專利名稱：Mn₅₀Ni_50-xAl_x高溫鐵磁形狀記憶合金材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種形狀記憶合金材料，特別涉及一種具有鐵磁性和高溫形狀記憶 效應(yīng)合金材料，具體地說是一種MnNiAl高溫鐵磁形狀記憶合金材料。
背景技術(shù)：
通常的形狀記憶合金在相對高的溫度下具有一種晶體結(jié)構(gòu)(以下稱為母相)， 而在相對低的溫度下自發(fā)變成另外一種晶體結(jié)構(gòu)，一般稱之為馬氏體相。當從較高的 溫度降到較低的溫度時，材料從母相轉(zhuǎn)變?yōu)轳R氏體相，該相轉(zhuǎn)變叫做馬氏體相變。反 過來，從相對低的溫度加熱材料，合金會從馬氏體相轉(zhuǎn)變?yōu)槟赶?，這種相反的相轉(zhuǎn)變稱 為馬氏體逆相變。一般將馬氏體轉(zhuǎn)變的開始點和終點，分別稱點和Mf點，將馬 氏體逆相變的開始和終點，分別稱為入點和Af點。如果間差值較小，比如 為幾度或幾十度，材料的這種馬氏體相變被稱為熱彈性馬氏體相變。一般地，將某種 合金材料在母相以確定的形狀冷卻，直到馬氏體相后，再人為地改變原有形狀，然后， 將合金材料升溫，直到轉(zhuǎn)變成奧氏體時，如果合金材料的形狀完全或部分地轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉?的形狀，這種現(xiàn)象稱為形狀記憶效應(yīng)。另外，如果在同樣的上述溫度循環(huán)中，母相的 形狀在降溫引起的相變時刻變形，再在隨后的升溫引起的逆相變時刻再變形，并且部分 或全部地轉(zhuǎn)變成原來母相的形狀，被稱之為雙向形狀記憶效應(yīng)。形狀記憶合金被廣泛 用于各種“智能”型用途，如各種驅(qū)動器，溫度敏感元件、醫(yī)療器械等。在現(xiàn)有材料 中，具有類似性質(zhì)的Ni2MnGa合金的母相脆性較大，同時Ga元素比較昂貴，從而影響 了材料的器件制作。并且，Ni2MnGa材料相變和逆相變溫度較低，影響了材料在更高 溫度環(huán)境中的應(yīng)用，例如文獻P.J.Webster，K.R.A.Ziebeck, S.L.Town, andM.S.Peak, Philosophical Magazine B, 49，295(1984)。后來，人們嘗試用其它元素代替Ga以使材料 具有更好的性質(zhì)，Ni2MnSn和Ni2MnAl的出現(xiàn)降低了材料的生產(chǎn)成本，但是NiMn-基形 狀記憶材料的相變溫度都不是很高，且材料較脆，不易制備，比如，2008年H.C.Xuan， K.X.Xie 和 D.H.Wang 等人在 Applied PhysicsLetters 上發(fā)表的文章 Effect of annealing on the martensitic transformation andmagnetocaloric effect in Ni44 !Mn44 aSrijj 7ribbons 中研究了化學(xué)式 為NinMnmSnM的合金的相變溫度僅為270K。且之后的研究大部分集中于材料的其它 性質(zhì)，如交換偏置、磁制冷效應(yīng)和巨霍爾效應(yīng)等，相應(yīng)的文獻有ChaoJing，Jiping Chen, Zhe Li, Yanfei Qiao, Baijuan Kang, Shixun Cao and JincangZhang, Journal of Alloys and Compounds 475 (2009) 1-4 和 I.Dubenko，A.K.Pathak, S.Stadler and N.Ali, Physical Review B 80, 092408(2009)，而對提高其相變溫度的研究不多，這就限制了這些合金在高溫領(lǐng) 域的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種如化學(xué)式^/[！！…^^^高溫鐵磁形狀記憶合金材料，其 中hXSl4，x表示原子百分比含量，其原料相對低廉，成分均勻。
本發(fā)明的目的還在于提供一種如化學(xué)式Mn5(lNi5(l_xAlx高溫鐵磁形狀記憶合金材料 的制備方法。本發(fā)明的構(gòu)思如下本發(fā)明所述Mn5(1Ni5(1_xAlx高溫鐵磁形狀記憶合金材料的原 子百分比組成是基于以下原理確定的NiMn合金的馬氏體相變溫度為1000K，但是它的 居里溫度很低，不具有磁場驅(qū)動馬氏體相變的性質(zhì)，摻入A1以后，用A1取代Ni使材料 的價電子減少，進而降低材料的馬氏體相變溫度；在實驗過程中，多晶薄帶的制備可以 去除摻A1后產(chǎn)生的少量雜相，最終實現(xiàn)Mn5(lNi5(l_xAlx高溫鐵磁形狀記憶合金。本發(fā)明最 終確定合金材料的組成為Mn5(1Ni5(1_xAlx，式中2SK14，x表示原子百分比含量。本發(fā)明所述的Mn5(1Ni5(1_xAlx高溫鐵磁形狀記憶合金的制備方法包括熔煉和甩帶。 具體講，其制備方法包括制備方法一制備Mn5(1Ni5(1_xAlx鐵磁形狀記憶合金多晶錠材步驟如下(1)稱量配比按化學(xué)式Mn5QNi5(1_xAlx的原子百分比稱取純度為99.9 %的錳(Mn)、純度為 99.9%的鎳(Ni)和純度為99.99%的鋁(A1)塊材；⑵熔煉錠材將稱好的物料放在熔煉坩堝中，采用常規(guī)的電弧熔煉方法獲得Mn5(lNi5(l_xAlx多 晶，熔煉條件為抽取真空使真空度達到lX10_4Pa，通入氬氣，使熔煉腔內(nèi)部壓力達到 O.lMPa,產(chǎn)生電弧，熔煉電流100A，電弧頭保持在樣品上方2-5cm處反復(fù)小范圍擺動約 lmin,每個樣品翻轉(zhuǎn)3次，共熔煉4次以保證成分均勻，所獲得的鈕扣錠子樣品用鉭片包 裹后裝入密封的真空石英管中，在800°C下進行高溫均勻化處理72h，然后進行淬火以實 現(xiàn)原子高度有序排列，最終獲得Mn5(lNi5(l_xAlx鐵磁形狀記憶合金多晶錠材。制備方法二 制備Mn5(1Ni5(1_xAlx鐵磁形狀記憶合金薄帶將由方法一得到的多晶錠材放入一上端開口、底部密封且底部帶有小孔的 石英管內(nèi)，再將石英管開口端朝上安放到甩帶機爐腔內(nèi)，抽真空，待真空度達到 6.6X10_3Pa時，向甩帶機爐腔爐腔通入高純氬氣，待甩帶機爐腔內(nèi)壓強到達350毫米汞 柱(_0.05Mpa)時，采用感應(yīng)加熱，不斷調(diào)節(jié)感應(yīng)加熱的功率，使合金處于熔融狀態(tài)，然 后從石英管開口端吹入具有一定壓力的高純氬氣使熔融合金液體從小孔中噴射到線速度 為17m/s的高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出，甩出帶的寬度為3-4mm，厚度為40-50 y m ；進 一步地，將上述制備的樣品再在500 1200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.01 100h，然后再以 0.01 1000°C /s的降溫速率冷卻，最終獲得Mn5(1Ni5(1_xAlx鐵磁形狀記憶合金薄帶。本發(fā)明提供的具有高溫形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，其馬氏體相變的各個特征溫 度點可根據(jù)用途通過改變Mn，Ni, A1組成比而加以調(diào)控。Mn5(1Ni5(1_xAlx錠材、薄帶樣 品均顯現(xiàn)出伴隨著馬氏體相變和逆相變的形狀記憶效應(yīng)。準確地說，本發(fā)明Mn5(lNi5(l_xAlx 磁性合金材料馬氏體相變溫度在150K 876K范圍內(nèi)任意可調(diào)，符合應(yīng)用的要求。本發(fā)明取得的有益效果是本發(fā)明提供的Mn5(lNi5(l_xAlx高溫鐵磁形狀記憶合 金材料具有廣泛的潛在用途，例如驅(qū)動器，溫度和/或磁性敏感元件，磁制冷器件和設(shè) 備，磁存儲器，微型機電器件和系統(tǒng)等。本發(fā)明涉及的MnNiAl合金原料價格低廉易于 儲備，并且常規(guī)的熔煉設(shè)備、快淬甩帶設(shè)備均能成功制備而不需要附加其它設(shè)備，同時該類材料不需要長時間的時效處理，只需簡單的高溫均勻化處理即可得到性能滿足要求 的樣品。因此，制備工藝簡單、成本低廉，易于工業(yè)化批量生產(chǎn)。


圖1 為 Mn5。Ni5。_xAlx (0<x<12)合金的 DTA 曲線圖。圖2 為 Mn5QNi5Q_xAlx (2<x<8)合金的高場(H《5T) M-T 曲線圖。圖3 為 Mn5。Ni5。_xAlx(10《x《14)合金高場(H = 5T)M_T 曲線圖。圖4為Mn5QNi37Al13合金在T = 4K和T = 300K時的M-H曲線圖。
圖5為Mn5QNi39Aln合金在T = 4K時的M-H曲線圖。
具體實施例方式下面的實施例用于說明本發(fā)明。實施例1制備Mn5(1Ni48Al2磁性形狀記憶合金多晶錠材(1)稱量配比按化學(xué)式Mn5QNi48Al2的原子百分比稱取純度為99.9 %的錳(Mn)、純度為99.9 % 的鎳(Ni)和純度為99.9%的鋁(A1)；(2)熔煉錠材將上述稱好的Mn、Ni、A1塊材放在熔煉坩堝中，采用常規(guī)的電弧熔煉方法獲得 Mn5(1Ni48Al2多晶，熔煉條件為抽取真空使得真空度達到lX10_4Pa，通入氬氣，使熔煉 腔內(nèi)部壓力達到O.lMPa，產(chǎn)生電弧，熔煉電流100A，電弧頭保持在樣品上方2-5cm處反 復(fù)小范圍擺動約lmin，每個樣品翻轉(zhuǎn)3次，共熔煉4次以保證成分均勻，所獲得的鈕扣錠 子樣品用鉭片包裹后裝入密封的真空石英管中在800°C下進行高溫均勻化處理72h，然后 進行淬火以實現(xiàn)原子高度有序排列，最終獲得Mn5(lNi48Al2磁性形狀記憶合金多晶錠材。采用線切割方法，將上述制得的Mn50Ni48Al2單晶切割成4X 4X 8mm的小樣品， 用差熱分析測試系統(tǒng)測量樣品的DTA曲線(如圖1所示)，其馬氏體相變溫度Tm = 876K 逆向變溫度為Ta = 928K，熱滯AT = 52K;用物理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品 在5T下的M-T曲線(如圖2所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具有鐵磁性，在外加磁場H = 5T下樣品 馬氏體相變溫度11^ = 893尺逆向變溫度TA = 944K熱滯為AT = 51K，母相磁性強于馬 氏體相，并且在T = 1000K, H = 5T情況下母相的飽和磁化強度為1.486emu/g，由M_T 曲線外推到0K獲得母相的分子磁矩為0.78 u B。實施例2制備Mn5(1Ni46Al4鐵磁形狀記憶合金多晶薄帶(1)稱量配比 按化學(xué)式Mn5QNi46Al4的原子百分比稱取純度為99.9 %的錳(Mn)、純度為99.9 % 的鎳(Ni)和純度為99.9%的鋁(A1)；(2)熔煉錠材具體方法同實施例1步驟⑵，獲得Mn5(1Ni48Al4鐵磁形狀記憶合金多晶錠材。(3)快淬甩帶將得到的多晶錠材放入一上端開口、底部密封且底部帶有小孔的石英管內(nèi)，再 將石英管開口端朝上安放到甩帶機爐腔內(nèi)，抽真空，待真空度達到6.6X10_3Pa時，向甩帶機爐腔爐腔通入高純氬氣，待甩帶機爐腔內(nèi)壓強到達350毫米汞柱(_0.05Mpa)時，采 用感應(yīng)加熱，不斷調(diào)節(jié)感應(yīng)加熱的功率，使合金處于白炙的熔融狀態(tài)，從石英管開口端 吹入具有一定壓力的高純氬氣使熔融合金液體從小孔中噴射到線速度為17m/s的高速旋 轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出。最終獲得Mn5(1Ni48Al4鐵磁形狀記憶合金薄帶，寬度為3-4mm，厚 度為 40-50 u m0采用線切割方法，將上述制得的Mn5(1Ni46Al4樣品切割成4X 4X 8mm的小樣品， 用差熱分析測試系統(tǒng)測量樣品的DTA曲線(如圖1所示)，其馬氏體相變溫度Tm = 766K 逆向變溫度為Ta = 829K，熱滯AT = 63K ；用物理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品 在5T下的M-T曲線(如圖2所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具有鐵磁性，在外加磁場H = 5T下樣品 馬氏體相變溫度11^ = 774尺逆向變溫度TA = 831K熱滯為AT = 57K，母相磁性強于馬 氏體相，并且在T = 1000K, H = 5T情況下母相的飽和磁化強度為1.389emu/g，由M_T 曲線外推到0K獲得母相的分子磁矩為0.771 u B。實施例3制備組成為Mn5(1Ni44Al6的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用差熱分析測試系統(tǒng)測量樣品的DTA曲線(如圖1所 示)，其馬氏體相變溫度Tm = 668K逆向變溫度為Ta= 730K，熱滯A T = 62K ；用物 理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品在5T下的M-T曲線(如圖2所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具 有鐵磁性，在外加磁場H = 5T下樣品馬氏體相變溫度Tm = 666K逆向變溫度TA = 734K 熱滯為AT = 68K，母相磁性強于馬氏體相，并且在T = 1000K，H = 5T情況下母相的 飽和磁化強度為1.427emu/g，由M_T曲線外推到0K獲得母相的分子磁矩為0.762 u B。實施例4制備組成為Mn5(1Ni43Al7的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用差熱分析測試系統(tǒng)測量樣品的DTA曲線(如圖1所 示)，其馬氏體相變溫度Tm = 614K逆向變溫度為Ta = 676K，熱滯A T = 62K ； 實施例5制備組成為Mn5(1Ni4(1Al1(1的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用物理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品在5T下的 M-T曲線(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具有鐵磁性，在外加磁場H = 5T下樣品馬氏體相變 溫度Tm = 479K逆向變溫度Ta = 529K熱滯為AT = 50K，母相磁性強于馬氏體相，并 且在T = 600K, H = 5T情況下母相的飽和磁化強度為5.45emu/g，由M_T曲線外推到 0K獲得母相的分子磁矩為0.745 u B。實施例6制備組成為Mi^N^Aln的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用差熱分析測試系統(tǒng)測量樣品的DTA曲線(如圖1所 示)，其馬氏體相變溫度Tm = 411K逆向變溫度為Ta = 466K，熱滯A T = 55K ；用物 理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品在5T下的M-T曲線(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具 有鐵磁性，在外加磁場H = 5T下樣品馬氏體相變溫度Tm = 403K逆向變溫度TA = 462K 熱滯為AT = 59K，母相磁性強于馬氏體相，并且在T = 550K, H = 5T情況下母相的 飽和磁化強度為5.67emU/g，由M_T曲線外推到0K獲得母相的分子磁矩為0.74 y B ；用 物理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品的磁滯回線M-H圖(如圖5所示)，發(fā)現(xiàn)該樣 品在T = 4K時的矯頑力He = 8381.720e，交換偏置場HE = 908.720e。實施例7制備組成為Mn5(1Ni38Al12的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用差熱分析測試系統(tǒng)測量樣品的DTA曲線(如圖1所示)，其馬氏體相變溫度Tm = 326K逆向變溫度為Ta= 377K，熱滯ΔΤ = 51Κ;用物 理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品在5Τ下的M-T曲線(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具 有鐵磁性，在外加磁場H = 5Τ下樣品馬氏體相變溫度Tm = 314Κ逆向變溫度Ta = 364Κ 熱滯為ΔΤ = 50Κ,母相磁性強于馬氏體相，并且在T = 350Κ, H = 5Τ情況下母相的 飽和磁化強度為10.426emu/g，由M_T曲線外推到OK獲得母相的分子磁矩為0.736 μ Β。實施例8制備組成為Mn5tlNi37Al13的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用物理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品的磁滯回 線M-H圖(如圖4所示)，發(fā)現(xiàn)該樣品在低溫T = 4Κ時的矯頑力He = 5516.20e，交換 偏置場He = 1010.40e ；并且發(fā)現(xiàn)該樣品在高溫T = 300K時的矯頑力H。= 614.250e， 交換偏置場He = 40.950e。實施例9制備組成為Mn5tlNi36Al14的形狀記憶合金材料其制備方法同實施例2。用物理性能綜合測試系統(tǒng)(PPMS)測量樣品在5T下的 M-T曲線(如圖3所示)，發(fā)現(xiàn)樣品具有鐵磁性，在外加磁場H = 5T下樣品馬氏體相變 溫度TM = 204K逆向變溫度TA = 240K熱滯為ΔΤ = 36Κ，母相磁性強于馬氏體相，并 且在T = 350Κ, H = 5Τ情況下母相的飽和磁化強度為10.202emu/g，由M_T曲線外推 到OK獲得母相的分子磁矩為0.727 μ Β。
權(quán)利要求
1.一種^/[!^油^^人^高溫鐵磁形狀記憶合金材料，其特征在于其化學(xué)式中 2<χ<14, χ表示原子百分比含量。
2.一種制備如權(quán)利要求1所述Mn5(lNi5(l_xAlx高溫鐵磁形狀記憶合金材料的方法，其特 征在于包括以下步驟(1)稱量配比按化學(xué)式Mn5(1Ni5(1_xAlx的原子百分比稱取純度為99.9%的錳(Mn)、純度為99.9%的 鎳(Ni)和純度為99.99%的鋁(Al)塊材；(2)熔煉錠材將稱好的物料放在熔煉坩堝中，采用常規(guī)的電弧熔煉方法獲得Mn5(lNi5(l_xAlx多晶， 熔煉條件為抽取真空使真空度達到lX10_4Pa，通入氬氣，使熔煉腔內(nèi)部壓力達到 O.lMPa,產(chǎn)生電弧，熔煉電流100A，電弧頭保持在樣品上方2_5cm處反復(fù)小范圍擺動約 Imin,每個樣品翻轉(zhuǎn)3次，共熔煉4次以保證成分均勻，所獲得的鈕扣錠子樣品用鉭片包 裹后裝入密封的真空石英管中在800°C下進行高溫均勻化處理72h，然后進行淬火以實現(xiàn) 原子高度有序排列，最終獲得Mn5(1Ni5(1_xAlx鐵磁形狀記憶合金多晶錠材。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于將得到的多晶錠材放入一上端開口、 底部密封且底部帶有小孔的石英管內(nèi)，再將石英管開口端朝上安放到甩帶機爐腔內(nèi)，抽 真空，待真空度達到6.6X10_3Pa時，向甩帶機爐腔爐腔通入高純氬氣，待甩帶機爐腔內(nèi) 壓強到達350毫米汞柱(-0.05Mpa)時，采用感應(yīng)加熱，不斷調(diào)節(jié)感應(yīng)加熱的功率，使合 金處于熔融狀態(tài)，然后從石英管開口端吹入具有一定壓力的高純氬氣使熔融合金液體從 小孔中噴射到線速度為17m/s的高速旋轉(zhuǎn)的銅輪上快速甩出，甩出帶的寬度為3-4mm， 厚度為40-50 μ m，將上述制備好的樣品再在500 1200°C的溫度范圍內(nèi)退火0.01 IOOh,然后再以0.01 1000°C /s的降溫速率冷卻，最終獲得Μη5(1Ν 5(1_χΑ1χ鐵磁形狀記憶 合金薄帶。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有高溫形狀記憶效應(yīng)的磁性材料，其化學(xué)式為Mn50Ni50-xAlx，其中，2≤x≤14，x表示原子百分比含量。其制備方法是(1)按化學(xué)式Mn50Ni50-xAlx稱量原料；(2)將稱好的原料盛放在水冷銅坩堝中，采用常規(guī)的電弧熔煉法制備Mn50Ni50-xAlx磁性多晶錠材。還可以將熔煉得到的多晶錠料采用快淬甩帶的方法制備Mn50Ni50-xAlx多晶薄帶。該磁性材料與現(xiàn)有合金相比，馬氏體相變溫度更高，可控制性更強，原料價格更低廉，制備工藝更簡單，在驅(qū)動器、溫度和/或磁性敏感元件、磁制冷器件和設(shè)備、磁存儲器、微型機電器件和系統(tǒng)等方面都有潛在的應(yīng)用。
文檔編號C22C1/02GK102011038SQ201010588078
公開日2011年4月13日 申請日期2010年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月15日
發(fā)明者侯登錄, 李遠征, 王曙巧, 甄聰棉, 馬麗 申請人:河北師范大學(xué)