專(zhuān)利名稱(chēng)：鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)方法及專(zhuān)用環(huán)氧/納米SiO₂涂料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種合金的表面防護(hù)處理技術(shù)，具體地說(shuō)是一種鎂鋰合金表面復(fù) 合防護(hù)處理方法。本發(fā)明也涉及一種用于鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)的環(huán)氧/納米SiO2涂料。
背景技術(shù)：
鎂鋰合金是一種新型超輕金屬結(jié)構(gòu)材料，它的主要特性為密度小、單位彈性模量 高、抗壓屈服極限高、沖擊韌性好、抗彎強(qiáng)度大、抗高能粒子的穿透能力大、阻尼大、能吸收 沖擊能量、減振降噪效果好、塑性好、容易變形加工、容易焊接成形等。但鎂鋰合金化學(xué)性質(zhì) 活潑，易與周?chē)h(huán)境發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其耐蝕性能很差，應(yīng)用受到限制。表面防護(hù)處理是改善材料耐腐蝕性的有效手段之一。但對(duì)于鎂鋰合金，由于鋰過(guò) 于活潑，在傳統(tǒng)的高溫或液相處理過(guò)程中，易造成表面處理和表面腐蝕同時(shí)進(jìn)行，處理效果 不好。目前對(duì)鎂鋰合金表面防護(hù)處理的報(bào)導(dǎo)甚少，且多局限于單一防護(hù)處理，防護(hù)效果有 限。申請(qǐng)?zhí)枮?00810064145. 2的中國(guó)專(zhuān)利文件中提供了一種鎂鋰合金微弧氧化處理方法， 利用直流/直流脈沖/交流脈沖復(fù)用電源，在復(fù)合電解液體系中對(duì)不同鋰含量的鎂鋰合金 進(jìn)行微弧氧化處理，在鎂鋰合金表面生成陶瓷氧化膜，提高鎂鋰合金的耐蝕性能。申請(qǐng)?zhí)枮?200710072296. 8的中國(guó)專(zhuān)利文件中提供了一種制備鎂鋰合金鈦防腐涂層的方法，即利用鈦 多價(jià)態(tài)特性，使其在熔鹽內(nèi)發(fā)生歧化反應(yīng)，產(chǎn)生的單質(zhì)鈦沉積于鎂鋰合金表面，從而改善鎂 鋰合金的耐腐蝕性能。公開(kāi)號(hào)為CN 101381578A的中國(guó)專(zhuān)利文件中提供了一種添加聚苯 胺的鎂鋰合金防腐蝕涂料的制備方法。上述這三種鎂鋰合金表面處理技術(shù)，雖然有各自的 優(yōu)勢(shì)、防腐蝕性能有不同程度的改善，但還存在一些不足之處。申請(qǐng)?zhí)枮?00810064145. 2 的專(zhuān)利文件中所提供的方法需要微弧氧化處理設(shè)備，設(shè)備投資大，技術(shù)要求高；申請(qǐng)?zhí)枮?200710072296.8的專(zhuān)利文件中所提供的方法需要加熱到150_350°C及氬氣保護(hù)的處理爐， 處理工藝復(fù)雜，不易操作。而且三種處理技術(shù)均為單一防護(hù)處理方法，防腐蝕性能的改善幅 度有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能在鎂鋰合金表面形成牢固、致密的保護(hù)層，對(duì)鎂鋰 合金起到雙重保護(hù)的作用，進(jìn)一步提高鎂鋰合金的耐蝕性的鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方 法。本發(fā)明的目的還在于提供一種用于鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)的環(huán)氧/納米SiO2涂料。本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的(1)對(duì)鎂鋰合金表面進(jìn)行前處理；(2)對(duì)鎂鋰合金表面植酸轉(zhuǎn)化處理，在鎂鋰合金表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜；(3)在鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理；所述的環(huán)氧/納米SiO2涂料是采用如下步驟合成的1)烘干除水后的環(huán)氧樹(shù)脂， 在40 70°C時(shí)攪拌下加入改性劑，環(huán)氧樹(shù)脂和改性劑質(zhì)量比為100 2 10，反應(yīng)2 10 小時(shí)，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩爾比為1 (2 6) (5 50)混合均勻，調(diào)PH值為4 10. 5，20 60°C攪拌反應(yīng)2 96小時(shí)，制得納米SiO2前驅(qū)體；3) 將改性環(huán)氧樹(shù)脂用四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋?zhuān)凑崭男原h(huán)氧樹(shù)脂與納米SiO2質(zhì) 量比為100 (1 8)的比例，將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入到納米SiO2前驅(qū)體中，30 50°C時(shí)反 應(yīng)3 24小時(shí)，得到環(huán)氧/納米SiO2涂料。本發(fā)明還可以包括1、所述鎂鋰合金表面前處理步驟為1)砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清洗；2)在堿性洗 液中60 80°C處理2 10分鐘；3)在酸性洗液中室溫處理20 60秒。2、所述植酸轉(zhuǎn)化處理方法為1)5 50g/L的植酸水溶液用NaOH調(diào)至pH值為4 7，配制植酸轉(zhuǎn)化溶液；2)將前處理后的鎂鋰合金置于20 50°C的植酸轉(zhuǎn)化溶液中處理 1 30分鐘，使鎂鋰合金試樣表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜。3、所述鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理的方法為 在環(huán)氧/納米SiO2涂料中，按照環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比為100 (5 20)的比例加入 脂肪胺類(lèi)固化劑，在已經(jīng)形成植酸轉(zhuǎn)化膜的鎂鋰合金試樣上進(jìn)行涂覆處理，固化處理?xiàng)l件 為室溫1 3小時(shí)、60 70°C 12 48小時(shí)。4、所述環(huán)氧/納米SiO2涂料合成過(guò)程中采用的改性劑為(Y -異氰酸酯基)丙基
三乙氧硅烷。5、所述鎂鋰合金表面前處理堿性洗液配方為NaOH 10 40g/L、 Na3PO4 · 12H2010 50g/L 和 Na2SiO3 5 30g/L。6、所述鎂鋰合金表面前處理酸性洗液配方為Cr03 100 260g/L、 Fe (NO3) 3 · 9H2020 80g/L 和 NaF 2 5g/L。本發(fā)明的鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，采用植酸轉(zhuǎn)化和環(huán)氧/納米SiO2涂料 涂覆復(fù)合處理技術(shù)。在環(huán)氧涂料中引入納米3102可以提高其所形成涂層的硬度、耐磨性，改 善耐腐蝕性。植酸特殊的分子結(jié)構(gòu)及理化性能決定了其在金屬表面防護(hù)處理中扮演的重要 角色。同時(shí)植酸轉(zhuǎn)化形成的單分子有機(jī)膜層和環(huán)氧/納米SiO2涂料所形成涂層具有相近的 化學(xué)性質(zhì)，因此二者的粘結(jié)性增強(qiáng)，在鎂鋰合金表面形成牢固、致密的保護(hù)層，對(duì)鎂鋰合金 起到雙重保護(hù)的作用，進(jìn)一步提高鎂鋰合金的耐蝕性，使鎂鋰合金的腐蝕電位提高0. 8 1. 2VSCE，腐蝕電流降低4 6個(gè)數(shù)量級(jí)，與單一防護(hù)處理相比，具有明顯的優(yōu)勢(shì)。
具體實(shí)施例方式下面舉例對(duì)本發(fā)明做更詳細(xì)地描述實(shí)施例1 1、新型環(huán)氧/納米SiO2涂料合成1)烘干除水后的環(huán)氧樹(shù)脂，在60°C時(shí)攪拌下加 入改性劑——(Y-異氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷，環(huán)氧樹(shù)脂和改性劑質(zhì)量比為100 3， 反應(yīng)4小時(shí)，使環(huán)氧樹(shù)脂大分子的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂大分子上接枝烷氧 基硅的化合物，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩爾比為1 4 15混合 均勻，用酸或堿調(diào)至PH值為9，45°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)，制得納米SiO2前驅(qū)體；3)將改性環(huán) 氧樹(shù)脂用四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋?zhuān)凑崭男原h(huán)氧樹(shù)脂與納米SiO2質(zhì)量比為 100 3的比例，將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入到納米SiO2前驅(qū)體中，50°C時(shí)反應(yīng)5小時(shí)，合成新型 環(huán)氧/納米SiO2涂料。
2、Mg_ll% Li-3% A1-0. 5% RE合金表面前處理1)砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清 洗；2)在性洗液中，70°C處理5分鐘，堿性洗液的配方為=NaOH 20g/L, Na3PO4 · 12H20 25g/ L, Na2SiO3 10g/L ；3)在酸性洗液中室溫處理30秒，酸性洗液的配方為CrO3 180g/L, Fe (NO3) 3 · 9H20 40g/L, NaF 3. 5g/L。3、植酸轉(zhuǎn)化處理1) 20g/L的植酸水溶液用NaOH調(diào)至pH值為6，配制植酸轉(zhuǎn)化溶 液；2)將前處理后的鎂鋰合金試樣置于25°C的植酸轉(zhuǎn)化溶液中處理10分鐘，使鎂鋰合金試 樣表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜。4、鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理的方法為在新 型環(huán)氧/納米SiO2涂料中，按照環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比為100 10的比例加入脂肪胺 類(lèi)固化劑，在已經(jīng)形成植酸轉(zhuǎn)化膜的鎂鋰合金試樣上進(jìn)行涂覆處理，固化處理?xiàng)l件為室溫2 小時(shí)、70°C 12小時(shí)。Mg-Il % Li-3 % A1-0. 5 % RE 合金腐蝕電位-1. 645VSCE，腐蝕電流 1. 046X ICT3A · cnT2 ；復(fù)合防護(hù)處理后，腐蝕電位-0. 516VSCE，腐蝕電流 2. 031 X ICT9A · cnT2。實(shí)施例2 1、新型環(huán)氧/納米SiO2涂料合成1)烘干除水后的環(huán)氧樹(shù)脂，在55°C時(shí)攪拌下加 入改性劑——(Y-異氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷，環(huán)氧樹(shù)脂和改性劑質(zhì)量比為100 2，反 應(yīng)5小時(shí)，使環(huán)氧樹(shù)脂大分子的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂大分子上接枝烷氧基 硅的化合物，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩爾比為1 3 12混合均 勻，用酸或堿調(diào)至PH值為9. 5，45°C攪拌反應(yīng)20小時(shí)，制得納米SiO2前驅(qū)體；3)將改性環(huán) 氧樹(shù)脂用四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋?zhuān)凑崭男原h(huán)氧樹(shù)脂與納米SiO2質(zhì)量比為 100 5的比例，將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入到納米SiO2前驅(qū)體中，45°C時(shí)反應(yīng)6小時(shí)，合成新型 環(huán)氧/納米SiO2涂料。2、Mg-6% Li-5% Al-0. 5% RE合金表面前處理1)砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清洗； 2)在pH值大于11的堿性洗液中，在65°C時(shí)處理8分鐘，堿性洗液的配方為NaOH 25g/L， Na3PO4 · 12H20 20g/L, Na2SiO3 8g/L ；3)在酸性洗液中室溫處理25秒，酸性洗液的配方為 CrO3 200g/L, Fe(NO3)3 · 9H20 50g/L, NaF 4g/L。3、植酸轉(zhuǎn)化處理1) 30g/L的植酸水溶液用NaOH調(diào)至pH值為6. 5，配制植酸轉(zhuǎn)化 溶液；2)將前處理后的鎂鋰合金試樣置于35°C的植酸轉(zhuǎn)化溶液中處理8分鐘，使鎂鋰合金 試樣表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜。4、鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理的方法為在新 型環(huán)氧/納米SiO2涂料中，按照環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比為100 12的比例加入脂肪胺類(lèi) 固化劑，在已經(jīng)形成植酸轉(zhuǎn)化膜的鎂鋰合金試樣上進(jìn)行涂覆處理，固化處理?xiàng)l件為室溫2. 5 小時(shí)、60°C 24小時(shí)。Mg-6 % Li-5 % Al-0. 5 % RE 合金腐蝕電位 623VSCE,腐蝕電流 1. 390X ICT4A · cnT2 ；復(fù)合防護(hù)處理后，腐蝕電位-0. 646VSCE，腐蝕電流 1. 552X ICT9A · cnT2。實(shí)施例3:1、新型環(huán)氧/納米SiO2涂料合成1)烘干除水后的環(huán)氧樹(shù)脂，在50°C時(shí)攪拌下加 入改性劑——(Y-異氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷，環(huán)氧樹(shù)脂和改性劑質(zhì)量比為100 2，反 應(yīng)8小時(shí)，使環(huán)氧樹(shù)脂大分子的羥基與異氰酸酯基反應(yīng)，在環(huán)氧樹(shù)脂大分子上接枝烷氧基硅的化合物，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩爾比為1 4 10混合均 勻，用酸或堿調(diào)至PH值為8. 5，50°C攪拌反應(yīng)24小時(shí)，制得納米SiO2前驅(qū)體；3)將改性環(huán) 氧樹(shù)脂用四氫呋喃和N-甲基-2-吡咯烷酮稀釋?zhuān)凑崭男原h(huán)氧樹(shù)脂與納米SiO2質(zhì)量比為 100 2的比例，將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入到納米SiO2前驅(qū)體中，45°C時(shí)反應(yīng)7小時(shí)，合成新型 環(huán)氧/納米SiO2涂料。2、Mg-15% Li-15% Al-0. 5% RE合金表面前處理1)砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清 洗；2)在堿性洗液中，60°C處理10分鐘，堿性洗液的配方為NaOH 30g/L,Na3PO4 · 12H2025g/ L, Na2SiO3 10g/L ；3)在酸性洗液中室溫處理35秒，酸性洗液的配方為CrO3 160g/L, Fe (NO3) 3 · 9H20 45g/L, NaF 3. 5g/L。3、植酸轉(zhuǎn)化處理1) 25g/L的植酸水溶液用NaOH調(diào)至pH值為7，配制植酸轉(zhuǎn)化溶 液；2)將前處理后的鎂鋰合金試樣置于30°C的植酸轉(zhuǎn)化溶液中處理15分鐘，使鎂鋰合金試 樣表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜。4、鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理的方法為在 新型環(huán)氧/納米SiO2涂料中，按照環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比為100 8的比例加入脂肪胺 類(lèi)固化劑，在已經(jīng)形成植酸轉(zhuǎn)化膜的鎂鋰合金試樣上進(jìn)行涂覆處理，固化處理?xiàng)l件為室溫3 小時(shí)、65°C 18小時(shí)。Mg-15 % Li-15 % A1-0. 5 % RE 合金腐蝕電位-1. 582VSCE,腐蝕電流 2. 245 X 10、· CnT2 ；復(fù)合防護(hù)處理后，腐蝕電位—0. 568VSCE，腐蝕電流3. 168 X ICT9A · cnT2。
權(quán)利要求
一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是(1)對(duì)鎂鋰合金表面進(jìn)行前處理；(2)對(duì)鎂鋰合金表面植酸轉(zhuǎn)化處理，在鎂鋰合金表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜；(3)在鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理；所述的環(huán)氧/納米SiO2涂料是采用如下步驟合成的1)烘干除水后的環(huán)氧樹(shù)脂，在40～70℃時(shí)攪拌下加入改性劑，環(huán)氧樹(shù)脂和改性劑質(zhì)量比為100∶2～10，反應(yīng)2～10小時(shí)，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩爾比為1∶2～6∶5～50混合均勻，調(diào)pH值為4～10.5，20～60℃攪拌反應(yīng)2～96小時(shí)，制得納米SiO2前驅(qū)體；3)將改性環(huán)氧樹(shù)脂用四氫呋喃和N 甲基 2 吡咯烷酮稀釋?zhuān)凑崭男原h(huán)氧樹(shù)脂與納米SiO2質(zhì)量比為100∶1～8的比例，將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入到納米SiO2前驅(qū)體中，30～50℃時(shí)反應(yīng)3～24小時(shí)，得到環(huán)氧/納米SiO2涂料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是所述鎂鋰 合金表面前處理步驟為1)砂紙打磨，蒸餾水、丙酮清洗；2)在堿性洗液中60 80°C處理 2 10分鐘；3)在酸性洗液中室溫處理20 60秒。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是所述植酸 轉(zhuǎn)化處理方法為1) 5 50g/L的植酸水溶液用NaOH調(diào)至pH值為4 7，配制植酸轉(zhuǎn)化溶 液；2)將前處理后的鎂鋰合金置于20 50°C的植酸轉(zhuǎn)化溶液中處理1 30分鐘，使鎂鋰 合金試樣表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是所述鎂鋰 合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理的方法為在環(huán)氧/納米SiO2涂 料中，按照環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑質(zhì)量比為100 (5 20)的比例加入脂肪胺類(lèi)固化劑，在已 經(jīng)形成植酸轉(zhuǎn)化膜的鎂鋰合金試樣上進(jìn)行涂覆處理，固化處理?xiàng)l件為室溫1 3小時(shí)、60 700C 12 48小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是所述環(huán)氧/ 納米SiO2涂料合成過(guò)程中采用的改性劑為(Y-異氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是所述鎂鋰 合金表面前處理堿性洗液配方為=NaOH 10 40g/L、Na3PO4 · 12H20 10 50g/L和Na2SiO3 5 30g/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)處理方法，其特征是所述鎂鋰 合金表面前處理酸性洗液配方為=CrO3 100 260g/L、Fe (NO3) 3 · 9H20 20 80g/L和NaF 2 5g/L。
8.—種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)方法的專(zhuān)用環(huán)氧/納米SiO2涂料，其特征是是采用如 下步驟合成得到的環(huán)氧/納米SiO2涂料；1)烘干除水后的環(huán)氧樹(shù)脂，在40 70°C時(shí)攪拌下加入改性劑，環(huán)氧樹(shù)脂和改性劑質(zhì)量 比為100 2 10，反應(yīng)2 10小時(shí)，制得改性環(huán)氧樹(shù)脂；2)正硅酸乙酯、水、乙醇按照摩爾比為1 2 6 5 50混合均勻，調(diào)pH值為4 10. 5,20 ~ 60°C攪拌反應(yīng)2 96小時(shí)，制得納米SiO2前驅(qū)體；3)將改性環(huán)氧樹(shù)脂用四氫呋喃和N-甲基-2-批咯烷酮稀釋?zhuān)凑崭男原h(huán)氧樹(shù)脂與納米 SiO2質(zhì)量比為100 1 8的比例，將改性環(huán)氧樹(shù)脂加入到納米SiO2前驅(qū)體中，30 500C時(shí)反應(yīng)3 24小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)方法的專(zhuān)用環(huán)氧/納米SiO2涂料，其 特征是所述改性劑為(Y-異氰酸酯基)丙基三乙氧硅烷。
全文摘要
本發(fā)明提供的是一種鎂鋰合金表面復(fù)合防護(hù)方法及專(zhuān)用環(huán)氧/納米SiO2涂料。包括合成新型環(huán)氧/納米SiO2涂料；對(duì)鎂鋰合金表面進(jìn)行前處理；鎂鋰合金表面植酸轉(zhuǎn)化處理，在鎂鋰合金表面形成植酸轉(zhuǎn)化膜；在鎂鋰合金植酸轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行環(huán)氧/納米SiO2涂料涂覆復(fù)合處理。納米SiO2的引入有利于改善環(huán)氧涂料的耐腐蝕性，同時(shí)植酸轉(zhuǎn)化形成的單分子有機(jī)膜層和環(huán)氧/納米SiO2涂料所形成的涂層具有相近的化學(xué)性質(zhì)，二者的粘結(jié)性增強(qiáng)，有利于在鎂鋰合金表面形成牢固、致密的保護(hù)層，對(duì)鎂鋰合金起到雙重保護(hù)的作用，進(jìn)一步提高鎂鋰合金的耐蝕性，使鎂鋰合金的腐蝕電位提高0.8～1.2VSCE，腐蝕電流降低4～6個(gè)數(shù)量級(jí)。
文檔編號(hào)C23C22/07GK101954348SQ201010297738
公開(kāi)日2011年1月26日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2010年9月30日
發(fā)明者張密林, 張春紅, 高麗麗, 黃曉梅 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)