面凹凸特性的影響這一點(diǎn)進(jìn)行了記述，其一個(gè)例子在圖25、圖26中示出。分別改變時(shí)間而利用Si電極在同一處理?xiàng)l件下進(jìn)行處理，對(duì)Si表面層的表面 (圖25)、以及Si表面層的剖面(圖沈)的情況進(jìn)行觀察。由于所有處理都是在處理?xiàng)l件固定的狀態(tài)下進(jìn)行的，所以認(rèn)為處理時(shí)間之比與產(chǎn)生的放電次數(shù)之比大致相同。即，在處理時(shí)間較短的情況下，放電次數(shù)較少，在處理時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，放電次數(shù)較多。(但是，由于處理時(shí)間根據(jù)間歇時(shí)間等條件而改變，所以為了產(chǎn)生相同放電脈沖數(shù)量，如果間歇時(shí)間變化，則所需的處理時(shí)間改變。)圖中示出的Si表面層的處理時(shí)間為3分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘。根據(jù)附圖可知下述內(nèi)容。在處理時(shí)間較短的情況下(3分鐘)，觀察到表面的凹凸仍然較多，表面存在較小的凸起狀部分。(雖然省略圖示，但如果時(shí)間更短，則凸起狀部分進(jìn)一步增加，3分鐘的處理時(shí)間為凸起變得不顯眼的界線)可知如果處理時(shí)間增加，則上述凹凸、凸起變少，變得平滑。另一方面，如果觀察剖面照片，則可知在處理時(shí)間從3分鐘至8分鐘為止的剖面中，Si表面層的厚度基本沒(méi)有變化。如果分析各個(gè)覆膜的Si量，則處理時(shí)間為3分鐘的覆膜為大約3wt%，處理時(shí)間為4分鐘的覆膜為大約6wt%，處理時(shí)間為6分鐘的覆膜為大約 8wt%，處理時(shí)間為8分鐘的覆膜為大約6wt%?？芍谔幚頃r(shí)間較短的情況下，Si沒(méi)有充分進(jìn)入表面層，但如果經(jīng)過(guò)一定程度的處理時(shí)間(在該條件下為4分鐘)，則Si基本充分進(jìn)入，表面變得平滑。根據(jù)以上內(nèi)容，可知如果Si較少則表面平滑性變差，需要大于或等于3wt %，更優(yōu)選需要大于或等于6wt%。(詳細(xì)內(nèi)容在后面記述，但在進(jìn)行耐腐蝕試驗(yàn)后，其結(jié)果，3分鐘的試驗(yàn)片多少具有耐腐蝕的效果，但被腐蝕。4分鐘、6分鐘、8分鐘的試驗(yàn)片沒(méi)有被腐蝕。)如上述所示，可以明確表面的表面粗糙度降低的定時(shí)和表面的Si量變得充分的定時(shí)是一致的，其原因考慮如下。已知Si是熔融時(shí)粘度較低的材料?？梢哉J(rèn)為，由于在處理初期的狀態(tài)下，Si沒(méi)有充分進(jìn)入表面層，所以接近作為基材的鋼材的熔融粘度，放電的產(chǎn)生所導(dǎo)致的表面粗糙處于支配性地位。如果隨著處理的進(jìn)行而表面層的Si濃度變高，則在熔融時(shí)成為材料容易流動(dòng)的狀態(tài)，表面變平滑。圖27中示出該推測(cè)的說(shuō)明圖。由于已知通過(guò)Si進(jìn)入而使表面平滑，發(fā)揮Si表面層的性能，所以對(duì)于如何確定處理時(shí)間，得到了明確的指標(biāo)。從表面粗糙度的角度出發(fā)對(duì)處理時(shí)間進(jìn)行了論述，此外，針對(duì)處理時(shí)間、表面粗糙度和覆膜性能的關(guān)系更詳細(xì)地進(jìn)行確認(rèn)。對(duì)于覆膜性能，在這里僅示出耐腐蝕性的評(píng)價(jià)。圖28是表示在使冷作模鋼SKDll的處理時(shí)間變化時(shí)的處理時(shí)間與表面粗糙度 (Rz)的關(guān)系的曲線圖。在這里，作為處理?xiàng)l件，使用IOmmX IOmm的面積的Si電極，針對(duì)IOmmX IOmm的面積而設(shè)定電流脈沖的電流值ie = 8A、脈寬te = 8μ S、放電間歇時(shí)間t0 = 64μ s,即脈沖能量為大約60A · μ s，在處理時(shí)間為2分鐘、3分鐘、4分鐘、6分鐘、8分鐘、16分鐘下進(jìn)行。 另外，圖中登載了將各個(gè)(一部分)處理時(shí)間的試驗(yàn)片浸漬在王水中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)后的電子顯微鏡(SEM)照片。在處理時(shí)間為2分鐘時(shí)，表面腐蝕而完全無(wú)法觀察到表面層。在3分鐘時(shí)，表面層雖然殘留，但腐蝕急劇進(jìn)行，表面形成破敗的狀態(tài)。在處理時(shí)間為4分鐘、6分鐘、8分鐘時(shí)， 沒(méi)有觀察到表面層部分的腐蝕。在16分鐘時(shí)，觀察到局部被腐蝕的痕跡。隨著處理時(shí)間變長(zhǎng)而表面粗糙度暫時(shí)變好的原因如前述所示，此外，在處理時(shí)間變得較長(zhǎng)的情況下表面粗糙度變差的原因，推測(cè)為通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)放電，工件被去除而出現(xiàn)工件內(nèi)部的析出物，但具體來(lái)說(shuō)未知點(diǎn)很多。根據(jù)圖觀可知，在該處理?xiàng)l件的情況下，在處理時(shí)間為6分鐘左右時(shí)，表面粗糙度降低(在此情況下具有極小值)，耐腐蝕性也較高。耐腐蝕性較高的范圍是從處理時(shí)間為4 分鐘左右開(kāi)始的，此時(shí)的表面粗糙度是大致為極小值的6分鐘時(shí)的表面粗糙度的1. 5倍。另外，雖然未圖示，但在處理時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，直至12分鐘左右，耐腐蝕性充分，此時(shí)的表面粗糙度也是6分鐘時(shí)的表面粗糙度的大約1. 5倍。由此，為了使Si表面層發(fā)揮性能，需要落在表面粗糙度降低的時(shí)刻的表面粗糙度的1.5倍程度為止的范圍內(nèi)，如果從處理時(shí)間上說(shuō)，則需要落在至表面粗糙度降低時(shí)為止的處理時(shí)間的1/2至2倍的范圍內(nèi)。該現(xiàn)象根據(jù)工件材料而不同，在SUS304這種材料中，基本上不會(huì)觀察到表面粗糙度暫時(shí)降低后再變得粗糙的現(xiàn)象。另外，即使在變粗糙的情況下，也是由于電極消耗、工件去除而導(dǎo)致整體出現(xiàn)起伏，并非由于出現(xiàn)析出物。
圖四示出SUS304的情況下的曲線圖。處理?xiàng)l件與圖28的SKDll的情況相同。根據(jù)附圖可知，在SUS304的情況下，表面粗糙度降低的8分鐘左右是最佳的(處理時(shí)間短且可以得到覆膜性能)處理時(shí)間。在6分鐘左右也能得到適當(dāng)?shù)哪透g性，此時(shí)的表面粗糙度為8分鐘時(shí)的表面粗糙度的1. 5倍程度。在SUS304的情況下，即使處理時(shí)間變長(zhǎng)，也不會(huì)觀察到如SKDll那種表面粗糙度急劇上升的現(xiàn)象。另外，即使處理時(shí)間變長(zhǎng)， 也不會(huì)產(chǎn)生耐腐蝕性急劇惡化的現(xiàn)象。但是，如果處理時(shí)間變長(zhǎng)，則形成處理部即表面層的部分的凹陷增大，例如在處理時(shí)間為12分鐘時(shí)，凹陷量為ΙΟμπι左右，成為作為模具使用的極限精度。由此，在表面粗糙度不會(huì)惡化的材料的情況下，并不是說(shuō)處理時(shí)間變長(zhǎng)也沒(méi)有問(wèn)題，將直至表面粗糙度降低的最佳值的大約2倍程度為止作為處理時(shí)間仍然是合適的。作為表現(xiàn)出圖觀所示的表面粗糙度變遷的材料，除了 SKDll之外，還有S-C材料 (S40C、S50C等)、高速工具鋼SKH51等。另外，作為表現(xiàn)出圖四所示的變遷的材料，具有SUS630等。此外，在以上說(shuō)明中針對(duì)處理時(shí)間進(jìn)行了說(shuō)明，但當(dāng)然處理時(shí)間本身并非本質(zhì)所在。從根本上說(shuō)，重要的是單位面積產(chǎn)生多少放電脈沖、投入多少能量。另外，在圖觀中所說(shuō)明的處理?xiàng)l件中，在每秒產(chǎn)生5000至6000次放電的條件下，在所謂適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間的6 分鐘中，產(chǎn)生5000 6000次/秒X 60秒/分鐘X 6分鐘次數(shù)的放電。在處理?xiàng)l件固定的情況下，放電次數(shù)比和處理時(shí)間比一致，但在處理?xiàng)l件中途變更的情況下，對(duì)于處理時(shí)間的管理就變得基本沒(méi)有意義。即使在此情況下，根據(jù)放電產(chǎn)生次數(shù)進(jìn)行的管理也是正確的。如上所示，可以明確表面粗糙度降低的定時(shí)和Si適度進(jìn)入工件中的定時(shí)一致，并且與發(fā)揮覆膜性能的定時(shí)也一致。對(duì)于具體的確定定時(shí)的方法，考慮了下述方法。1)在進(jìn)行實(shí)際處理的同時(shí)當(dāng)場(chǎng)確定處理結(jié)束的定時(shí)的情況下，定期測(cè)定處理面的表面粗糙度，一邊確認(rèn)表面粗糙度依次降低這一情況一邊進(jìn)行處理。在測(cè)定中表面粗糙度不再降低的時(shí)刻，使處理結(jié)束。2)在事先確定處理時(shí)間后進(jìn)行處理的情況下，準(zhǔn)備作為基準(zhǔn)的電極，如圖28、圖四所示確認(rèn)處理時(shí)間和表面粗糙度的關(guān)系，將表面粗糙度降低的時(shí)間設(shè)為作為基準(zhǔn)的處理面積下的適當(dāng)處理時(shí)間。在實(shí)際加工時(shí)，在處理面積與基準(zhǔn)電極不同的情況下，計(jì)算對(duì)面積換算后得到的處理時(shí)間(如果為相同處理?xiàng)l件，則得到與面積成正比的時(shí)間。在處理?xiàng)l件變更而使放電周期改變的情況下，以使得單位面積的放電次數(shù)為同等程度的方式確定處理時(shí)間)，根據(jù)該處理時(shí)間進(jìn)行處理。上述準(zhǔn)備當(dāng)然并不是在每次加工時(shí)都進(jìn)行，當(dāng)然優(yōu)選預(yù)先取得數(shù)據(jù)，從而在實(shí)際處理時(shí)可以立刻使用。3)并非預(yù)先確定處理時(shí)間，而是根據(jù)在2、中取得的數(shù)據(jù)，預(yù)先把握在適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間的情況下電極消耗多少。在實(shí)際處理時(shí)，使處理持續(xù)至電極到達(dá)該消耗量為止。以上，大致示出確定處理時(shí)間的3個(gè)方法，但可以考慮其組合或在面積改變的情況等下的各種變化。如上述所示，表面粗糙度變小這一點(diǎn)是作為表面層來(lái)說(shuō)的適合的狀態(tài)， 雖然隨著處理進(jìn)行而存在表面粗糙度得到最小值的時(shí)刻，但作為覆膜來(lái)說(shuō)的適合的表面粗糙度優(yōu)選為直至該最小值的1. 5倍程度的表面粗糙度為止，從處理時(shí)間來(lái)說(shuō)優(yōu)選為此時(shí)的處理時(shí)間的一半至2倍程度的范圍。如果大幅度超出，則Si的濃度變低，或者在表面出現(xiàn)析出物，使耐腐蝕性 耐沖蝕性降低。另外，在處理時(shí)間較長(zhǎng)的情況下，處理部的凹陷變大， 無(wú)法用于實(shí)用。在上述內(nèi)容是以相同處理?xiàng)l件進(jìn)行處理的情況下，如果將表面粗糙度降低的處理時(shí)間設(shè)為T(mén)0，則優(yōu)選的處理時(shí)間的范圍可以為1/2T0 彡 T 彡 2T0。另外，雖然是至此為止所記述的內(nèi)容的重復(fù)，但如果具有對(duì)放電脈沖數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)的單元，將表面粗糙度降低(最佳處理時(shí)間)時(shí)的放電脈沖數(shù)量設(shè)為N0，則優(yōu)選的放電脈寬的范圍N為1/2N0 彡 N 彡 2N0。在對(duì)3維形狀的模具及部件進(jìn)行處理的情況下等，由于根據(jù)部位不同而導(dǎo)致處理時(shí)間不同，所以需要注意。此外，至此為止，針對(duì)表面粗糙度的變遷進(jìn)行了記述，但這里所謂的表面粗糙度是指利用放電所形成的面的粗糙度。即，以初始基材的表面粗糙度大于或等于一定程度的較好的面作為前提。需要記述的是，此前的說(shuō)明是以初始基材的表面粗糙度至少與通過(guò)產(chǎn)生放電而形成的凹凸相比較小這一點(diǎn)作為前提進(jìn)行的。S卩，此前所論述的內(nèi)容為，通過(guò)產(chǎn)生放電而在表面形成由于放電所產(chǎn)生的凹凸，但隨著Si以適當(dāng)?shù)牧窟M(jìn)入基材中，通過(guò)放電所形成的凹凸變小。在通常的模具所使用的表面、以及高精度的部件的情況下，符合該條件，如至此為止的記述所示，可以產(chǎn)生表面粗糙度在暫時(shí)變大后變小的現(xiàn)象，但在初始基材的表面粗糙度較大的情況下，如果僅觀察利用表面粗糙度儀所測(cè)定的值，則當(dāng)然不會(huì)產(chǎn)生在表面粗糙度暫時(shí)變大后，表面粗糙度減小這樣的變遷。在此情況下，至此為止記述的內(nèi)容當(dāng)然同樣成立，但需要對(duì)此前作為表面粗糙度所記述的值進(jìn)行校正。所謂校正是指需要減去初始基材的表面粗糙度，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，進(jìn)行下述處理，即，預(yù)先利用其他的表面粗糙度較小的基材 (用于給出條件的試驗(yàn)片)，觀察在表面粗糙度變大后減小的定時(shí)，以與其相應(yīng)的處理時(shí)間進(jìn)行處理。另外，對(duì)于本發(fā)明所形成的Si表面層的耐沖蝕性能優(yōu)異的原因，認(rèn)為是如下所示。通常認(rèn)為耐沖蝕性與硬度的相關(guān)度很高。但是，根據(jù)前述評(píng)價(jià)結(jié)果可知，如果僅考慮硬度，則無(wú)法說(shuō)明的點(diǎn)很多。作為硬度之外的要素，已知表面特性也產(chǎn)生影響，與粗糙的表面相比，越接近鏡面，耐沖蝕性就越高。作為Si表面層的耐沖蝕性?xún)?yōu)異的原因，也舉出表面特性。Si表面層成為，硬度600HV 1100HV即具有一定程度的硬度、且表面特性平滑的面。 認(rèn)為這些對(duì)耐沖蝕性產(chǎn)生影響。另外，通常較硬的覆膜(例如前述的TiC覆膜或由PVD、CVD等形成的硬質(zhì)覆膜) 韌性較差，通過(guò)微小的變形就使覆膜被破壞，與此相對(duì)，Si表面層具有韌性高，即使施加變形也不易產(chǎn)生裂紋等的性質(zhì)，這也被認(rèn)為是耐沖蝕性高的原因之一。此外，認(rèn)為對(duì)Si表面層的晶體構(gòu)造也產(chǎn)生影響。在本發(fā)明的范圍的條件下所形成的Si表面層的X射線衍射結(jié)果在圖30中示出。在圖中，示出作為基材的SUS630和在其上形成Si表面層的情況下的衍射像。如果觀察Si表面層的衍射像則可知，雖然可以觀察到基材的波峰，但也觀察到證明形成了非晶(無(wú)定形)組織的寬幅背底(background)。S卩，可以認(rèn)為由于Si表面層形成為非晶組織，因此，難以產(chǎn)生在通常的材料中容易產(chǎn)生的晶體晶界處的破壞。另外，在本說(shuō)明書(shū)中記述的Si表面層是指Si含量為3 的Si富集層，與專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的3 μ m的層不同。如果對(duì)該定義進(jìn)行詳細(xì)記述，對(duì)于專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示的層，由于是通過(guò)利用光學(xué)顯微鏡的觀察而確定層的厚度的，所以如圖31所示，定義為將包含本說(shuō)明書(shū)所述的Si表面層和利用放電表面處理形成的熱影響層在內(nèi)的厚度作為膜厚的層。實(shí)施方式2.在實(shí)施方式1中，針對(duì)將Si作為電極的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但該現(xiàn)象也符合將Si和其它材料混合而得到的電極。利用Si電極形成的表面層得到耐腐蝕性 耐沖蝕性等性質(zhì)， 但例如硬度為800HV左右，并不是很硬的材料。在要求更高硬度的用途中，需要通過(guò)混合較硬的材料而提高硬度。在本實(shí)施方式中，作為硬質(zhì)材料的粉末，使用TiC粉末進(jìn)行說(shuō)明。使用將TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例而混合成的TiC+Si混合粉末，制作放電表面處理用電極，在電極和被處理材料(基材)之間施加電壓而產(chǎn)生放電，在基材上形成表面層。圖32是表示電極中的Si混合比(重量％ )和表面層的表面粗糙度的關(guān)系的圖。對(duì)利用在TiC粉末中逐漸改變比例地混合Si粉末而制作的TiC+Si電極，在機(jī)械構(gòu)造用碳素鋼S45C上處理所得到的覆膜的表面粗糙度進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是，電極中的Si混合比越大，表面層的表面粗糙度越小。此外，在本實(shí)施方式中，表面層的表面粗糙度在2 6μ mRz的范圍內(nèi)變化。圖33是表示電極中的Si混合比(重量％ )和表面層的硬度的關(guān)系的圖。對(duì)利用在TiC粉末中逐漸改變比例地混合Si粉末而制作的TiC+Si電極，在機(jī)械構(gòu)造用碳素鋼S45C上處理所得到的表面層的硬度進(jìn)行測(cè)定，其結(jié)果是，在Si混合比小于或等于60重量％時(shí)，電極中的Si混合比越大，表面層的硬度越小。另外，在Si混合比大于或等于60重量％時(shí)，表面層的硬度基本不變化。此外，在本實(shí)施方式中，表面層的硬度在800 1700HV的范圍內(nèi)變化。此外，對(duì)利用將TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例并混合所制作的TiC+Si電極，在機(jī)械構(gòu)造用碳素鋼S45C上處理所得到的表面層的Si濃度進(jìn)行測(cè)定，電極內(nèi)的Si重量比和表面層的Si濃度的關(guān)系如圖34所示。如果電極內(nèi)的Si重量比變大，則表面層的Si濃度變大。此外，這里所謂的Si量是利用能量色散型X射線分光分析法(EDX)從表面層表面方向測(cè)定的值，測(cè)定條件為加速電壓15. OkV、照射電流1. OnA。如上所述，認(rèn)為電極的Si混合比越大，表面層所含有的Si濃度就越大，其結(jié)果，表面層的表面粗糙度變小，但為了對(duì)其機(jī)制進(jìn)行研究，利用SEM對(duì)表面層的表面進(jìn)行了觀察。其結(jié)果，觀察到隨著Si濃度增加，表面層上裂紋等缺陷變少，另外，每一個(gè)放電痕的隆起變小。下面，針對(duì)各混合比(重量比)的電極，例如如果TiC粉末Si粉末=8 2貝IJ 記載為T(mén)iC+Si (8 2)電極，如果TiC粉末Si粉末=5 5則記載為T(mén)iC+Si (5 5)電極。作為一個(gè)例子，在圖35 圖39中示出了作為對(duì)比的利用TiC電極進(jìn)行處理后的表面、利用TiC+Si(8 2)電極、TiC+Si(7 3)電極、TiC+Si(5 5)電極進(jìn)行處理后的表面、以及作為對(duì)比的利用Si電極進(jìn)行處理后的表面的SEM觀察結(jié)果。
可以觀察到，在利用TiC電極形成的處理面中，裂紋等缺陷非常多，每一個(gè)放電痕的隆起較大，以TiC+Si(8 2)電極、TiC+Si(7 3)電極、TiC+Si(5 5)電極的順序，處理面上裂紋等缺陷變少，每一個(gè)放電痕的隆起變小，在利用Si電極形成的處理面中，完全沒(méi)有觀察到裂紋等缺陷，每一個(gè)放電痕的隆起非常小。
在這里，針對(duì)通過(guò)使表面層含有的Si濃度增加而使每一個(gè)放電痕的隆起變小的機(jī)制，考慮如下。
S卩，認(rèn)為是由于Si的粘度系數(shù)與其它金屬相比較小(0. 94mN · s/m2)，所以通過(guò)混入Si，在利用放電而熔融的電極材質(zhì)遷移至基材并凝固時(shí)，熔融部分的Si濃度增加，由此， 熔融部分的粘度系數(shù)減小，一邊更加扁平地展開(kāi)一邊凝固，所以隆起變小。
如圖27中說(shuō)明所示，認(rèn)為在Si熔融時(shí)，包含TiC在內(nèi)成為容易流動(dòng)的狀態(tài)，形成平滑的面。
對(duì)于利用將TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例并混合所制作的TiC+Si電極進(jìn)行處理而得到的表面層，在對(duì)其進(jìn)行X射線衍射測(cè)定時(shí)，確認(rèn)到TiC的衍射峰，可知作為電極材料時(shí)的TiC，在進(jìn)行放電表面處理后也作為T(mén)iC存在于表面層中。此外，沒(méi)有確認(rèn)到Ti單體的衍射峰。
作為一個(gè)例子，圖40中示出利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、 TiC+Si (5 5)電極進(jìn)行成膜而得到的覆膜的XRD衍射測(cè)定結(jié)果。
另一方面，如果電極的Si混合比增大，即電極的TiC混合比減小，則表面層的TiC 的任意衍射峰的積分強(qiáng)度都減小。
另外，圖41示出電極中的Si混合比和覆膜的Ti濃度的關(guān)系。
如果電極的Si混合比增大，即電極的TiC混合比減小，則表面層的Ti濃度降低。 由于根據(jù)XRD衍射測(cè)定結(jié)果，沒(méi)有觀察到Ti單體的波峰，所以認(rèn)為T(mén)iC在作為電極時(shí)，雖然一部分有可能在放電表面處理時(shí)分解，但大部分仍然以TiC的狀態(tài)存在于表面層內(nèi)。
根據(jù)上述內(nèi)容，推斷出如果電極的Si混合比增大，即電極的TiC混合比減小，則表面層的TiC濃度也相對(duì)減小。
根據(jù)上述內(nèi)容，認(rèn)為如果電極中的Si混合比增大，則在表面層中，硬質(zhì)的TiC濃度減小，其結(jié)果，表面層硬度降低。
另一方面，在處理表面中，如前述定量分析所示，即使Si元素以幾 幾十重量％ 的程度，在X射線衍射測(cè)定的結(jié)果中，對(duì)于任意一個(gè)的表面層也無(wú)法確認(rèn)到Si晶體的衍射峰。由此認(rèn)為Si單體與基材成分形成合金，或者成為非晶狀態(tài)。
如果對(duì)在電極中混合Si而使覆膜的Si濃度增加的效果進(jìn)行總結(jié)，則如圖42所示。
S卩，在電極中的Si混合比較小時(shí)，通過(guò)放電表面處理形成的熔融部(覆膜)上裂紋等缺陷非常多，每一個(gè)放電痕的隆起較大。
另一方面，隨著Si混合比增大，裂紋等缺陷變少，每一個(gè)放電痕的隆起變小。
另外，推斷在覆膜中，Si單體與基材成分形成合金，或者成為非晶狀態(tài)，并推斷成為在其中分布有TiC的覆膜形態(tài)。
此外，覆膜的一部分?jǐn)U散至與基材高度相比較低的位置。表面層包括擴(kuò)散部分在內(nèi)為5 10 μ m程度。下面，針對(duì)利用使TiC粉末和Si粉末逐漸變化比例并混合而制作的TiC+Si電極進(jìn)行處理所得到的表面層，針對(duì)耐沖蝕性進(jìn)行各覆膜的評(píng)價(jià)。在這里，基材為SUS630 (H1075)。另外，耐沖蝕性是通過(guò)使水射流向表面層沖撞而做出評(píng)價(jià)的。此外，通常認(rèn)為耐沖蝕性與硬度相關(guān)度很高，但如前述所示，如果僅考慮硬度，則無(wú)法說(shuō)明的點(diǎn)很多，已知作為硬度之外的要素，表面特性也產(chǎn)生影響，與粗糙的表面相比， 更加平滑的表面的耐沖蝕性提高。已知利用Si電極進(jìn)行處理而得到的表面層得到高耐沖蝕性，但在進(jìn)行本次評(píng)價(jià)后，其結(jié)果是，在利用向TiC電極中混入大于或等于5重量％的Si所形成的電極進(jìn)行處理而得到的表面層中，開(kāi)始出現(xiàn)耐沖蝕性的提高。此外，由于在5重量％左右時(shí)，表面多少存在缺陷，所以評(píng)價(jià)產(chǎn)生波動(dòng)。因此，如果進(jìn)一步增加混入比，則在大于或等于10重量％時(shí)，可以產(chǎn)生充分的效果，更優(yōu)選混入大于或等于20重量％的Si。在混入大于或等于20重量％的情況下，評(píng)價(jià)不會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，具有高耐沖蝕性。此外，如上所述，認(rèn)為具有高耐沖蝕性是因?yàn)橐韵聨c(diǎn)產(chǎn)生了復(fù)合效果。·由于表面層為非晶組織，所以難以產(chǎn)生從晶界開(kāi)始的破壞
·通過(guò)分布有TiC，而形成高硬度·通過(guò)混入Si，而變得平滑作為例子，在圖43中示出針對(duì)利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、 TiC+Si (5 5)電極進(jìn)行處理而得到的表面層，觀察將80ΜΙ^的水射流噴射Ihr后的表面狀態(tài)的結(jié)果。作為對(duì)比，示出僅為基材、利用TiC電極形成的表面層、利用Si電極形成的表面層中的結(jié)果。在僅為基材時(shí)產(chǎn)生較大的損傷，在利用TiC電極形成的處理面中也產(chǎn)生損傷。另一方面，在利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、TiC+Si (5 5)電極進(jìn)行處理而得到的任一個(gè)覆膜中，都沒(méi)有產(chǎn)生損傷。下面，針對(duì)耐腐蝕性進(jìn)行各表面層的評(píng)價(jià)。在這里，基材為SUS316。已知利用Si 電極進(jìn)行處理而得到的表面層得到高耐腐蝕性，但利用向TiC電極中混入大于或等于5重量％的Si所形成的電極進(jìn)行處理而得到的表面層中，具有高耐腐蝕性。此外，由于在5重量％左右時(shí)，表面多少存在缺陷，所以評(píng)價(jià)產(chǎn)生波動(dòng)。因此，如果進(jìn)一步增加混入比，則在大于或等于10重量％時(shí)，可以產(chǎn)生充分的效果，更優(yōu)選混入大于或等于10重量％的Si。在混入大于或等于20重量％的情況下，評(píng)價(jià)不會(huì)產(chǎn)生波動(dòng)，具有高耐腐蝕性。圖44是示意地示出電極中的Si混合比和耐腐蝕性的關(guān)系的圖。此外，如上所述，認(rèn)為具有高耐腐蝕性是因?yàn)橐韵聨c(diǎn)產(chǎn)生了復(fù)合效果。·由于表面層為非晶組織，所以難以產(chǎn)生從晶界開(kāi)始的腐蝕·通過(guò)混入Si，而使裂紋等缺陷變少作為例子，在圖45中示出針對(duì)利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、TiC+Si (5 5)電極進(jìn)行處理而得到的表面層，觀察在腐蝕液王水中浸漬1小時(shí)后的表面狀態(tài)的結(jié)果。
作為對(duì)比，示出僅為基材、利用TiC電極形成的表面層、利用Si電極形成的表面層中的結(jié)果。在僅為基材時(shí)腐蝕較重，在利用TiC電極形成的處理面中也發(fā)生腐蝕。另一方面，在利用TiC+Si (8 2)電極、TiC+Si (7 3)電極、TiC+Si (5 5)電極進(jìn)行處理而得到的任一個(gè)表面層中，都沒(méi)有產(chǎn)生腐蝕。
根據(jù)至此為止得到的結(jié)果，如果將橫軸作為放電表面處理用電極中的Si混合比 (重量比)，將縱軸作為利用該電極進(jìn)行處理而得到的覆膜特性(表面粗糙度、硬度、耐沖蝕性、耐腐蝕性)，則如圖46所示。
S卩，在Si混合比為5 60重量％時(shí)，覆膜平滑且硬度高，并且可以形成具有高耐沖蝕性、耐腐蝕性的表面層?？紤]到穩(wěn)定性等，更優(yōu)選Si混合比大于或等于20重量％，但 Si越少硬度就越高。
在Si混合比小于或等于5重量％時(shí)，表面粗糙度與利用TiC電極形成的表面層程度相同，另外，無(wú)法得到充分的耐沖蝕性、耐腐蝕性。
如果考慮耐腐蝕性、耐沖蝕性，則Si重量比大于或等于20重量％是適合的條件。
在本實(shí)施方式中，針對(duì)TiC中混合有Si的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但由于是基于前述原因而得到良好的特性，所以也可以取代TiC而使用其它硬質(zhì)材料，例如金屬中的W、Mo等、陶瓷中的WC、VC、Cr3C2, MoC、SiC、TaC等碳化物。另外，也可以使用TiN, SiN等氮化物、Al2O3 等氧化物。此外，在使用絕緣物的情況下，可以通過(guò)大量混入導(dǎo)電性即能夠通過(guò)充分摻雜以易于導(dǎo)電的Si，而確保導(dǎo)電性，從而可以得到相同的效果。
以上，針對(duì)在硬質(zhì)材料中混入Si而得到的電極的效果進(jìn)行了說(shuō)明，可知通過(guò)混入 Si，可以使表面變得平滑，發(fā)揮Si表面層的性能。對(duì)于這里所得到的性能的表面層，是以處于經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間后形成了適當(dāng)表面層的狀態(tài)為前提的。作為用于形成適當(dāng)?shù)谋砻鎸拥臈l件，與實(shí)施方式1相同地，需要處理時(shí)間是如何確定的這一指標(biāo)，但由于重要的是Si進(jìn)入表面層這一點(diǎn)，所以基本上可以利用與實(shí)施方式1所述的內(nèi)容相同的考慮方法確定。
S卩，為了確定適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間，只要發(fā)現(xiàn)隨著處理進(jìn)行而表面粗糙度降低的定時(shí)， 并將該處理時(shí)間作為適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間即可。由于在電極中混合有硬質(zhì)材料，所以進(jìn)入表面層的Si的比例與實(shí)施方式1的情況相比變少，但傾向是相同的，雖然最初表面粗糙度較大， 但表面粗糙度會(huì)逐漸變小，如果長(zhǎng)時(shí)間持續(xù)處理，則再次變粗糙。
當(dāng)然可以是下述方法，S卩，將表面粗糙度變小的時(shí)刻作為適當(dāng)?shù)臅r(shí)刻，一邊以適當(dāng)?shù)奶幚頃r(shí)間進(jìn)行處理，一邊確認(rèn)表面粗糙度的變化，在表面粗糙度降低的定時(shí)結(jié)束處理，另外，認(rèn)為下述方法更加實(shí)際，即，事先明確根據(jù)預(yù)先確定的條件以多長(zhǎng)時(shí)間、或者產(chǎn)生多少放電脈沖時(shí)可以實(shí)現(xiàn)適當(dāng)?shù)奶幚?，將表面粗糙度降低后的時(shí)間作為最佳處理時(shí)間，設(shè)定與實(shí)際加工面積對(duì)應(yīng)的處理時(shí)間?；蛘?，也可以是預(yù)先換算為在最佳處理時(shí)間的情況下電極消耗的量，根據(jù)電極消耗量進(jìn)行管理的方法。
雖然說(shuō)明被前后分開(kāi)，但圖47中示出在使用TiC+Si (7 3)電極的情況下的處理時(shí)間和表面粗糙度變遷的曲線圖。
以電極面積為4mmX 11mm、電流脈沖的電流值ie = 8A、脈寬te = 4μ S、放電間歇時(shí)間to = 32 μ S的設(shè)定條件進(jìn)行處理。
S卩，條件是脈沖的能量為大約32Α· μ s?；牟牧蠟镾US304。根據(jù)圖中曲線可知，表面粗糙度在處理時(shí)間為4分鐘時(shí)得到極小值，在腐蝕試驗(yàn)中也得到良好的結(jié)果。在處理時(shí)間為3分鐘至8分鐘時(shí)，可以確認(rèn)良好的耐腐蝕性。如果考慮到電極面積較小、處理時(shí)間波動(dòng)較大，則可知以處理時(shí)間的最佳值的1/2至2倍程度的處理時(shí)間，可以得到高覆膜性能。觀察到下述現(xiàn)象，即，在電極材料為100%的Si的情況下，在對(duì)SUS304進(jìn)行處理的情況下，即使處理時(shí)間變長(zhǎng)，表面粗糙度也不會(huì)急劇上升，但在TiC+Si的情況下，表面粗糙度上升。認(rèn)為其原因在于，隨著處理時(shí)間變長(zhǎng)，而在表面產(chǎn)生裂紋?？梢哉J(rèn)為如果TiC作為電極而進(jìn)入表面層中，則與Si單體的情況相比，容易產(chǎn)生裂紋，表面粗糙度逐漸惡化。除此之外的詳細(xì)內(nèi)容已在實(shí)施方式1中記載，因此不再重復(fù)，但其它部分也可以是與實(shí)施方式1大致相同的考慮方式。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明所涉及的放電表面處理方法在應(yīng)用于耐腐蝕·耐沖蝕部件中時(shí)有用。
權(quán)利要求
1.一種放電表面處理方法，其通過(guò)將在硬質(zhì)材料的粉末中混合大于或等于20重量％ 的硅后的粉末成型而形成的成型體、或者硅的固狀體作為放電表面處理用電極，在該電極和工件之間反復(fù)產(chǎn)生脈沖狀放電而使所述電極材料遷移至工件上，從而在工件表面形成表面層，其特征在于，具有處理時(shí)間確定工序，在該工序中，對(duì)通過(guò)所述放電而在所述工件表面形成的放電處理面進(jìn)行觀察，在根據(jù)該觀察結(jié)果得到的所述放電處理面中通過(guò)所述放電形成的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中，決定上述放電表面處理的結(jié)束時(shí)間，按照由所述處理時(shí)間確定工序決定的處理時(shí)間，在所述電極和工件之間實(shí)施放電表面處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時(shí)間確定工序中，將在放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中表面粗糙度不再降低的時(shí)刻，作為放電表面處理結(jié)束時(shí)間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時(shí)間確定工序中，針對(duì)放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程，存儲(chǔ)表面粗糙度不再降低的時(shí)刻的表面粗糙度，將達(dá)到成為該表面粗糙度的1. 5倍的表面粗糙度范圍這一情況，作為放電表面處理結(jié)束時(shí)間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時(shí)間確定工序中，將在放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中表面粗糙度不再降低的時(shí)刻作為基準(zhǔn)，如果將到達(dá)該基準(zhǔn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間設(shè)為T(mén)0，則在大于或等于 1/2T0而小于或等于2T0的范圍內(nèi)決定放電表面結(jié)束時(shí)間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時(shí)間確定工序中，具有對(duì)放電脈沖數(shù)量進(jìn)行計(jì)數(shù)的放電脈沖計(jì)數(shù)單元，將放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中表面粗糙度不再降低的時(shí)刻作為基準(zhǔn)，將到達(dá)該基準(zhǔn)的經(jīng)過(guò)時(shí)間設(shè)為T(mén)0，求出至所述經(jīng)過(guò)時(shí)間TO為止的累積放電脈沖數(shù)量N0，在大于或等于1/2N0而小于或等于2N0的范圍內(nèi)決定放電表面結(jié)束時(shí)間。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的放電表面處理方法，其特征在于，在處理時(shí)間確定工序中，在放電處理面的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中，將利用放電表面處理產(chǎn)生的所述工件的凹陷量成為規(guī)定量的時(shí)刻設(shè)為放電表面處理結(jié)束時(shí)間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的放電表面處理方法，其特征在于，將利用放電表面處理產(chǎn)生的所述工件的凹陷量的規(guī)定量設(shè)為大于或等于10 μ m。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項(xiàng)所述的放電表面處理方法，其特征在于，預(yù)先求出以放電時(shí)間確定工序中確定的處理時(shí)間進(jìn)行加工所產(chǎn)生的所述放電表面處理用電極的基準(zhǔn)消耗量，在放電表面處理工序中，把握所述放電表面處理用電極的消耗量， 在電極消耗量達(dá)到預(yù)先求出的基準(zhǔn)消耗量時(shí)，結(jié)束處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項(xiàng)所述的放電表面處理方法，其特征在于，對(duì)放電處理面的觀察是指利用激光顯微鏡從所述工件的表面進(jìn)行觀察。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項(xiàng)所述的放電表面處理方法，其特征在于，放電表面處理中的加工條件為，反復(fù)產(chǎn)生放電脈沖的電流值的時(shí)間積分值落在30 80A · μ s的范圍內(nèi)的放電脈沖。
全文摘要
本發(fā)明提供一種放電表面處理方法，其通過(guò)將在硬質(zhì)材料的粉末中混合大于或等于20重量％的硅后的粉末成型而形成的成型體、或者硅的固狀體作為放電表面處理用電極(1)，在該電極(1)和工件(2)之間反復(fù)產(chǎn)生脈沖狀放電而使所述電極材料遷移至工件(2)上，從而在工件表面形成表面層，其特征在于，具有處理時(shí)間確定工序，在該工序中，對(duì)通過(guò)所述放電而在所述工件表面形成的放電處理面進(jìn)行觀察，在根據(jù)該觀察結(jié)果得到的所述放電處理面中通過(guò)所述放電形成的表面粗糙度增加然后降低的過(guò)程中，決定上述放電表面處理的結(jié)束時(shí)間，按照由所述處理時(shí)間確定工序決定的處理時(shí)間，在所述電極和工件之間實(shí)施放電表面處理。
文檔編號(hào)C23C26/00GK102523747SQ20108000364
公開(kāi)日2012年6月27日 申請(qǐng)日期2010年9月16日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月16日
發(fā)明者后藤昭弘, 安永裕介, 寺本浩行, 鷲見(jiàn)信行 申請(qǐng)人:三菱電機(jī)株式會(huì)社