專利名稱：燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于以甲烷、天然氣、城市煤氣、丙烷、煤油等為燃料的在含有高溫 水蒸氣的氣氛中具有優(yōu)良的抗氧化性、且蠕變斷裂壽命也良好的燃料電池高溫部件的含Al 耐熱鐵素體系不銹鋼及其制造方法。
背景技術(shù)：
從以石油為代表的化石燃料的枯竭化、CO2排出造成的地球溫暖化等觀點出發(fā)，一 直要求對代替以往的發(fā)電系統(tǒng)的新型系統(tǒng)進行實用化和普及。其中，一直在推進綠色的發(fā) 電系統(tǒng)即固體高分子型燃料電池(PEFC)及固體氧化物型燃料電池(SOFC)等的普及。在這些燃料電池中，使用甲烷、天然氣、城市煤氣、丙烷、煤油等烴系燃料作為用于 供給氫的燃料。在使用這樣的燃料與空氣混合時，以燃料改質(zhì)器為首，與這些設(shè)備相連的配 管及高溫熱交換器等部位暴露在含有許多水蒸氣和氧的高溫環(huán)境下。作為構(gòu)成這些改質(zhì) 器、熱交換器、氣體配管、電池圓筒的金屬材料，主要使用SUS310S、SUS316L系、SUS304系的 奧氏體系不銹鋼及高M的耐熱奧氏體系不銹鋼。近年來，SOFC的系統(tǒng)改進進展顯著，從以往的1000°C附近改進到可通過700 900°C的低溫工作進行高輸出運轉(zhuǎn)。為了普及這些系統(tǒng)，希望由上述的奧氏體系不銹鋼變更 成廉價且能夠確保9 10萬小時以上的裝置壽命的高可靠性的金屬材料。為了實現(xiàn)此目 的的課題是在含有許多水蒸氣和氧的高溫環(huán)境下的抗氧化性、從裝置壽命的視點出發(fā)的蠕 變斷裂壽命，能夠解決這些課題的耐熱鐵素體系不銹鋼成為候補。從上述觀點出發(fā)，最近，提出了燃料電池高溫設(shè)備用鐵素體系不銹鋼。在專利文獻 1中公開了規(guī)定為Cr+7(Si+Al)彡22、且進一步添加Y或REM等微量元素而得到的鐵素體系 不銹鋼。該鐵素體系不銹鋼在以800°C、80% H20-20% CH4、及950°C、10% H20_90%空氣為 代表的高溫環(huán)境中，氧化皮膜的質(zhì)量增加小、耐水蒸氣氧化性優(yōu)良、熱疲勞特性也良好。在 上述專利文獻1的實施例中，主要記載了含Al鐵素體系不銹鋼，C含量為0. 01 < C < 0. 05， Ti和Nb是選擇添加元素。關(guān)于上述這樣的含Al耐熱鐵素體系不銹鋼，以前進行了多種研究。例如，專利文 獻2中公開了加工性、抗氧化性優(yōu)良的含Al耐熱鐵素體系不銹鋼板及及其制造方法，其特 征在于含有 Cr 13 20%,Al 1. 5 以上且低于 2. 5%,Si 0. 3 0. 8%,Ti :3X (C+N) 20X (C+N)。在上述專利文獻2的實施例中，Cr含量為18%，是固定的，沒有研究Nb的添 加。此外，專利文獻3及專利文獻4中公開了與上述專利文獻1、2相比含有較多Al的 鐵素體系不銹鋼。專利文獻3的鐵素體系不銹鋼的特征在于，規(guī)定為Cr 12 30%、Al : 2. 5 8%，并含有Ti :0. 02 0. 2%、Zr :0. 02 0. 2%中的1種以上。在上述專利文獻3 中沒有研究Nb的添加。另一方面，專利文獻4具有與專利文獻3相同的成分，且為了得到 作為重量檢測傳感器基板的高耐力及高耐沖擊特性，含有Nb 0. 3 0. 7%作為必須添加元 素。在上述專利文獻4的實施例中，在復合添加Ti和Nb時，為得到上述特性，添加了 0. 4%以上的Nb。以前，為了提高耐熱鐵素體系不銹鋼的抗氧化性，增加Al、Si量，而且添加高價的 稀土元素，由此提高Al系氧化皮膜的保護性。即，指向由Al、Si帶來的高合金化和高價的 稀土元素的添加。另一方面，關(guān)于Al系氧化皮膜的抗氧化性，還未看到對作為鐵素體系不 銹鋼的穩(wěn)定化元素的用于改進耐蝕性及加工性的Ti和Nb進行了研究的文獻。也就是說， 關(guān)于上述的燃料電池用的不銹鋼的課題即抗氧化性和蠕變斷裂壽命，對于不依賴于高合金 化和添加高價的元素而應(yīng)用了 Ti和Nb等微量元素的耐熱鐵素體系不銹鋼及其制造方法還 不清楚。專利文獻1 日本特開2008-156692號公報專利文獻2 日本特開2004-307918號公報專利文獻3 日本特開2005-232485號公報專利文獻4 日本特開2006-63380號公報 非專利文獻1 熱處理，33，(1993)，25
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種通過控制Ti或Nb等在鋼中的固溶狀態(tài)、不依賴于高 合金化或添加高價元素而兼具作為燃料電池用所要求的抗氧化性和蠕變斷裂壽命的含Al 耐熱鐵素體系不銹鋼及其制造方法。(1) 一種燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼，其特征在于，以質(zhì)量％計，含 有C 低于 0. 01%, Si 大于 0. 15%且在 0. 7% 以下、Mn 0. 3% 以下、P 0. 035% 以下、S 0. 003% 以下、Cr 13 20%、Al 1. 5 6%、N 0. 01% 以下、Ti 0. 03 0. 5% 以下、Nb 0. 6%以下，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)；將鋼中的固溶Ti量設(shè)為[Ti]、固溶Nb量設(shè)為 [Nb]，在13%彡Cr彡16%的情況下滿足下述(a)式，在16%< Cr彡20%的情況下滿足下 述(b)式。0 彡[Ti]彡[Nb] +0. 05，0 < [Nb]彡 0. 6(a)0 彡[Ti]彡 1/2 X [Nb] +0. 15，0 < [Nb]彡 0. 6 (b)(2)根據(jù)上述(1)所述的燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼，其特征在于，所 述鋼以質(zhì)量％計還含有ττ 0. 以下、La 0. 以下、Y 0. 以下、REM 0. 以下、B 0. 005%以下、Mg 0. 005%以下、Ca 0. 005%以下中的1種或2種以上。(3) 一種燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼的制造方法，其特征在于對具有 上述(1)或(2)所述的鋼成分的鐵素體系不銹鋼板坯進行熱加工，然后進行冷加工和精加 工退火；所述精加工退火在所述熱加工后或者所述冷加工后通過800 Iiocrc的熱處理 來進行，在所述精加工退火后的冷卻中，將500 800°C的溫度范圍的平均冷卻速度規(guī)定為 5°C/秒以下。以下，將涉及上述(1)、(2)的鋼的發(fā)明及涉及(3)的制造方法的發(fā)明分別稱為本 發(fā)明。此外，有時將(1) (3)的發(fā)明合在一起稱為本發(fā)明。


圖1是表示氧化皮膜的表面FE-SEM觀察結(jié)果的圖。
圖2是表示影響抗氧化性的固溶Ti量和固溶Nb量的關(guān)系(低Cr鋼)的圖。圖3是表示影響抗氧化性的固溶Ti量和固溶Nb量的關(guān)系(高Cr鋼)的圖。
具體實施例方式本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述 課題，對在含Al耐熱鐵素體系不銹鋼中影響抗氧化性 和蠕變斷裂壽命的Ti或Nb在鋼中的固溶狀態(tài)的影響進行了深入研究，從而完成了本發(fā)明。 以下，對其代表性的實驗結(jié)果進行說明。表1示出代表性的供試鋼成分。將A、B的鋼熔煉，經(jīng)過熱軋板退火和酸洗，制成 1. 2mm厚的冷軋板。冷軋板的退火在1000°C下進行。接著為了調(diào)整Ti和Nb的固溶狀態(tài)，對 鋼A的一部分進行了 650°C、1小時的熱處理。將冷軋退火板供于析出物的提取殘渣分析、 加速條件下的氧化試驗和蠕變試驗。在析出物的提取殘渣分析中，通過測定Ti、Nb的殘渣 量，從鋼的成分減去殘渣量，求出固溶Ti量和固溶Nb量。表1代表性的供試鋼成分(質(zhì)量％ ) 關(guān)于氧化試驗，通過實驗室模擬在設(shè)想了 SOFC的標準工作溫度的750°C下運轉(zhuǎn)9 萬小時(10年)生成的氧化物的生成量，研究了加速試驗條件。供試鋼的氧化皮膜主要是 Al2O3，氧化皮膜的成長取決于Al2O3的成長速度。Al2O3的成長速度例如可通過上述非專利 文獻1來求出，預(yù)測750°C、9萬小時后的氧化增量為0. 5 0. 6mg/cm2。作為能夠用較短 的時間模擬相當于此程度的氧化增量的加速條件(溫度、時間)，選定1050°C、300小時。 將氧化氣氛規(guī)定為含有20%水蒸氣、20%氧、剩余為氮氣的混合氣體。試驗片尺寸為Imm 厚父2511111^20111111，對表面和端面進行砂紙粒度號600#的濕式研磨。加速試驗后，測定氧化 增量，而且進行氧化皮膜表面的FE-SEM觀察。然后，研究了氧化增量的驗證以及氧化皮膜 的微細形態(tài)。接著，為了評價氧化皮膜的優(yōu)質(zhì)性，重復進行將加速試驗材在大氣中在750°C 下加熱30分鐘、然后放冷10分鐘的條件下的加熱、冷卻的熱循環(huán)，測定了氧化皮膜表面的 剝離率。在蠕變試驗中，制作了平行部為60mm的板狀試驗片，在750°C、初期應(yīng)力為IOMPa 的條件下求出斷裂時間。按以下所示對氧化皮膜表面的剝離率進行了測定。氧化試驗使用4個25mmX20mm 見方的相同試樣來進行。氧化試驗后，由實際尺寸放大2倍左右拍攝試驗片的表背面的外 觀照片。從而，從表面數(shù)出作為氧化物飛散而成的痕跡的點。作為這些點，按實際尺寸以 0.5mm以上的點為對象，數(shù)出通過目視能夠充分識別的尺寸的點。關(guān)于剝離率(個/cm2)， 是通過從4個試樣的8面數(shù)出的點除以其表面積(0.4cm2)而算出的。在從氧化皮膜表面 的剝離顯著的試樣中，能夠比較容易地觀察到0. 5 Imm的點狀痕跡。作為氧化皮膜的剝 離幾乎沒有發(fā)生的判斷基準，設(shè)定為對于1個試樣而言點狀痕跡為1點以下的情況。也就 是說，設(shè)定為剝離率< 10 (4個/0. 4cm2)。
表2示出得出的結(jié)果。氧化增量通常大致反映出預(yù)測値，能夠驗證加速試驗的妥 當性。從表2得知氧化增量因固溶Ti量的下降、以及固溶Nb而減少。關(guān)于鋼No. B，為依 照理想的Al2O3皮膜的成長規(guī)則的結(jié)果。而且，在加速氧化試驗材中，對于伴隨著加熱、冷卻 的熱循環(huán)的氧化皮膜表面的剝離率，也因固溶Ti量的下降、以及固溶Nb的存在而被大幅度改善。表2固溶Ti、Nb量和抗氧化性、蠕變斷裂壽命 [Ti]固溶 Ti 量，[Nb]固溶 Nb 量AW :1050°C、300小時加速氧化試驗后的氧化增量剝離率加速氧化試驗材的1000°C加熱、冷卻重復600個循環(huán)后斷裂時間750°C、IOMPa的加速條件下的蠕變斷裂時間圖1中示出為說明上述結(jié)果而進行的氧化皮膜表面的觀察結(jié)果。鋼No. B的氧化 皮膜由0. 1 0. 5 μ m的Al2O3粒子構(gòu)成，也可以說是微觀上均勻性高的氧化皮膜。另一方 面，在氧化增量高、皮膜表面的剝離率高的鋼No. A-I的氧化皮膜中，Al2O3粒子的尺寸大，根 據(jù)部位，可確認由圖1中可見的板狀的氧化物粒子混入而成的達到IOym的粗大塊狀區(qū)域。 在這些板狀的氧化物粒子中，從元素分析的結(jié)果檢測出大量的Ti，確認是含Ti的氧化物。 也就是說，可以認為阻礙Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性的要因是由含Ti的氧化物粒子的生成引起的。 得知這樣的含Ti的氧化物粒子的生成可通過降低鋼的固溶Ti量、使固溶Nb存在來抑制。再有，從表2得出，關(guān)于蠕變斷裂壽命的提高，提高固溶Nb量是具有效果的。從以 上的研究得到以下的新見解，即在高溫、高水蒸氣、高含氧氣氛下生成的Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì) 性，通過降低固溶Ti量、并提高固溶Nb量可得到大幅度改善。另外，所謂Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì) 性，指的是呈現(xiàn)微觀上均勻的Al2O3粒子，即使經(jīng)由長時間的連續(xù)氧化和伴隨著加熱及冷卻 的熱循環(huán)，氧化皮膜表面的剝離也幾乎不發(fā)生(10個/cm2以下)。上述⑴ (3)的本發(fā)明是基于由以上述實驗為代表的研究結(jié)果得出的見解而完 成的。以下，對本發(fā)明的各要件進行詳細說明。再有，各元素含量的“％ ”表示“質(zhì)量％ ”。首先，以下對成分的限定理由進行說明。C是鋼中所含的不可避免的雜質(zhì)元素，阻礙作為本發(fā)明目標的Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì) 性。因此，C量越低越好，但過度的降低導致精煉成本大幅度上升。所以，將上限規(guī)定為低于 0.01%。從抗氧化性和制造性的方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0.001%以上且低于0.01%。更 優(yōu)選為0. 003 0. 008%。Si除了脫氧作用，對于提高作為本發(fā)明的目標的Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性也具有效果。因此，將下限規(guī)定為超過0.15%。另一方面，過度的添加導致加工性及焊接性下降。所以， 將上限規(guī)定為0. %。從抗氧化性和材質(zhì)方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 3 0. 6%。Mn具有脫氧作用，但使作為本發(fā)明目的的抗氧化性降低。特別是在高水蒸氣、高氧 氣氛下助長阻礙Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性的尖晶石氧化物的生成。因此，將上限規(guī)定為0.3%。 可是，過度的降低導致精煉成本上升。所以，優(yōu)選將下限規(guī)定為0.01%。從抗氧化性和制造 性方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 05 0. 25%。更優(yōu)選為0. 1 0. 2%。P是鋼中所含的不可避免的雜質(zhì)元素，導致作為本發(fā)明目的的抗氧化性及加工性 下降。因此，將上限規(guī)定為0.035%。可是，過度的降低導致精煉成本上升。所以，優(yōu)選將下 限規(guī)定為0. 01%。從抗氧化性和制造性方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 02 0. 03%。S是鋼中所含的不可避免的雜質(zhì)元素，使作為本發(fā)明目的的抗氧化性及熱加工性 下降。特別是，擔心Mn系夾雜物及固溶S的存在成為在高水蒸氣、高氧氣氛下破壞Al2O3皮 膜的尖晶石系氧化物的起點。因此，S量越低越好，過度的降低導致原料 及精煉成本的上升。 所以，將上限規(guī)定為0.003%。從抗氧化性、熱加工性及制造成本方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為 0. 0002 0. 001%。Cr對于確保作為本發(fā)明目的的抗氧化性和蠕變斷裂壽命是基本的構(gòu)成元素。在 本發(fā)明中，在Cr低于13%時，則不能充分確保作為目的的特性。所以，將下限規(guī)定為13%。 可是，過度的添加使熱軋鋼材的韌性及延性顯著降低，阻礙制造性。從與該制造性一同作為 本發(fā)明目標的抑制高合金化的方面出發(fā)，將上限規(guī)定為20%。從效果和制造性方面出發(fā)，優(yōu) 選的范圍為14. 5 18. 5%。Al對于形成作為本發(fā)明目的的含Al耐熱鐵素體系不銹鋼的Al2O3皮膜是必需的元 素。在本發(fā)明中，在Al低于1.5%時，不能確保作為目的的Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性。所以，將 下限規(guī)定為1. 5%?？墒?，過度的添加除了加工性、焊接性以外，還導致熱軋鋼材的韌性及延 性的顯著降低。所以，將上限規(guī)定為6%。從效果和制造性方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為1.8 5%。N是鋼中所含的不可避免的雜質(zhì)元素，阻礙作為本發(fā)明目標的Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì) 性。因此，N量越低越好，但過度的降低導致精煉成本的大幅度上升。所以，將上限規(guī)定為 0. 01 %。從抗氧化性和制造性方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 001 0. 01 %。更優(yōu)選為0. 003 0. 008%。Ti以碳氮化物的形式來固定C和N，具有提高加工性及抗氧化性的作用。所以，為 了體現(xiàn)這些效果，將下限規(guī)定為0.03%。另一方面，如果Ti的添加量增加，則固溶Ti量也 上升，促進上述的高水蒸氣、高氧氣氛下的含Ti氧化物的生成，阻礙Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性。所 以，從確保作為本發(fā)明目的的抗氧化性方面出發(fā)，將上限規(guī)定為0. 5%。從有效地體現(xiàn)由添 加Ti帶來的提高抗氧化性的效果的方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 1 0. 3%。更優(yōu)選為0. 1 0. 2%。Nb與Ti同樣以碳氮化物的形式來固定C和N，具有提高加工性及抗氧化性的作 用。再有，Nb對于抑制在上述高水蒸氣、高氧氣氛下的含Ti氧化物的生成、并提高蠕變斷 裂壽命是有效的元素。為了得到這些效果，將下限規(guī)定為0.001%。優(yōu)選為0.005%以上。 過度的添加導致原料成本上升、并阻礙加工性。所以，將上限規(guī)定為0.6%。從成本與效果 方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 1 0. 4%。更優(yōu)選為0. 15 0. 3%。
在本發(fā)明中，為了確保上述的Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性、并提高蠕變斷裂壽命，除了 Ti 和Nb的添加量以外，還對在鋼中的固溶量進行規(guī)定。鋼中的固溶Ti量和固溶Nb量在后面 分別記述為[Ti]、[Nb]。Ti和Nb的添加如上所述以碳氮化物的形式來固定C和N，有助于 作為本發(fā)明目的的抗氧化性的提高。對于在高溫、高水蒸氣、高氧氣氛下確保Al2O3皮膜的 優(yōu)質(zhì)性，降低[Ti]、提高[Nb]是有效的。確?？寡趸缘腫Ti]的容許限度在16%以下的 低Cr鋼和超過16%的高Cr鋼中不相同。發(fā)現(xiàn)在16%以下的低Cr鋼中[Ti] ^ 0. 05%, [Ti]的容許限度與[Nb]成比例地 上升。所以，在 13% 彡 Cr 含量彡 16% 時，為 0 ( [Ti] ( [Nb]+0. 05,0 < [Nb] ( 0.6%。 從提高蠕變斷裂壽命方面出發(fā)，為了達到[Ti] <0.3%，優(yōu)選通過添加Nb或生成后述的Ti 系析出物來使[Ti]降低。從重視提高抗氧化性方面出發(fā)，為了達到[Ti] <0.2%，優(yōu)選通 過促進Ti系析出物的生成來降低[Ti]。發(fā)現(xiàn)在超過16%的高Cr鋼中[Ti] ^ 0. 15%, [Ti]的容許限度與1/2[Nb]成比例 地上升。所以，在 16%<Cr 含量彡 20% 時，為 0 彡[Ti] ^ 1/2 [Nb]+0. 15,0< [Nb]彡 0.6%。 在高Cr鋼時，蠕變斷裂壽命高于低Cr鋼，從重視提高抗氧化性方面出發(fā)，為了達到 [Ti] <0.2%，優(yōu)選通過Nb的添加或Ti系析出物的生成來降低[Ti]。Zr、La、Y、REM在本發(fā)明中可以有選擇性地添加。這些元素除了改善熱加工性以 夕卜，對于提高Al2O3皮膜的優(yōu)質(zhì)性也具有顯著的效果，但是是高價元素。所以，在添加時，將 上限規(guī)定為0. 1%。從成本與效果方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0.01 0.05%。再有，所謂REM，是稀土金屬，是選自 Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 Ho、Er、Tm、Yb及Lu之中的1種以上。B、Mg、Ca在本發(fā)明中可以有選擇性地添加。這些元素對于改善熱加工性是有效果 的元素。可是，過度的添加誘發(fā)制造性的下降及熱加工中的表面缺陷。所以，在添加時，將 上限規(guī)定為0. 005%。從制造性和效果方面出發(fā)，優(yōu)選的范圍為0. 0002 0. 002%。接著，以下對制造方法進行說明。本發(fā)明的含Al耐熱鐵素體系不銹鋼具有上述的成分，從提高抗氧化性和蠕變斷 裂壽命方面出發(fā)，對[Ti]和[Nb]進行規(guī)定。為了滿足本發(fā)明規(guī)定的[Ti]和[Nb]，優(yōu)選以 下的制造條件。本發(fā)明的含Al耐熱鐵素體系不銹鋼主要以通過利用退火或不退火對熱軋鋼帶進 行除鱗，然后進行冷軋，接著進行精加工退火和除鱗而得到的冷延退火板為對象。根據(jù)情 況，也可以是未實施冷軋的熱軋退火板。再有，作為氣體配管用，也包括由鋼板制造的焊接 管。配管不限定于焊接管，也可以是通過熱加工制造的無縫鋼管。關(guān)于上述鋼的精加工退火，優(yōu)選規(guī)定為800 1100°C。在低于800°C時，鋼的軟質(zhì) 化和再結(jié)晶不充分，有時不能得到規(guī)定的材料特性。另一方面，在超過iioo°c時，則形成粗 大顆粒，有時阻礙鋼的韌性及延性。為了通過提高[Nb]來提高抗氧化性、并提高蠕變斷裂 壽命，更優(yōu)選規(guī)定為900°c以上。在這些精加工退火后，為了有效地形成Ti系析出物來降低 [Ti]，優(yōu)選對再結(jié)晶溫度以下進行緩慢冷卻。具體地講，優(yōu)選將500 800°C的范圍內(nèi)的平 均冷卻速度規(guī)定為5°C /秒以下。作為緩慢冷卻的溫度的上限為800°C、更優(yōu)選為750°C。此外，將下限規(guī)定為500°C。為了在低于500°C時使其析出，需要長時間，在實用上是困難的。再有，降低[Ti]時的Ti系析出物為TiC、Ti4C2S2、FeTiP等。這些析出粒子的尺寸及分散狀態(tài)等沒有特別的限定。實施例以下，對本發(fā)明的鋼為鋼板時的實施例進行說明。將具有表3所示成分的含A1鐵素體系不銹鋼熔煉，然后進行熱軋，制造板厚為 4. 0 5. 0mm的熱軋板。鋼No. 1 9具有本發(fā)明規(guī)定的成分范圍。鋼No. 10 17偏離本
發(fā)明規(guī)定的成分范圍。
精加工退火。在精加工退火后，通過氣體冷卻(io°c/秒)、水冷(> ioo°c/秒)或者空冷 (50C /秒)進行冷卻。此外，采用鋼No. 5 9，根據(jù)以下的制造條件制成了試樣號碼13 23的鋼板。在1000°C進行熱軋板退火，通過冷軋形成1. Omm的厚度，在900 1000°C進行 精加工退火。退火后的冷卻通過氣體冷卻(10°c /秒)、水冷(> 100°C /秒)、空冷(3°C / 秒或5°C/秒)來進行。對得到的鋼板按上述要領(lǐng)測定了 [Ti]、[Nb]，并測定了由高水蒸氣、高氧氣氛下 的1050°C、300小時的加速氧化試驗形成的氧化增量、及由采用加速氧化試驗材的750°C加 熱、冷卻的熱循環(huán)引起的氧化皮膜表面的剝離率。作為本發(fā)明目標的抗氧化性是，即使經(jīng)由 加速氧化試驗和伴隨加熱、冷卻的熱循環(huán)也幾乎不產(chǎn)生氧化皮膜表面的剝離(剝離率為10 個/cm2以下)。 此外，求出了在750°C、初期應(yīng)力為IOMPa的條件下的蠕變斷裂時間。蠕變 壽命的到達目標以4000小時作為目標。表4、5中示出得到的結(jié)果。試樣號碼1、2滿足本發(fā)明規(guī)定的成分范圍和[Ti]、[Nb] 這兩項，具有作為本發(fā)明的目標的抗氧化性，蠕變斷裂壽命也良好。由此得知只要滿足本 發(fā)明的成分范圍即可，不一定實施本發(fā)明規(guī)定的制造條件。
也良好。由此，只要滿足本發(fā)明的成分范圍，實施本發(fā)明規(guī)定的制造條件，就能夠兼具作為 本發(fā)明目標的抗氧化性和蠕變斷裂壽命。試樣號碼3、6、7、9、10、12、15、17、18、21盡管滿足本發(fā)明規(guī)定的成分范圍，但是偏
離本發(fā)明規(guī)定的制造條件，沒有得到作為本發(fā)明目標的抗氧化性。它們沒有滿足本發(fā)明規(guī) 定的[Ti]和[Nb]的關(guān)系，因而沒有得到良好的抗氧化性。由此得知除了本發(fā)明規(guī)定的成 分范圍之外，也滿足[Ti]和[Nb]的關(guān)系，對于得到作為本發(fā)明目標的抗氧化性是重要的。試樣號碼24 31偏離本發(fā)明規(guī)定的成分，這些鋼板包含滿足[Ti]和[Nb]的關(guān) 系的，但沒有得到作為本發(fā)明目標的抗氧化性。由此得知滿足本發(fā)明規(guī)定的成分范圍對于 得到目標特性是必要的。圖2示出在Cr含量為16 %以下的低Cr鋼中影響抗氧化性的固溶Ti量與固 溶Nb量的關(guān)系。由此，可確認對于得到作為本發(fā)明目標的抗氧化性，如前所述，要依照 0 ^ [Ti] ^ [Nb] +0. 05。圖3示出在Cr含量超過16 %的高Cr鋼中影響抗氧化性的固溶Ti量與固 溶Nb 量的關(guān)系。由此，可確認對于得到作為本發(fā)明目標的抗氧化性，如前所述，要依照 0 ( [Ti] ( 1/2 X [Nb] +0. 15。再有，圖2、3中，〇表示剝離率彡10個/cm2，X表示剝離率> 10個/cm2。根據(jù)本發(fā)明，通過對鋼的成分、Ti和Nb在鋼中的固溶狀態(tài)進行規(guī)定，能夠提供不 依賴與高合金化及添加高價元素而兼具作為燃料電池用所要求的抗氧化性和蠕變斷裂壽 命的燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼及其制造方法。本發(fā)明的含Al耐熱鐵素體系不 銹鋼不依賴于特殊的制造方法，通過精加工退火后的緩慢冷卻或者進一步實施熱處理就能 夠進行工業(yè)生產(chǎn)。
權(quán)利要求
一種燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼，其特征在于以質(zhì)量％計，含有C低于0.01％、Si大于0.15％且在0.7％以下、Mn0.3％以下、P0.035％以下、S0.003％以下、Cr13～20％、Al1.5～6％、N0.01％以下、Ti0.03～0.5％以下、Nb0.6％以下，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)；將鋼中的固溶Ti量設(shè)為[Ti]、固溶Nb量設(shè)為[Nb]，在13％≤Cr≤16％的情況下滿足下述(a)式，在16％＜Cr≤20％的情況下滿足下述(b)式，0≤[Ti]≤[Nb]+0.05，0＜[Nb]≤0.6％ (a)0≤[Ti]≤1/2×[Nb]+0.15，0＜[Nb]≤0.6％ (b)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼，其特征在于所述 鋼以質(zhì)量％計還含有Zr 0. 1 %以下、La :0. 1 %以下、Y :0. 1 %以下、REM :0. 1 %以下、B 0. 005%以下、Mg 0. 005%以下、Ca 0. 005%以下中的1種或2種以上。
3.一種燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼的制造方法，其特征在于對具有權(quán)利要求1或2所述的鋼成分的鐵素體系不銹鋼板坯進行熱加工，然后進行冷 加工和精加工退火；所述精加工退火在所述熱加工后或者所述冷加工后通過800 Iiocrc的熱處理來進 行，在所述精加工退火后的冷卻中，將500 800°C的溫度范圍的平均冷卻速度規(guī)定為5°C / 秒以下。
全文摘要
本發(fā)明涉及燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼及其制造方法，該燃料電池用含Al耐熱鐵素體系不銹鋼以質(zhì)量％計含有C低于0.01％、Si大于0.15％且在0.7％以下、Mn0.3％以下、P0.035％以下、S0.003％以下、Cr13～20％、Al1.5～6％、N0.01％以下、Ti0.03～0.5％以下、Nb0.6％以下，余量為Fe及不可避免的雜質(zhì)，將鋼中的固溶Ti量設(shè)為[Ti]、固溶Nb量設(shè)為[Nb]，在13％≤Cr≤16％的情況下滿足下述(a)式，在16％＜Cr≤20％的情況下滿足下述(b)式。0≤[Ti]≤[Nb]+0.05，0＜[Nb]≤0.6％(a)；0≤[Ti]≤1/2×[Nb]+0.15，0＜[Nb]≤0.6％ (b)。
文檔編號C22C38/50GK101845604SQ20101014477
公開日2010年9月29日 申請日期2010年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月24日
發(fā)明者井上宜治, 池上修, 深谷益啟, 秦野正治, 高橋明彥 申請人:新日鐵住金不銹鋼株式會社