專利名稱：具有耐用導體和親水涂層的燃料電池組件的制作方法
技術領域：
本公開通常涉及包括燃料電池組件，且尤其涉及具有電保護導體和親水涂層的燃 料電池組件的領域。
背景技術：
使用涂覆和/或沒有涂覆的金屬雙極板是可行的方式，因為本質很薄的金屬基底 允許減輕重量的情況下設計更小的堆疊體。同時，能夠在金屬中簡易的沖壓流場是金屬設 計非常有利的特征。同時從成本角度考慮，金屬雙極板也是相對便宜的。
在燃料電池工作過程中金屬雙極板遭受腐蝕，主要是因為釋放作為膜降解產物的 氟化物離子，其使得金屬板實施困難。陽極板金屬分解導致釋放Fe、 Cr和Ni離子，其削弱 了膜的質子傳導性且能夠促進其化學降解。陰極板上覆蓋有氧化物膜，其導致用于給MEA 上催化劑層分布反應性氣體的氣體擴散介質具有高電接觸電阻。對上述腐蝕和電接觸電阻 的抑制在燃料電池運行中很重要。 通常用于保護涂層的非稀有抗腐蝕材料是Ti、Ta、Nb、Cr等。由于在它們表面上存 在惰性保護層，所以這些金屬保持抗腐蝕，然而，這些惰性氧化物通常是非導電氧化物膜， 其通常對氣體擴散介質具有高電接觸電阻。而且，在燃料電池特殊運行條件下一些材料遭 受嚴重的腐蝕。稀有貴金屬涂層是可行的方案，但是這種涂層非常昂貴。
期望的是金屬雙極板材料在雙極板/水邊界具有低的水接觸角。然而，在貴金屬 /水界面的水接觸角不足夠小(例如，G)p, 70。，〇Au* 40°等)。期望發(fā)現(xiàn)用于車輛 的合適燃料電池的非貴重抗腐蝕和高導電雙極板涂層。在U.S.專利No. 5624769中公開了 作為這樣一種抗腐蝕板的鈦氮化物涂層。盡管，鈦氮化物在燃料電池工作條件下是成本低、 穩(wěn)定的材料，同時也是導電的，但因為其膜是多孔的并因此滲透腐蝕劑，所以不會給雙極板 材料提供滿意的保護。同時，該涂層顯示相對高的水親和力，接觸角接近60。。

發(fā)明內容
本發(fā)明的一個實施方案包括在其上具有涂層的燃料電池組件，該涂層包含IVb和 Vb族元素的二元、三元氮化物和氧氮化物。在一個實施方案中燃料電池組件是雙極板。
本發(fā)明其它實施方案包括在其上具有涂層的燃料電池組件，該涂層包含TiZrN、 NbTiN和TaZrN以及包含NbTiOxNy、 TiZrOxNy和TaZrOxNy的氧氮化物，其中0. 001《x《1 和0. 1《y《2。 通過下文中的描述本發(fā)明的其它典型實施方案將體現(xiàn)的更加明顯。應該理解，本發(fā)明典型實施方案中公開的細節(jié)描述和具體實施例僅是用于說明目的并且不打算限制本 發(fā)明的范圍。


從下面的細節(jié)描述和隨后的附圖能夠更充分的理解本發(fā)明典型實施方案。 圖1是在Ti氧氮化物涂層和其它涂層上測量的電接觸電阻的曲線比較。 圖2是鈦氮化物中接觸角和氧濃度的變化。 圖3是示出摻雜鈦氧氮化物NbTi02:NbTiN形態(tài)的SEM圖。 圖4是示出摻雜鈦氧氮化物NbTi02:NbTiN的形態(tài)的高倍率放大SEM圖。 圖5是在其上具有根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的涂層的燃料電池組件的截面圖。 圖6是在其上具有根據(jù)本發(fā)明一個實施方案的涂層的燃料電池組件的截面圖。
具體實施例方式
以下實施方案的描述本質上僅僅是示例性的并不打算限定本發(fā)明、其實施或使 用。 本發(fā)明的一個實施方案包括在其上具有涂層的燃料電池組件，該涂層包含元素周 期表IVb和Vb族元素例如Ti、 Zr、 V、 Nb、 Ta的二元、三元氮化物和氧氮化物。所有IVb和 Vb族元素的氮化物和氧氮化物在燃料電池運行條件下是相對穩(wěn)定的并且具有高固有導電 率或者可通過適當?shù)慕饘贀诫s而導電。通常，這些氧氮化物和氮化物形成具有與它們的二 元成分類似的晶體結構和電子特性。本發(fā)明其它實施方案包括其上具有涂層的燃料電池 組件，該涂層包含TiZrN、NbTiN和TaZrN和包含NbTiOxNy、TiZrOxNy以及TaZrOxNy的氧氮化 物，其中0. 001《x《1和0. 1《y《2。這些形成的混合氮化物和混合氧氮化物的抗腐 蝕性優(yōu)于組成其的二元成分的抗腐蝕性，它們的導電率可估計為氮化物組分的導電率的疊 加。在本發(fā)明一個實施方案中，燃料電池組件是雙極板。 圖1中示出了對于Harvard Lab制備的混合氧氮化物Ti02. Nb:TiNNb測量的電接 觸電阻。正如能夠觀察到的，這種涂層顯示了類似或甚至小于10nm Au的接觸電阻值。在 圖1中，樣品1是TiO Nb:TiNNb，樣品2也是在相同條件下制備的Ti02. Nb:TiNNb，lOnmAu SS是在不銹鋼上的lOnm金，和EXG2是不銹鋼上的導電有機涂層。 對于樣品1和樣品2測量的接觸角在5-20度之間(圖1)。當與SiOx涂層相比較 時，這些樣品顯示了類似的親水性。同時，混合氧化物的接觸角依賴于運行條件，主要依賴 于到金屬離子的反應性氣體的比例。圖2顯示了在TiN的情況下，關系曲線是非單調的和 具有對于11化.80。.2化合物的最小銳角(12° )。正如圖3和4中示出的，這些涂層的表面形 態(tài)看起來是多孔且形成延長板形。 現(xiàn)在參考圖5，如上所述，本發(fā)明的一個實施方案包括其上具有涂層20的燃料電 池組件10。如圖5中所示，燃料電池組件可以是雙極板，其包括基底12，其可以是已被沖壓 的類型以通過許多平臺16和槽(氣體通過其流動)來限定氣體流場。涂層20可以沉積在 雙極板的上表面18上。可以在沖壓基底12之前或之后在上表面18上沉積該涂層。該基 底12可以是金屬，例如是不銹鋼，但不限于此。 現(xiàn)在參考圖6，本發(fā)明的另一個實施方案包括具有基底12的燃料電池雙極板10，機械加工該基底以通過許多平臺16和槽14(氣體通過其流動)來限定氣體流場。可以在 雙極板的上表面18上沉積該涂層20。該基底12可以是金屬，例如是不銹鋼，但不限于此。
在基底12的上表面18上沉積涂層20之前，可通過合適的方法來清潔基底12 (例 如，雙極板10)，例如離子束濺射、酸洗(用HF+H2S04溶液)或通過陰極清潔(cathodically cleaning)，以去除在基底12外側上可能形成的電阻氧化物膜。可以通過任何合適的技術 在雙極板10上沉積涂層20，該技術包括但不限于，物理氣相沉積方法、化學氣相沉積(CVD) 方法、熱噴涂方法、溶膠-凝膠、噴涂、浸漬、粉刷、旋涂或絲網(wǎng)印刷。物理氣相沉積方法合適 的例子包括電子束蒸發(fā)、磁控管濺射和脈沖等離子體法。合適的化學氣相沉積方法包括等 離子體增強CVD和原子層沉積方法。CVD沉積方法對于涂層20的薄膜層可能更合適。在雙 極板的情況下可以在基底12的包括平臺16和槽14區(qū)域的整個上表面18上沉積涂層20， 或者涂層20可以選擇性地沉積。 該實施例描述了制造本發(fā)明一個實施方案的過程，該實施方案包括在不銹鋼 (SS316L)上的Nb:Ti02:TiN:Nb涂層。 對于沉積Ti02:Nb，準備設置在485t:下的沉積爐(具有3615控制器的型號為 TCD61-660的爐子)，在150。C下加熱管道且以15-161/min流量吹掃N2。在大約4小時內 其條件變?yōu)榉€(wěn)定。 制備前體在手套箱中混合11. 8體積％的Nb (OEt) 5乙醇鈮+11. 8體積％的2_環(huán) 異己-l-酮(2-cyclohexon-lone)+76.4體積X的異丙醇鈦。將溶液置于注射器中并且將 注射器連接到霧化噴嘴上且使其預充滿。 通過在8(TC下1M H2S04+0. 1MHF溶液中蝕刻2分鐘來制備和清洗SS (不銹鋼)基 底。將SS基底置于基底架上并且使基底表面與基底架持平以避免邊緣效應。預加熱，將制 備的基底和架置于爐中預加熱位置，時間小于25分鐘。 沉積使用0. 16-0. 20ml/min的注射泵入速率，10L/min的N2流量禾口 2. 5W的霧 化器功率，關閉凈化管道以及設置排放管在大約201/min以保持爐移動帶速度為4( 4.5" /min)。前體體積0. 8-0. 95ml。完成Ti02:Nb沉積，取出樣品架，并盡可能快地將SS 樣品移到鋁板上以使其更快地冷卻。 從Ti02:Nb到TiOxNy:Nb的薄膜轉換將樣品置于管式爐中，隨后在從室溫到90°C 下通入含有10% H2的N2氣體大于1小時。將爐置于86t:下繼續(xù)通入含有10% H2的N2氣 體。當爐大于85t:時，啟動計時器，在85-87t:保持45分鐘。關掉爐，保持通入含有10% H2 的N2氣體盡可能快的冷卻到小于60°C。停止通入氣體，取出樣品。 本發(fā)明的一個實施方案的方法包括將燃料電池雙極板置于化學氣相沉積室中； 將第一前體和第二前體通入到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti的有機或無機衍 生物，和第二前體包括Nb的有機或無機衍生物，使得在板上形成包含Ti和Nb的第一涂層； 在氮氣存在下加熱該板至500-90(TC溫度，使得將第一涂層轉化為含有Ti、 NB和N的第二涂層。 本發(fā)明的另一個實施方案的方法包括將燃料電池雙極板置于化學氣相沉積室 中；將第一前體和第二前體通入到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta 至少一種的有機或無機衍生物，和第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機或無機 衍生物，使得在該板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物或二元或三元氧化物的第一涂層。本發(fā)明另一個實施方案的方法包括將燃料電池雙極板置于化學氣相沉積 室中；將第一前體和第二前體通入到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或 Ta至少一種的有機或無機衍生物，第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機或無機 衍生物；在氮氣存在下加熱該板至500-90(TC溫度，以將第一涂層轉化為第二涂層氮化物。
當涉及層相互間的相對位置時，這里使用的術語"之上"等意味著這些層相互間直 接接觸或者另一個層或多層可能位于這些層之間。 本發(fā)明上述實施方案的描述僅是示例性的，并且不認為其變化脫離本發(fā)明的精神 和范圍。
權利要求
一種方法，包括將燃料電池雙極板置于化學氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti的有機或無機衍生物，第二前體包括Nb的有機或無機衍生物，使得板上形成包含Ti和Nb的第一涂層；在氮氣存在下加熱該板至500-900℃溫度，以將第一涂層轉化為包含Ti、Nb和N的第二涂層。
2. 權利要求l的方法，其中第一涂層包含1102。
3. 權利要求2的方法，其中第二涂層包含鈦氧氮化物鈮。
4. 一種方法，其包括將燃料電池雙極板置于化學氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta 中一種的有機或無機衍生物，第二前體包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta中一種的有機或無機衍生 物，從而使得在該板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物、或二元或三元氧化 物的第一涂層。
5. —種方法，其包括將燃料電池雙極板置于化學氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、 Zr、 V、 Nb或Ta 中一種的有機或無機衍生物，和第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一種的有機或無機衍生 物；在氮氣存在下加熱該板至500-90(TC溫度，以將第一涂層轉化為包含氮化合物的第二 涂層。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有耐用導體和親水涂層的燃料電池組件和其上具有其中包含元素周期表IVb和Vb族元素的二元和三元氮化物和氧氮化物涂層的燃料電池組件。
文檔編號C23C16/34GK101792899SQ201010143950
公開日2010年8月4日 申請日期2006年10月20日 優(yōu)先權日2005年10月21日
發(fā)明者G·維亞斯, M·H·阿布德埃爾哈米德, R·戈頓, T·A·特拉博德, Y·M·米克海爾, 龐大文 申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司