專利名稱：140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及油套管，特別涉及屈服強(qiáng)度超過140ksi的高強(qiáng)度耐硫化氫環(huán)境腐蝕的無縫油套管及其制造方法。
背景技術(shù)：
硫化氫是一種在油氣勘探與采掘過程中經(jīng)常遇到的酸性氣體。隨著世界能源需求的不斷增長，開發(fā)難度較小的油氣資源逐漸枯竭，人們不得不開始開發(fā)地質(zhì)條件更為惡劣的深井、超深井，而這些油氣井中往往都含有硫化氫氣體。世界現(xiàn)有油氣田中的約1/3都含有硫化氫氣體。油氣井中的酸性硫化氫氣體會(huì)使鋼鐵材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂(Sulfide Stress Cracking)。這一問題在高強(qiáng)度低合金鋼(High Strength LowAlloy Steel)中表現(xiàn)的尤為突出。由于油井管的抗硫化氫腐蝕性能直接關(guān)系到油田設(shè)備及人員的安全，因此 HSLA鋼的抗硫性能成為了各油井管生產(chǎn)企業(yè)和油田用戶重點(diǎn)關(guān)注的問題。石油公司在鋼管采購時(shí)除要求產(chǎn)品滿足API標(biāo)準(zhǔn)外，還經(jīng)常會(huì)有抗硫化氫腐蝕性能的要求，即要求鋼管用材符合 NACE MRO175 的標(biāo)準(zhǔn)，并按 NACE TM0177 標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行 SSCC (Sulf ideStress Corrosion Cracking)試驗(yàn)。隨著井深的增加，井下的溫度和壓力也隨之升高。高溫高壓的深井和超深井對油井管的使用性能提出了更高的要求既要求油井管具有很高的強(qiáng)度以承受井下巨大的壓力與重量，同時(shí)又要具有一定的抗硫化氫腐蝕性能。對油田用戶而言，通過進(jìn)一步提高抗硫油井管材料的強(qiáng)度可以在不增加油井管壁厚的條件下滿足對使用性能的要求，從而為用戶的現(xiàn)場使用提供極大的便利。因此，近年來市場上對高強(qiáng)度抗硫管的需求一直在強(qiáng)勁增長。在過去的幾十年里，高強(qiáng)度抗硫管的生產(chǎn)技術(shù)獲得了突飛猛進(jìn)的發(fā)展。其最小名義屈服強(qiáng)度(Specified Minimum Yield Strength)從 80ksi (552MPa)、90ksi (621MPa)、 95ksi (655MPa) 一直提高到IlOksi (758MPa)。API已經(jīng)將90和95鋼級的抗硫管收入到API 5CT/IS011960標(biāo)準(zhǔn)中，并分別命名為C90和T95。100和110鋼級的抗硫管還未收入標(biāo)準(zhǔn)， 但一般被稱為ClOO和Cl 10。僅僅在20年前，同時(shí)具有高強(qiáng)度和高抗硫化氫腐蝕性能的油井管的生產(chǎn)還被認(rèn)為是不可能的事情，而110鋼級的抗硫管也是在近十幾年內(nèi)才開始出現(xiàn)的。2004年，日本住友金屬公司與BP和Statoil合作成功生產(chǎn)出了 125鋼級的抗硫套管。 該系列產(chǎn)品除了具有高達(dá)的最小名義屈服強(qiáng)度外，還能保證一定的抗硫化氫腐蝕性能。隨著現(xiàn)代材料科學(xué)與冶金技術(shù)的迅速發(fā)展，同時(shí)具備高強(qiáng)度與高抗硫化氫腐蝕性能的油井管現(xiàn)在已經(jīng)可以進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)并被廣泛應(yīng)用到了世界各地的油氣生產(chǎn)中， 而且高鋼級抗硫管的強(qiáng)度級別還有進(jìn)一步提高的趨勢。高鋼級抗硫套管對使用性能的要求較高，不僅要求材料具有很高的強(qiáng)度，同時(shí)還要求具有一定的抗硫化氫腐蝕能力。對于高強(qiáng)度油套管而言，較高的強(qiáng)度將制約其在硫化氫環(huán)境中的應(yīng)用，因?yàn)閷Ω咪摷売吞坠芏詮?qiáng)度與抗硫性能往往是一對矛盾，較高的強(qiáng)度一般會(huì)引起抗硫性能的降低，而為了獲得較高的抗硫性能，就必須犧牲一定的強(qiáng)度指標(biāo)。因此，在合金成分設(shè)計(jì)和工藝制度制定的過程中，必須兼顧二者的需求，在強(qiáng)度與抗硫性能之間平衡。為了同時(shí)獲得較高的強(qiáng)度和抗硫性能，必須對材料的微觀組織演化過程進(jìn)行精確的控制與優(yōu)化，使其在合金相變過程中充分發(fā)揮晶粒細(xì)化、析出強(qiáng)化和提高回火抗力的作用，并與合理的熱處理制度相結(jié)合，達(dá)到通過合理使用微量合金元素使性能強(qiáng)化效果最大化的目的。開發(fā)高強(qiáng)度抗硫油套管材料的關(guān)鍵在于如何合理控制合金碳化物的析出形態(tài)及析出量以達(dá)到最佳的析出強(qiáng)化效果并改善材料的抗硫性能。在高強(qiáng)度Cr-Mo合金鋼中，在晶界附近析出的粗大的碳化物如M23C6、M3C等往往會(huì)在受力過程中成為發(fā)生開裂的薄弱點(diǎn)， 導(dǎo)致晶間腐蝕開裂的發(fā)生，直接影響材料的抗硫性能。因此，通過添加微量合金元素并采取合理的熱處理制度抑制粗大的碳化物析出，并使細(xì)小的碳化物呈彌散均勻分布，可有效提高Cr-Mo鋼的抗晶間腐蝕開裂能力，改善其抗硫性能。鋼中的微量合金元素并不是單獨(dú)發(fā)揮作用的，因此在實(shí)際的使用過程當(dāng)中往往采用復(fù)合添加的方式，以期用較少的合金元素加入量獲得最佳的強(qiáng)化效果，達(dá)到成本效益的最大化。采用合理的Cr-Mo系鋼種，并添加適量的V、Nb、Ti等合金元素，可在保證力學(xué)性能的同時(shí)，使材料具有良好的抗硫性能。在熱處理工藝設(shè)計(jì)方面，高強(qiáng)度抗硫管生產(chǎn)一般采用高溫回火工藝。碳化物的形態(tài)與回火溫度具有密切的關(guān)系。在較低溫度回火時(shí)，M3C碳化物的形態(tài)主要為針狀或透鏡狀并分布于晶界，成為晶間腐蝕開裂發(fā)生的起始點(diǎn)，對晶界的抗硫性能是有害的。而通過高溫回火，M3C碳化物可發(fā)生球化，且在材料中的分布狀態(tài)更加彌散均勻，從而改善了晶界處的抗腐蝕性能。另外，通過高溫回火還可使淬火后的馬氏體組織充分轉(zhuǎn)變?yōu)榛鼗鹚魇象w組織，消除組織內(nèi)應(yīng)力，降低位錯(cuò)密度，獲得均勻穩(wěn)定的顯微組織。經(jīng)過高溫回火后的穩(wěn)定組織由于位錯(cuò)密度低、亞穩(wěn)組織少，故有利于氫原子擴(kuò)散的通道也較少，其抗硫化氫腐蝕性能更佳。隨著抗硫管強(qiáng)度的不斷提高，材料的設(shè)計(jì)評價(jià)方法有轉(zhuǎn)向按照適用性原則進(jìn)行設(shè)計(jì)評價(jià)的趨勢，即不采用標(biāo)準(zhǔn)的NACE 0177A溶液或B溶液，而是按照油氣田用戶的實(shí)際井況條件進(jìn)行抗硫性能實(shí)驗(yàn)。而油田實(shí)際使用環(huán)境往往是溫度高于室溫，PH值控制在7甚至更高，屬弱酸性環(huán)境。因此，可針對這種弱酸性環(huán)境開發(fā)更高強(qiáng)度級別的抗硫管。目前涉及鋼級以上，包括140鋼級的抗硫管及其生產(chǎn)制造方法，如下所示日本發(fā)明特開平8-311551號公報(bào)中采用了直接淬火的方法。通過高溫加熱，使 Nb、V等合金元素充分溶入奧氏體組織中，熱變形后直接淬火。在隨后的回火過程中，固溶的 Nb、V以細(xì)小的碳化物的形式在基體上析出，產(chǎn)生強(qiáng)烈的析出強(qiáng)化效果，從而達(dá)到提高力學(xué)性能的目的。通過這種工藝生產(chǎn)出了強(qiáng)度級別在110 140ksi的抗硫油套管產(chǎn)品。日本發(fā)明特開平11-335731號公報(bào)中通過對合金成分的優(yōu)化生產(chǎn)出了強(qiáng)度級別在110 140ksi 的抗硫油套管產(chǎn)品。日本發(fā)明特開2000-178682號公報(bào)、特開2000-256783號公報(bào)和特開 2000-297344號公報(bào)中通過控制碳化物形態(tài)的方法生產(chǎn)出了強(qiáng)度級別在110 140ksi的抗硫油套管產(chǎn)品。日本發(fā)明特開2000-119798號公報(bào)中采用大量析出細(xì)小的V碳化物的方法生產(chǎn)出了強(qiáng)度級別在110 140ksi的抗硫油套管產(chǎn)品。抗硫管產(chǎn)品的熱處理方式主要采取調(diào)質(zhì)熱處理，而以上專利中日本發(fā)明特開平 8-311551號公報(bào)中的感應(yīng)加熱和直接淬火等工藝在現(xiàn)場大生產(chǎn)實(shí)施中都存在較大的困難。
日本發(fā)明特開平11-335731號公報(bào)、特開2000-178682號公報(bào)、特開2000-256783 號公報(bào)、特開2000-297344號公報(bào)和特開2000-119798號公報(bào)中都采用了傳統(tǒng)的調(diào)質(zhì)熱處理工藝，材料的屈服強(qiáng)度范圍涵蓋了 110 140ksi，其變化范圍過寬，超出了鋼級的下限。以上專利中都采用了 B元素以提高淬透性。但加B后必須加入Ti以防止產(chǎn)生脆性 BN，增加了冶煉的控制難度和材料性能的波動(dòng)。另外，以上專利的合金設(shè)計(jì)中還采用了 W、 Zr等合金元素以提高材料的回火抗力和增強(qiáng)析出強(qiáng)化效果，大大提高了合金成本。以上專利中材料的強(qiáng)度范圍均覆蓋從IlOksi 140ksi，其變化范圍過寬，沒有一種明確達(dá)到140ksi以上鋼級。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管及其制造方法，解決含硫超深井用高強(qiáng)度抗硫套管的用材問題。通過在Cr-Mo系合金體系的基礎(chǔ)上僅添加微合金元素，并進(jìn)行合理的調(diào)質(zhì)熱處理，能夠生產(chǎn)出最小名義屈服強(qiáng)度在HOksi以上并具有在特定硫化氫環(huán)境中具有優(yōu)良抗腐蝕性能的油套管。為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是，140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管，其化學(xué)成分重量百分比為C 0.25 0.35wt%Si 0.1 0.55wt%Mn 0. 4 l.lwt%Cr 0.1 1.0wt%Mo 0. 3 l.lwt%V 0.04 0.35wt%Nb 0.02 0.1wt%P < 0. 015wt%S < 0. 010wt%Cu 0· 10 0. 30wt%其余為！^和不可避免的雜質(zhì)元素。在本發(fā)明的化學(xué)成分設(shè)計(jì)中C，C為碳化物形成元素，可以提高鋼的強(qiáng)度，碳含量低于0. 25%時(shí)材料強(qiáng)度太低， 超過0. 35%時(shí)會(huì)大大降低鋼的韌性，并形成粗大的碳化物，降低材料的抗硫化氫腐蝕性能。Mn, Mn為奧氏體形成元素，可以提高鋼的淬透性，含量小于0.4%時(shí)作用不明顯， 含量大于1. 時(shí)，組織偏析傾向加重，影響熱軋組織的均勻性。在本發(fā)明的Mn含量成分范圍內(nèi)，不易形成Mn的帶狀偏析組織，可有效提高材料微觀組織的均勻性，保證材料具有良好的抗腐蝕性能。Cr, Cr為碳化物形成元素，可以提高鋼的強(qiáng)度和淬透性，低于0. 時(shí)效果不明顯，高于1. 0 %時(shí)會(huì)大大降低鋼的韌性。在本發(fā)明的Cr含量成分范圍內(nèi)，材料可在腐蝕過程中迅速形成CrO鈍化膜，有效隔絕基體材料與腐蝕性環(huán)境的直接接觸，阻止材料的進(jìn)一步腐蝕，明顯提高材料的抗腐蝕性能。Mo，主要通過形成碳化物來提高鋼的強(qiáng)度，低于0.3%時(shí)效果不明顯，高于1. 1%時(shí)會(huì)降低鋼的韌性。在本發(fā)明的Mo含量成分范圍內(nèi)，可在高溫回火過程中以Mo2C的細(xì)小碳化物的形式彌散析出，并阻礙回火過程中晶粒的長大，明顯提高材料的回火抗力。V，能夠細(xì)化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強(qiáng)度和韌性。低于0.04%時(shí)效果不明顯， 高于0.35%時(shí)會(huì)降低鋼的韌性。在回火過程中，V以大量VC的形式彌散析出，起到顯著的析出強(qiáng)化效果，保證材料的力學(xué)性能達(dá)到鋼級。Nb，能夠細(xì)化晶粒，形成碳化物，提高鋼的強(qiáng)度和韌性。低于0. 02 %時(shí)效果不明顯， 高于0. 后強(qiáng)化效果沒有進(jìn)一步提高。在本發(fā)明的Nb含量成分范圍內(nèi)，通過形成彌散的 NbC，阻礙加熱過程中奧氏體化時(shí)奧氏體晶粒的長大，從而獲得細(xì)小均勻的細(xì)晶組織。Cu，能提高抗均勻腐蝕的性能，但高于0.3%后會(huì)降低材料的抗硫性能。在本發(fā)明的Cu含量成分范圍內(nèi)，通過Cu與Cr的復(fù)合作用，形成對材料基體具有良好保護(hù)作用的鈍化膜，大大降低了腐蝕過程的進(jìn)行速度，有效阻止氫原子滲入材料的平均速率，從而防止材料發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開裂。P，易形成異常組織偏析，降低抗硫性能。應(yīng)盡量降低P含量。S，易形成硫化物夾雜，嚴(yán)重影響抗硫性能。應(yīng)盡量降低S含量。本發(fā)明的高強(qiáng)度140ksi鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管的制造方法，其包括如下步驟1)按上述成分冶煉、鑄造成坯；2)軋管；3)調(diào)質(zhì)熱處理淬火，淬火前的加熱保溫溫度930°C 1000°C，加熱保溫時(shí)間在45min 90min ； 然后對鋼管內(nèi)外噴水，使其快速冷卻淬火；回火，回火溫度650°C 720°C ；4)熱矯直，熱矯直溫度480°C 520°C。進(jìn)一步，步驟幻重復(fù)處理，進(jìn)行二次調(diào)質(zhì)，使合金元素更加充分地融入材料的基體，發(fā)揮其提高淬透性和析出強(qiáng)化的效果，并使晶粒更加細(xì)小，組織更加均勻，完全消除材料內(nèi)部的殘余應(yīng)力，大幅提高材料的抗腐蝕性能。調(diào)質(zhì)熱處理的淬火溫度在930°C以上，使本發(fā)明鋼種達(dá)到完全奧氏體化溫度，以便在隨后的淬火冷卻中完成奧氏體到馬氏體的轉(zhuǎn)變過程。淬火加熱溫度超過1000°c會(huì)使晶粒粗大，降低鋼的韌性。淬火前的加熱保溫時(shí)間在45min以上，使鋼中的合金元素充分溶入奧氏體中，以保證淬火后獲得盡可能多的單相馬氏體組織。鋼的淬火馬氏體組織越多，回火后的顯微組織越均勻，其抗硫化氫腐蝕性能越好?；鼗饻囟葢?yīng)高于650°C，以保證淬火馬氏體能夠充分分解，得到綜合力學(xué)性能優(yōu)良的回火索氏體組織。回火后的熱矯直溫度應(yīng)高于 480°C，以降低因矯直而產(chǎn)生的殘余應(yīng)力，有利于提高材料的抗硫性能。本發(fā)明鋼種經(jīng)軋管并熱處理后可達(dá)到如下性能1.屈服強(qiáng)度 RtO. 65 = 966 1070Mpa ；2.抗拉強(qiáng)度 Rm ≥1035Mpa ；3.延伸率 A50.8 ≥19% ；4.沖擊韌性縱向Ak≥90J橫向Ak≥90J ；5.抗硫化氫腐蝕性能按NACE TMO177標(biāo)準(zhǔn)的A法，在通入飽和硫化氫的溶液中，施加140kSiX80%載荷，溶液溫度彡80°C或PH值彡6. 5，浸泡720h不發(fā)生開裂。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。表1為本發(fā)明鋼與API Q125鋼和IlOksi抗硫套管鋼的化學(xué)成分對比。表2為本發(fā)明鋼與Cr-Mo抗硫套管鋼的力學(xué)性能和抗硫性能對比。表1單位重量百分比
權(quán)利要求
1.140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管，其化學(xué)成分重量百分比為 C 0. 25 0. 35wt%Si 0.1 0.55wt%Mn 0.4 Llwt%Cr 0.1 1.0wt%Mo 0.3 Llwt%V 0. 04 0. 35wt%Nb 0.02 0. IOwt %P < 0. 015wt%S < 0. 010wt%Cu 0. 10 0. 30wt%其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)元素。
2.如權(quán)利要求1所述的140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管的制造方法，其包括如下步驟1)按上述成分冶煉、鑄造成坯；2)軋管；3)調(diào)質(zhì)熱處理淬火，淬火前的加熱保溫溫度930°C 1000°C，加熱保溫時(shí)間在45min 90min ；然后對鋼管內(nèi)外噴水，使其快速冷卻淬火； 回火，回火溫度650°C 720°C ；4)熱矯直，熱矯直溫度480°C 520°C。
3.如權(quán)利要求2所述的140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管的制造方法，其特征是，步驟幻重復(fù)處理，進(jìn)行二次調(diào)質(zhì)處理。
全文摘要
140ksi以上鋼級耐硫化氫腐蝕無縫油套管，其化學(xué)成分重量百分比為C 0.25～0.35wt％、Si 0.1～0.55wt％、Mn 0.4～1.1wt％、Cr 0.1～1.0wt％、Mo 0.3～1.1wt％、V 0.04～0.35wt％、Nb 0.02～0.10wt％、P＜0.015wt％、S＜0.010wt％、Cu 0.10～0.30wt％、其余為Fe和不可避免的雜質(zhì)元素。本發(fā)明解決含硫超深井用高強(qiáng)度抗硫套管的用材問題。通過在Cr-Mo系合金體系的基礎(chǔ)上僅添加微合金元素，并進(jìn)行合理的調(diào)質(zhì)熱處理，能夠生產(chǎn)出最小名義屈服強(qiáng)度在140ksi以上并具有在特定硫化氫環(huán)境中具有優(yōu)良抗腐蝕性能的油套管。
文檔編號C21D9/08GK102199730SQ20101013091
公開日2011年9月28日 申請日期2010年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月23日
發(fā)明者潘大剛, 王磊 申請人:寶山鋼鐵股份有限公司