專利名稱：耐腐蝕超疏水涂層的制備方法及其產品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種耐腐蝕超疏水涂層的制備方法及其產品。
背景技術：
不銹鋼探針、取樣針、轉移溶液用針等小內徑管狀裝置廣泛用于生化檢測儀器和 健康護理診斷儀器中。由于其使用環(huán)境特殊——需要頻繁接觸樣品溶液，使得腐蝕和殘留 樣品造成的檢測誤差成為這些小內徑管狀裝置使用中的一個主要問題，這會影響高性能檢 測的準確性和精確性，特別是在高通量檢測的情況下。樣品的殘留主要是因為探針表面與 流體的相互作用而造成，包括樣品與金屬材料的離子相互作用(例如離子化合物或堿性化 合物)和樣品與樹脂材料(例如親脂化合物)的相互作用而導致的吸附。結果，可能會在 后來的檢測中觀察到以前分析的樣品的峰，以前的樣品可能會與后來的被測物共洗脫，或 者干擾被測物，導致檢測的誤差。此外，液流途徑設計和用于制備轉移溶液的各種針或管的 材料也可能導致吸附殘留物。溶液對各種合金針的腐蝕也會降低檢測的準確性和精確性， 并影響其使用壽命。目前，主要通過多次洗滌來去除殘留物。洗滌可以有效去除樣品殘留，但是需要增 加其溶液的總量，并消耗洗滌所需的時間，所以這并非優(yōu)選方案。如果能夠在樣品檢測探針 的設計和制造中對所用材料的進行優(yōu)化對于防止殘留物的問題會大有幫助。所以如何修飾 和控制轉移溶液用針的表面性質，特別是外表面，是減少和消除殘留物的關鍵。近年來，已經開發(fā)了生化檢測儀器探針涂層來防止由于化合物和溶液通過離子相 互作用或協(xié)同相互作用吸附到金屬針表面(例如不銹鋼合金)。三種常用的帶有涂層的探 針分別是可以從市場購得的有鉬、聚四氟乙烯或聚對二甲苯涂層的轉移溶液用針。鉬涂層是一薄層(幾微米)，而且由于特殊涂覆過程而非常持久耐用，能夠維持超 過20000次注入。但是涂層的疏水性需要進一步提高。鉬和這種涂層的制備費用都非常高。 而且鉬涂層還不能滿足消除殘留物的所有需求。特氟龍(聚四氟乙烯，PTFE)在用作疏水涂層時也呈現(xiàn)出許多的局限性。用PTFE 難以制備厚度較薄的涂層(實際上，在諸如小口徑管道等小內徑管狀裝置的又小又深的凹 處的內徑上是不可能的)。而且PTFE非常軟，容易被常規(guī)處理所破壞。PTFE的表面能只有 lSdynes/cm2，所以很難把PTFE粘附到基底上。PTFE實際上并不能與它所涂覆的任何基底 很好地結合。在應用中，當有任何力垂直施加到這種弱結合表面上時，由于滑動摩擦，PTFE 涂層易從基底脫落。所以，特氟龍涂層的機械強度較差(在大約300次注入之后涂層就會 脫落)。聚對二甲苯是一種熱塑性塑料，可以沉積到各種基底上形成近乎均勻的、連續(xù)的 層。聚對二甲苯通常是惰性的，而且摩擦系數(shù)低。然而，聚對二甲苯本身固有幾個關鍵的限 制，使其不適用于要承受摩擦、壓力、加熱或熱循環(huán)的探針涂覆。聚對二甲苯非常柔軟，其硬 度接近人的皮膚。在常規(guī)操作中非常柔軟的涂層容易破壞。聚對二甲苯是惰性的，只有非 常少的幾個活性位點與其他化學品形成分子內鍵——這就是為什么聚對二甲苯會被認為是一類非粘性表面的原因。但是，具有這種性質的基本問題是聚對二甲苯的熱膨脹系數(shù)非 常低。當使用具有中等程度的熱膨脹的基底(例如，不銹鋼)時，熱循環(huán)能夠在聚對二甲苯 和不銹鋼表面之間原本就很弱的結合中形成殘余應力，引起涂層的失效。而且，聚對二甲苯 的耐熱性較差，不能用于高溫樣品中。雖然與溶液的表面張力相比，特氟龍和聚對二甲苯的表面張力更低，但是，聚合物 涂層上的小的刮痕和缺口會形成樣品殘留的位點，或者說，會在這些處理的表面上出現(xiàn)殘 留物。此外，對于具有與金屬材料發(fā)生離子相互作用產生吸附的樣品(例如離子化合物 或堿性化合物)，可以通過改變樣品針的成分或通過用化學惰性材料涂覆來控制元素吸收、 減少殘留物。固體表面與液體的親水性由其化學性質和表面微結構決定。就表面微結構來 說，眾所周知納米或微米級粗糙度能增強疏水性。利用達到納米或微米級粗糙度來增大其 對水的接觸角，使其成為接觸角大于約100甚至大于150°的疏水表面，稱為超疏水。實際 上，液體會在臨界表面張力更小的材料上聚滴并滾落，并因此減少殘留。因此理想的探針涂 層最好具有超疏水性質，以滿足低殘留的需求。所以，對于這種小內徑管狀裝置，需要對其進行表面處理使其具有超疏水和耐腐 蝕性，而且其涂層還需具有良好的耐摩擦特性。

發(fā)明內容
為了解決上述現(xiàn)有技術中使用的涂層中存在的造價高和/或機械強度差的問題， 本發(fā)明提供了一種涂層方法，該方法不但節(jié)約成本，還能夠提高機械強度與耐腐蝕性，同時 具有超疏水性質，用于這些小內徑管狀裝置的表面。本發(fā)明公開了一種在小內徑管狀裝置表面形成耐腐蝕超疏水涂層的方法，包括用 溶膠-凝膠法在待涂覆表面包覆陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層的步驟。腐 蝕和殘留物都能夠通過這種耐腐蝕超疏水涂層消除。具體而言，這些陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層包括二氧化硅、氧 化鋁、氧化鉻、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釩、氧化鎳、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、氮化鋁和稀土鑭 系或錒系化合物中的一種或多種。陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層的機械強 度較高，能夠承受比現(xiàn)有技術中的聚四氟乙烯或聚對二甲苯涂層所能承受的大得多的剪切 力等外力，其耐用性更好。而且，陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層對熱穩(wěn)定， 最高使用溫度高達600-800°C。本發(fā)明所述的方法進一步包括將得到的涂層在室溫下干燥，然后熱處理的步驟， 以提高涂層的表面粗糙度，使其粗糙度為例如10納米 20微米，優(yōu)選100納米 5微米， 進而提高其疏水性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，本發(fā)明的方法可進一步包括在陶瓷、硅化合物、金屬 氧化物或金屬氮化物表面接枝含氟硅烷來對所述涂層進一步表面修飾的步驟。該含氟硅烷 可采用氟代烷基烷氧基硅烷或氟代烷基三氯硅烷，優(yōu)選氟代烷基三甲氧基硅烷或氟代烷基 三乙氧基硅烷。通過含氟硅烷的修飾，涂層表面疏水性得到更進一步地提高。其表面對水 的接觸角可達到100°以上，優(yōu)選150°以上。在本發(fā)明的一個實施方式中，提供用上述方法制備的包覆有超疏水涂層的小內徑管狀裝置，其中的涂層為陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物。這些陶瓷、硅化合物、 金屬氧化物或金屬氮化物涂層包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釩、 氧化鎳、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、氮化鋁和稀土鑭系或錒系化合物中的一種或多種。在一個優(yōu)選的實施方式中，上述超疏水涂層可進一步包括外層接枝的含氟硅烷。 含氟硅烷優(yōu)選氟代烷基烷氧基硅烷或氟代烷基三氯硅烷，更優(yōu)選為氟代烷基三甲氧基硅烷 或氟代烷基三乙氧基硅烷。本發(fā)明的超疏水涂層的粗糙度范圍為10納米 20微米，優(yōu)選100納米 5微米。 高微觀粗糙度導致其疏水性升高，本發(fā)明的超疏水涂層對水的接觸角大于100°，優(yōu)選大于 150°。上述小內徑管狀裝置可以是例如探針、試劑針、取樣針、轉移溶液用針等小內徑管 狀裝置。本發(fā)明中所謂的小內徑管狀裝置是指內徑與長度之比為1 1 1 100000的管 狀裝置，優(yōu)選1 1 1 10000。其內徑范圍可為0.01厘米至50厘米，優(yōu)選0.01厘米至 10厘米，更優(yōu)選0. 01至1厘米；長度范圍可為0. 1厘米至10000厘米，優(yōu)選0. 1厘米至100 厘米。例如某些取樣針的生產中，可以先生產出較長的產品，例如10000厘米，然后根據(jù)需 要將其適宜長度的小段，形成例如20厘米長的取樣針。例如，某些生化檢測的取樣針，內徑 可為1-3毫米，長度可為10-50厘米，或者某些點樣用針，內徑和長度均為0. 1厘米。這樣 的裝置由于形狀特殊，一般難以形成保形均勻涂層。采用本發(fā)明的方法，可以很容易地在這 種小內徑管狀裝置的表面上形成保形均勻涂層，而且這種涂層還具有粗糙度小、疏水性高、 低樣品殘留的優(yōu)點，并且可操作性強，易于進行大規(guī)模制備，可廣泛用于各種探針、取樣針、 試劑針、轉移溶液用針等小內徑管狀裝置中。例如用于各種生化檢測儀器和健康護理診斷 儀器的探針，可以使樣品污染最小化，使檢測的精確性和準確性都得到極大的提高。


圖1為用于生化檢測中的探針的實例。圖2為表面的超疏水修飾反應的反應過程示意圖。
具體實施例方式下面結合附圖通過具體實施方式
詳細說明本發(fā)明，這些實施方式僅為對本發(fā)明的 示例性說明，而并不意味著對本發(fā)明保護范圍的任何限制。圖1中展示了常用于生化檢測的探針。左面兩圖為探針的幾何形狀，可見為具有 狹長形狀的小內徑管狀裝置；右圖為涂覆有耐腐蝕超疏水涂層的探針放大的結構示意圖， 其內表面和外表面均有涂層。從探針形狀可見，普通的涂層方法難以在這種探針上形成均勻的保護涂層。針對 這一問題，本發(fā)明提供了在這種小內徑管狀裝置表面形成耐腐蝕超疏水涂層的方法，通過 以溶膠-凝膠法涂覆陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層來修飾小內徑管狀裝 置，例如不銹鋼探針，來減小樣品在該裝置上的殘留。該方法易于在小內徑管狀裝置的內表 面和外表面上形成均勻的保護涂層，保證涂層的有效性。就探針本身的成分而言，由于探針成分也嚴重影響其對樣品的吸附，進而影響殘留物的量，同時決定探針的抗腐蝕性能，所以，對于某些成分構成的探針等小內徑管狀裝置 尤其需要進行表面修飾或涂覆以防止樣品殘留和腐蝕。上述探針等小內徑管狀裝置的成分 可以是金屬或塑料，優(yōu)選為金屬，進一步優(yōu)選為不銹鋼，或合金。本發(fā)明的陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層包括二氧化硅、氧化鋁、 氧化鉻、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釩、氧化鎳、氧化鋅、碳化硅、氮化硅、氮化鋁和稀土鑭系或 錒系化合物中的一種或多種。因為溶膠_凝膠法是本領域中一種成熟的制備陶瓷、硅化合 物、金屬氧化物或金屬氮化物的方法，所以根據(jù)想要制備的涂層的種類，本領域普通技術人 員可以容易地確定采用溶膠_凝膠法制備時所需的原料種類、比例和反應條件，此處不再 贅述。通過將陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層在室溫或加熱條件下干燥， 然后進行熱處理，例如在100-800°C熱處理1-8小時，以提高其表面粗糙度。涂層可以產生 大約10納米 20微米的小粗糙度。優(yōu)選粗糙度為100納米 5微米。這種尺度范圍的粗 糙度可具有更高的疏水性。根據(jù)需要，還可以通過結合低表面能單體到該陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬 氮化物表面上對該表面進一步修飾來降低其臨界表面張力。例如，在涂層上接枝氟代硅烷， 優(yōu)選氟代烷基烷氧基硅烷，更優(yōu)選氟代烷基三甲氧基硅烷，以產生超疏水涂層。例如，如圖 2所述，將氟代烷基三甲氧基硅烷通過水解接枝到涂層表面，得到修飾后的涂層。這種修飾 后的涂層對水的接觸角可大于100°，優(yōu)選大于150°，成為超疏水涂層。對涂層的修飾并不限于上述氟代硅烷，也可以改變上述低表面能單體為極性單體 或雙側單體，且單體的活性側結合到涂層上，而讓聚合物的惰性部分面向遠離基底的方向。 這些低表面能部分造成了涂層的低臨界表面能，進而增強了其疏水性。本領域技術人員可 以根據(jù)上述原理選擇合適的其他單體，對涂層進行修飾，得到超疏水涂層，而這些修飾也在 本發(fā)明的保護范圍內。在該方法中，涂層可以化學鍵與基底連接，所以，得到的涂層與基底 結合緊密，不易脫落。該超疏水涂層不但耐水性溶劑，還具有優(yōu)異的耐熱、耐氧化、耐腐蝕性能。其耐酸 堿腐蝕，使用溫度甚至可以高達600-800°C。從整個涂層的制備方法來說，該系統(tǒng)的加工溫度安全，低于鐵金屬的任何重要的 熔點。該涂層為惰性涂層，不但耐腐蝕，還不會與蛋白質或血紅蛋白反應，可廣泛用于各種 生化檢測中。本發(fā)明所述方法制備的具有涂層的探針能夠高壓滅菌和化學滅菌，還適宜微 波或Y射線滅菌。總而言之，該陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層對于多種生 化檢測用探針材料例如拋光的不銹鋼來說，是非常耐用的保護涂層。還可常規(guī)地用于深的 小孔內徑中，并保證具有均勻的保形表面。在最優(yōu)選的實施方式中，使用氟代烷基三甲氧基硅烷進一步修飾形成的陶瓷、硅 化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層。其接枝過程如圖2所示。氟代烷基三甲氧基硅烷 修飾的陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層，在使用時表面張力值非常低。該涂 層是惰性的、生物相容的和非反應性的，適用于酸、有機溶劑和大部分水性液體。該涂層對 化學品穩(wěn)定，而且能夠用于PH1-14的寬pH值范圍中。使用氟代烷基三甲氧基硅烷表面修 飾的涂層是超疏水的、疏脂的，不會與血紅蛋白結合，并且具有非常低的非特異性蛋白結合 性。該涂層可以經受沖洗清潔，能夠用高壓滅菌、化學滅菌或其他方法滅菌。該表面修飾的陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層可以在環(huán)境友好的制備方法中涂覆，而且其 制備很容易規(guī)?；M行。與聚對二甲苯或聚四氟乙烯不同，這種氟代烷基三甲氧基硅烷修飾的超疏水的陶 瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層可以以均勻、保形的涂層涂覆至長度很長的窄 孔徑不銹鋼管中。測定物體表面的液體潤濕性的主要標準為臨界表面張力，該氟代烷基三甲氧基 硅烷修飾的涂層的臨界表面張力小于30dynes/cm2。該超疏水涂層的厚度大約為1500埃 (0. 15微米)，其對化學腐蝕和物理壓力等的耐受性可重復再現(xiàn)。
實施例實施例1氧化鋁涂層的制備以及表征以溶膠-凝膠法在長度為30厘米，內徑為0. 2厘米的探針表面形成氧化鋁涂層， 室溫干燥后的涂層在100-800°C熱處理1-8小時，形成10納米到2微米微細結構，以提高其
表面粗糙度。將氟代烷基三甲氧基硅烷接枝于制備好的氧化鋁涂層上，使其發(fā)生縮合反應，脫 去水，反應過程如圖2所示，將硅烷化學接枝于涂層表面，得到硅烷修飾的涂層。測得該涂層對水的接觸角為150°。實施例2二氧化鈦涂層的制備與表征以溶膠-凝膠法在長度為20厘米，內徑為0. 17厘米的探針表面形成二氧化鈦涂 層，室溫干燥后的涂層在600°C熱處理8小時，形成100納米到2微米微細結構，以提高其表
面粗糙度。將氟代烷基三乙氧基硅烷接枝于制備好的二氧化鈦涂層上，使其發(fā)生縮合反應， 脫去水，使硅烷形成化學鍵連接在涂層表面，得到硅烷修飾的涂層。測得該涂層對水的接觸角為150°?？梢?，上述實施例中制備的陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層具有超 疏水的性質，其疏水性和本身的惰性使其對樣品的吸附大大減少，減少了樣品的殘留。而 且，作為陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層，其本身具有比聚四氟乙烯和聚對 二甲苯高得多的耐熱性、耐腐蝕性和機械強度。此外，本發(fā)明中使用溶膠-凝膠法制備陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物 涂層，使得即使是一般涂覆方法難以均勻涂覆的小內徑管狀裝置的表面，也能夠形成均勻 的保形涂層。所以本發(fā)明的方法優(yōu)于現(xiàn)有技術中已有的涂層方法，更適用于探針表面。雖然在說明書中以示例的方式列舉了幾種本發(fā)明優(yōu)選的實施方式，但是本領域技 術人員應理解，本發(fā)明并不限于這些實施方式。對這些實施方式的合理修改和適當改變均 應落入本發(fā)明的保護范圍內。
權利要求
1.一種在小內徑管狀裝置表面形成耐腐蝕超疏水涂層的方法，包括用溶膠-凝膠法在 待涂覆表面制備陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層的步驟。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂 層包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鉻、二氧化鈦、氧化鋯、氧化釩、氧化鎳、氧化鋅、碳化硅、氮化 硅、氮化鋁和稀土鑭系或錒系化合物中的一種或多種。
3.如權利要求1所述的方法，進一步包括將得到的陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬 氮化物涂層在室溫或加熱條件下干燥，然后熱處理的步驟。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述熱處理包括在100-800°C熱處理1-8小時。
5.如權利要求1 4中任一項所述的方法，進一步包括在陶瓷、硅化合物、金屬氧化物 或金屬氮化物涂層表面接枝含氟的硅烷來對所述涂層進一步表面修飾。
6.如權利要求5所述的方法，其中所述接枝的含氟硅烷包括氟代烷基烷氧基硅烷和氟 代烷基三氯硅烷。
7.如權利要求6所述的方法，其中所述含氟代烷基烷氧基硅烷包括氟代烷基三甲氧基 硅烷和氟代烷基三乙氧基硅烷。
8.如權利要求1所述的方法，其中所述小內徑管狀裝置的主要成分為金屬或塑料。
9.如權利要求8所述的方法，其中所述小內徑管狀裝置的主要成分為不銹鋼或合金。
10.由權利要求1-9所述的方法制備的包覆有涂層的小內徑管狀裝置。
11.如權利要求10所述的小內徑管狀裝置，其中所述涂層的粗糙度范圍為10納米 20微米。
12.如權利要求11所述的小內徑管狀裝置，其中所述涂層的粗糙度范圍為100納米 5微米。
13.如權利要求10所述的小內徑管狀裝置，其中所述涂層對水的接觸角大于100°。
14.如權利要求13所述的小內徑管狀裝置，其中所述涂層對水的接觸角大于150°。
15.如權利要求10所述的小內徑管狀裝置，包括探針、試劑針、取樣針或轉移溶液用針。
16.如權利要求10所述的小內徑管狀裝置，其中所述小內徑管狀裝置的主要成分為金屬或塑料。
17.如權利要求16所述的小內徑管狀裝置，其中所述小內徑管狀裝置的主要成分為不 銹鋼或合金。
18.如權利要求10所述的小內徑管狀裝置，其中所述小內徑管狀裝置的內徑與長度之 比為 1 1 1 100000。
19.如權利要求10所述的小內徑管狀裝置，其中所述裝置的內徑范圍為0.01厘米到 50厘米，長度范圍為0. 1厘米到10000厘米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種耐腐蝕超疏水涂層的制備方法及其產品。為了提高耐腐蝕性能和減少取樣針等裝置在多次取樣過程中前次樣品的殘留，本發(fā)明提供一種用于小內徑管狀裝置表面的耐腐蝕超疏水涂層的制備方法及其得到的產品。該超疏水涂層為陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層。利用溶膠-凝膠法在小內徑管狀裝置(例如取樣針、探針)的表面形成陶瓷、硅化合物、金屬氧化物或金屬氮化物涂層，該涂層不但具有優(yōu)異的耐腐蝕與超疏水性，與現(xiàn)有技術中的聚四氟乙烯和聚對二甲苯涂層相比，還具有更好的機械強度和更優(yōu)的減少殘留的效果。與現(xiàn)有技術中的鉑涂層相比，大大降低了涂層成本。
文檔編號C23C20/08GK101992184SQ20091016969
公開日2011年3月30日 申請日期2009年8月31日 優(yōu)先權日2009年8月31日
發(fā)明者曹雷 申請人:西門子(中國)有限公司