專利名稱：多層cvd涂層的制作方法
多層CVD涂層
本發(fā)明涉及厚度為0.5 (im至16|am的多層CVD涂層、以及設(shè)置 有這種涂層的工具。
為了提高承受磨損應(yīng)力的工具(尤其是切削工具和磨損部件)的 耐磨性，人們通過由蒸氣相或氣相來化學或物理沉積涂層，從而向其 上涂敷具有高耐磨性硬質(zhì)材料涂層。這些涂層的硬度通常為15 GPa 至40GPa。耐磨性硬質(zhì)材料涂層通常沉積于耐磨性基材上?；w用耐 磨性材料的組包括硬質(zhì)合金、金屬陶瓷、硬質(zhì)材料以及工具鋼，其中 以上僅列出了最重要的代表性材料。為了本發(fā)明的目的，硬質(zhì)合金為 由碳化物硬質(zhì)材料相和金屬粘結(jié)劑(優(yōu)選為鈷)構(gòu)成的復合材料。金 屬陶瓷材料的組涵蓋所有由一種或多種陶瓷相以及一種或多種金屬 相構(gòu)成的材料。硬質(zhì)材料涵蓋所有的硬度〉10GPa的材料。根據(jù)DIN 17300，工具鋼為由其在工具中的用途而進行定義的鋼。
原則上有兩種不同的由蒸氣相或氣相來沉積硬質(zhì)材料涂層的涂 敷工藝，即物理氣相沉積(PVD)和化學氣相沉積(CVD)。此外， 為了達到其目的，存在多種工藝變體形式。例如，在PVD工藝的情 況下，在"除塵"法(Abstaubemethoden)(諸如用原子顆粒轟擊靶材 (濺射工藝)以及通過電弧或火花電蝕從靶上除去材料)之間存在不 同。例如，化學氣相沉積工藝也以等離子輔助方式(PA-CVD工藝) 進行。與PVD涂層相比，CVD涂層具有更為粗糙的柱狀晶體結(jié)構(gòu)。
涂層的物理或化學沉積能夠在合適的基體上制備由碳化物、氮化 物、硼化物、硅化物和氧化物構(gòu)成的耐磨性硬質(zhì)材料層。物理沉積工 藝可以實現(xiàn)對硬質(zhì)材料涂層的化學組成的廣泛選擇。對復雜的幾何形 狀體施加均勻的涂層是困難的，并且成本較高。然而，通常低于50CTC 的工藝溫度允許將移動式支架系統(tǒng)用于待涂敷工具。
熱活化CVD工藝獨立地表現(xiàn)出獨特的工藝特征，這主要是由于 其沉積溫度較高所致。用以制備硬質(zhì)材料涂層的熱活化CVD工藝的涂層沉積溫度高于5oo°c。使基體在涂敷工藝中進行移動在技術(shù)上是
難以實現(xiàn)的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在通過CVD工藝而制得的硬質(zhì)材料涂層中， 元素Ti、 Zr和Hf (尤其是鈦)的碳化物和氮化物、以及碳氮化物和 氧氮化物是尤其有利的，并被廣泛用于延長工具(尤其是切削工具) 的使用壽命。這些硬質(zhì)材料涂層通常采用單層或多層設(shè)計，并且也與 氧化鋁聯(lián)合使用。CVD涂層的一個重要特征是其具有明顯的結(jié)晶性 結(jié)構(gòu)，這通常顯示出擇優(yōu)的紋理。通常這也會造成粗糙的表面結(jié)構(gòu)， 這種粗糙的表面結(jié)構(gòu)可通過借助于使用合適的拋光工藝的后處理而 進行平滑化。為了提高涂層的硬度，還使用含硼的硬質(zhì)材料涂層。
因此，專利文獻EPO 306 077描述了這樣一種PVD或CVD金屬 -硼氮化物涂層，該涂層的B含量為1原子％至20原子％，并且該涂 層以單一相的形式存在。該涂層也可具有這樣的多層構(gòu)造，其中硼氮 化物層的厚度為0.5 pm至3 pm，并且純氮化物層或碳氮化物層的厚 度為0.1 |im至1 [im。
專利文獻DE 102 22 347描述了一種通過CVD工藝制得的TiBN 層，其硼含量等于或大于6重量％。
專利文獻DE 1 365 045描述了一種通過CVD工藝制得的TiBN 層，其硼含量等于或大于6原子％。
上述例子描述了厚度為約6 pm的多層外涂層。該多層外涂層由 大約30層構(gòu)成，其中相對較薄的TiN層被TiBN層覆蓋，TiBN層的 厚度為TiN層的厚度的約三倍至五倍。TiBN層優(yōu)選為由TiN和TiB2 構(gòu)成的混合相層?；旌舷嗟?0%至60%為二硼化鈦(TiB2) 。 TiN層 優(yōu)選具有相同的厚度。同樣，TiBN層也優(yōu)選具有相同的厚度。
總之，通過這些現(xiàn)有技術(shù)的公開內(nèi)容可以得出結(jié)論硼的添加使 硬度顯著提高。涂層的硼含量越高并且厚度越大，則越能有效地改善 耐磨性。硼含量的上限尤其以不會在基體內(nèi)形成硼化物為限，在基體 內(nèi)形成硼化物與界面區(qū)域脆化有關(guān)?；谶@一原因，在現(xiàn)有技術(shù)中使 用了與無硼的硬質(zhì)材料層交替布置的相對較厚的含B硬質(zhì)材料涂層。 此時，無硼的硬質(zhì)材料層起到擴散阻擋層的作用。
高的硼含量除了會提高發(fā)生脆化的風險以外，還可以導致硼與鐵發(fā)生反應(yīng)，這在以切削工具(此處尤其是用以加工鋼的切削工具)的 形式使用時尤其是如此。
由于現(xiàn)有技術(shù)的不足，以及為了延長工具的壽命、進而提升工具 的生產(chǎn)能力而進行的持續(xù)努力，因此本發(fā)明的目的是提供一種CVD
涂層，該CVD涂層具有提高的耐磨性，以及盡可能最高的韌性和耐 化學品性，在高的使用溫度下尤其是如此。此外，其還應(yīng)具有有利的 摩擦性能。
該目的通過獨立權(quán)利要求的特征得以實現(xiàn)。
多層CVD涂層的厚度為0.5 iim至16pm。CVD涂層中的至少一 個層由厚度為10nm至90nm的金屬硬質(zhì)材料層X構(gòu)成，該金屬硬質(zhì) 材料層X由選自Ti、 Al、 Hf、 Zr中的一種或多種元素的氮化物、碳 化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成。至少另一個層由慘雜硼的金屬硬 質(zhì)材料層Y構(gòu)成，該金屬硬質(zhì)材料層Y由選自Ti、 Al、 Hf、 Zr中的 一種或多種元素的氮化物、碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成，其 中硼含量為0.005原子％至5原子％，并且厚度為10 nm至90 nm。至 少一個層X與層Y相鄰。在涂敷過程中，可通過相互擴散或者借助 于氣體殘余物而在X與Y之間形成過渡區(qū)。過渡區(qū)的厚度優(yōu)選小于 10 nm。
迄今為止，人們通常認為由于CVD技術(shù)的高沉積溫度以及伴
隨該高沉積溫度的擴散，因此不能通過CVD技術(shù)制備出納米結(jié)構(gòu)的 涂層。
現(xiàn)在已經(jīng)出乎意料的發(fā)現(xiàn)可通過熱CVD工藝來制備納米結(jié)構(gòu) 的涂層。本發(fā)明的X和Y硬質(zhì)材料層的構(gòu)造產(chǎn)生了非常微細的結(jié)晶 性層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)晶性層結(jié)構(gòu)進而形成了光滑的表面結(jié)構(gòu)。因而，可 以省略復雜的后續(xù)表面拋光過程。X和Y硬質(zhì)材料層優(yōu)選在[lll]和 [311]方向上具有擇優(yōu)取向。當各層的厚度位于本發(fā)明范圍內(nèi)時，本發(fā) 明的多層涂層的晶格應(yīng)力超過含硼的單層的晶格應(yīng)力，如在實施例中 更為詳細地解釋的那樣(另外參見

圖10)。由于晶格應(yīng)力直接與層的 硬度成正比，因此隨著晶格應(yīng)力的增加，耐磨性也隨之增加。通過這 種方式可將Y層中的硼含量保持在5原子％以下。這避免了由高硼含量帶來的不利之處，即脆化以及與待加工材料間發(fā)生反應(yīng)。當硼含量 低于0.005原子％時，則不會獲得充分的效果。其尤其有利的范圍是
0.3原子％至3原子％。
本發(fā)明的涂層相比現(xiàn)有技術(shù)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢，這在伴隨著很大 的力或驟加負荷的摩擦應(yīng)力的情況中尤其如此，例如在磨銑工具的情 況中就是如此。如實施例中所示出的那樣，可使操作壽命延長一倍。 這種優(yōu)異的磨損行為可歸結(jié)于低的硼含量以及高的晶格應(yīng)力。在切緣 區(qū)域內(nèi)，于產(chǎn)生高溫的條件下長時間使用也不會使涂層的硬度降低。 因此出乎意料是，不會在X層與Y層之間發(fā)生不可接受的高度的相 互擴散，尤其是硼的相互擴散。各層的微細晶粒結(jié)構(gòu)還會使涂層具有 高韌性，以及降低切緣發(fā)生碎裂的傾向。
為了通過納米結(jié)構(gòu)化而獲得高的晶格應(yīng)力，有利的是使CVD涂 層包括至少3層硬質(zhì)材料層X以及3層硬質(zhì)材料層Y。此外，有利的 是，層順序為X、 Y、 X、 Y、 X，并且X、 Y順序至少重復5次。當 層X和層Y的總數(shù)為10至500、優(yōu)選為30至300時，可獲得優(yōu)異的 結(jié)果。
層X和層Y的平均厚度范圍為10nm至90nm。當其小于10 nm 時，硼的相互擴散會增加。當其高于90nm時，晶格應(yīng)力降低。其優(yōu) 選范圍為30nm至70nm。當各層具有大致相同的厚度時，可獲得尤 其有利的結(jié)構(gòu)效果。層X的平均厚度與層Y的平均厚度的偏離優(yōu)選 不超過30%。
此外，有利的是，至少一個硬質(zhì)材料層X的組成為TiaNb，其中 0.4<a<0.6并且0.4<b<0.6。
TiN是己知最早用于涂敷工具的硬質(zhì)材料之一。如果在TiN的沉 積過程中額外使用了含硼的氣體(例如BC13)，則會形成具有高硬度、 但其韌性以及對鐵材的耐化學品性較低的涂層。在伴隨著相對較高的 加工溫度的鋼加工過程中，這尤其會導致嚴重的坑狀磨損 (KolkverschleiB)。本發(fā)明的層結(jié)構(gòu)可將硼含量限制在最低且有效的 范圍內(nèi)。
當至少一個硬質(zhì)材料層X、優(yōu)選所有的硬質(zhì)材料層X的組成為< b < 0.45并且0.05 < c < 0.45)時，
獲得本發(fā)明的尤其有利的實施方案。當Y層的硼含量為約4原子^時，在干式條件下進行的磨銑實驗中，可使所用工具的壽命延長一倍。同樣在該實驗中，操作壽命大幅延長表明在磨銑過程中，維持了受到?jīng)_擊應(yīng)力的涂層的高韌性。如實施例中所示，在車削實驗中，與現(xiàn)有技術(shù)相比，無論在干式加工中還是在濕式加工中，均同樣可實現(xiàn)操作壽命的大幅延長。特別是，這里的關(guān)鍵因素是提高的耐磨性。只有在平均層厚低于20nm時，結(jié)構(gòu)效果才會失效。此外，當至少一個硬質(zhì)材料層X、優(yōu)選所有的硬質(zhì)材料層X的組成為TiaAlbNc (其中0 ^ a <0.55; (Xb〈0.55并且0.4〈c〈0.6)時，可獲得優(yōu)異的結(jié)果。因此Ti可完全被Al取代。通過形成氮化物的所需含量來確定a與b的臨界值。也可制備出亞穩(wěn)層體系，其中鋁含量可在較寬范圍內(nèi)變動，從而形成不同的氮化物相，如fcc-TiN、 fcc-AIN或hcp-AlN。即使當Y層中的硼含量為1.0原子％時，也可獲得優(yōu)異的耐磨性。
進 一 步添加碳也會得到尤其有利的實施方案，在組成為TiaAlbCcNd (其中0^a<0.55; 0<b<0.55; 0.05 < c < 0.45并且0.05 <d<0.45)時這是優(yōu)選的。此處N可被C取代。同樣，通過形成氮化物/碳化物所需的含量來確定臨界值?？赏ㄟ^使用組成為HfaNb(其中0.4<&<0.6并且0.4<1)<0.6)的硬質(zhì)材料層X來獲得優(yōu)異的結(jié)果。這里，同樣通過形成氮化物所需的含量來確定臨界值。
Y層的有利的實施方案與X層類似，不同之處在于Y層的硼含量均為0.005原子％至5原子％。以下列出了 Y層的有利組成TiaBbNc，其中0.4 < a < 0.6; 0.00005 < b < 0.05并且0.4 < c < 0.6o TiaBbCcNd，其中0.4 < a < 0.6; 0.00005 < b < 0.05; 0.05 < c < 0.45
并且0.05 < d < 0.45o TiaAlbBcNd，其中0^a〈0.55; 0 < b < 0.55; 0.00005 < c < 0.05并
且0.4<d<0.6
o TiaAlbBcCdNe，其中0 ^ a < 0.55; 0 < b < 0.55; 0.00005 < c < 0.05;
0.05 < d < 0.45并且0.05 < e < 0.45o HfaBbNc，其中0.4〈a〈0.6; 0.00005 < b < 0.05; 0.4<c<0.6。此外，從工藝技術(shù)的角度來看，有利的是，可將層X與相應(yīng)的摻雜硼的Y層結(jié)合在一起。這意味著，除了硼以外，Y層中的成分也存在于X層之中。
當硬質(zhì)材料層X中的至少兩個層具有不同的組成Xi和x2，禾口/或硬質(zhì)材料層Y中的至少兩個層具有不同的組成Yi和￥2時，可進一步提高晶格應(yīng)力。例如，以下列出了順層序Xp X2、 Y、 Xp X2、Y、 Xp X2或者X、 Yp Y2、 X、 Yp Y2、 X、 Y" Y2、…。
由于工藝原因，在硬質(zhì)材料層X禾P/或硬質(zhì)材料層Y中可存在微量的氧和氯。特別是，當為了達到50(TC至70(TC的較低沉積溫度而使用反應(yīng)性工藝氣體時，會出現(xiàn)這種情況。這樣，諸如氯原子或氧原子等其他元素也可以以一定的百分比范圍內(nèi)積聚在層中?？赏ㄟ^原位熱處理或后續(xù)熱處理來減少氯原子并進行重排反應(yīng)。這改善涂層的性能特征。硬質(zhì)材料層X和/或硬質(zhì)材料層Y的結(jié)構(gòu)優(yōu)選具有兩種或多種結(jié)晶相組分。也可存在少量的X-射線無定形的微結(jié)構(gòu)組分。
涂層優(yōu)選沉積在工具上；在與硬質(zhì)合金或金屬陶瓷這樣的基材聯(lián)合使用時，獲得最佳性能。有利的是，與硬質(zhì)合金或金屬陶瓷接觸的第一層涂層為氮化鈦或碳氮化鈦。作為最上層(外層)，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)采用層厚為2pm至8pm的單層或多層氧化鋁是尤其有利的，如果合適的話，可設(shè)置有裝飾性外層和/或進行機械處理。
可優(yōu)選通過下述工序來制備本發(fā)明的涂層。
本發(fā)明的涂層是在CVD涂敷設(shè)備中制備的，該CVD涂敷設(shè)備優(yōu)選具有電腦控制和工藝氣體控制的特有特征。進行該工藝所需的氣體優(yōu)選通過流量控制器(MFC)進行計量，并按照本發(fā)明目的所需的時間順序的脈沖(脈沖時間)將工藝氣體引入氣體混合單元內(nèi)，在該氣體混合單元內(nèi)制備出均勻的氣體混合物，并且隨后將該氣體混合物在一體化的預熱室內(nèi)加熱至反應(yīng)溫度以進行涂敷工藝。為了使X層和Y
層達到本發(fā)明的厚度，根據(jù)反應(yīng)氣體組成(此外參見實施例)的不同，脈沖時間優(yōu)選為5秒至200秒。為了沉積涂層，反應(yīng)氣體被引入已為涂敷工藝做好準備的反應(yīng)器內(nèi)。涂敷反應(yīng)器的準備工作包括將反應(yīng)空間抽真空，并將基材置于其中，隨后在保護氣氛下加熱至涂敷溫度。CVD反應(yīng)器優(yōu)選為這樣的開放體系，其根據(jù)熱壁原理 (Hemwand-Prinzip)進行工作，并且具有多個溫度控制部分，并且 在該CVD反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)氣體以不同的流向并沿著不同的流路、以 垂直方向和經(jīng)向通過反應(yīng)空間，其中在該反應(yīng)空間內(nèi)放置有待涂敷的 目標物。可在大氣壓力或低于大氣壓力的條件下進行該工藝。所使用 的工藝氣體是在合適的氣體凈化系統(tǒng)內(nèi)進行后處理的氣體。在涂敷工 藝結(jié)束時，在保護氣體下進行冷卻。如果需要的話，可在特定氣體中 并在特定溫度條件下進行涂層的熱后處理。 下面通過制備例對本發(fā)明進行描述。 表1示出了工藝氣體的組成。 表2示出了磨損測試/樣品1至3的結(jié)果。 表3示出了磨損測試/樣品6至8的結(jié)果。 圖1示出了樣品1 (本發(fā)明)表面的掃描電鏡圖。 圖2示出了樣品1 (本發(fā)明)斷裂面的掃描電鏡圖。 圖3示出了樣品2 (現(xiàn)有技術(shù))表面的掃描電鏡圖。 圖4示出了樣品2 (現(xiàn)有技術(shù))斷裂面的掃描電鏡圖。 圖5示出了樣品3(現(xiàn)有技術(shù))表面的掃描電鏡圖。 圖6示出了樣品3 (現(xiàn)有技術(shù))斷裂面的掃描電鏡圖。 圖7示出了根據(jù)實施例2的磨損測試結(jié)果。 圖8示出了根據(jù)實施例3的磨銑測試結(jié)果。 圖9示出了根據(jù)實施例4的車削測試結(jié)果。 圖IO示出了晶格應(yīng)力為單層厚度的函數(shù)。
空心符號代表在單層涂層中的晶格應(yīng)力，而實心符號代表多層 涂層中的晶格應(yīng)力。單層的平均厚度被繪制在x軸方向上。
實施例1
將由TiN (X層)和TiNB (Y層)構(gòu)成的多層涂層(本發(fā)明涂 層，樣品1)與TiN的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品2)或TiNB的單 層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品3)進行對比，其中本發(fā)明涂層中的X層和 Y層分別與單層涂層具有相同的組成。為此，在經(jīng)拋光的圓盤上涂敷具有微細顆粒的組成為WC-10重 量％的Co的市售硬質(zhì)合金，其中所述圓盤適合用于借助球盤式裝置 來進行摩擦測試。根據(jù)所述描述，在CVD涂層制備裝置中制備本發(fā) 明的TiN和TiNB多層涂層。涂層的平均沉積溫度為900°C。工藝氣 體組成(p=l巴)示于表1中。通過表1中所示的氣體組成的脈沖轉(zhuǎn) 換來制備多層涂層。脈沖時間為60秒。經(jīng)TEM/EELS證實，所得的 層X和層Y的平均厚度為約40 nm。 X與Y交替層疊，并且總涂層 厚度為4.1 |im至5 [im。
通過XRD譜線分析來測定各個相以及諸如晶格應(yīng)力等層結(jié)構(gòu)參 數(shù)。使用定量GDOES和EPMA來測定施加為單層的涂層的化學組成。 經(jīng)測定，TiNB涂層中的硼含量為4原子％。
圖1至圖6中示出了樣品1至3所獲得的表面以及斷裂面的結(jié) 構(gòu)圖。本發(fā)明樣品1表現(xiàn)出特別微細的斷裂結(jié)構(gòu)以及尤其光滑的連續(xù) 表面。對樣品l至3進行球盤磨損測試，以對比檢測其耐磨性。對置 物(Gegenk6rper)為直徑6 mm的八1203球體，并且使其在半徑為7 mm的摩擦軌道上傳動。在室溫下，以5N的壓力進行該試驗?；瑒?距離的700 m。在該測試中，這些涂層未被磨穿。在定量的磨損測試 中，所得磨損度(表2)示出本發(fā)明的樣品1具有優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)的耐 磨性。
使用上述制備參數(shù)沉積TiN/TiNB多層涂層。通過改變脈沖時間 以改變氣體組成，從而制得具有不同厚度的層?？蓮膱D10中看出平 均層厚。按照上述方式測定在這些涂層以及在TiN和TiNB的單層涂 層中的晶格應(yīng)力。當這些層的平均厚度低于90nm時，晶格應(yīng)力高于 TiNB單層涂層中的晶格應(yīng)力(參見圖IO)。
實施例2
按照現(xiàn)有技術(shù)所述的那樣，在可轉(zhuǎn)位刀片上涂敷3層涂層，這3 層涂層的厚度均為約l |_im，并且由TiC (與硬質(zhì)合金相鄰)、TiCN 和TiN (位于外側(cè))構(gòu)成(樣品4)。在本發(fā)明樣品的情況中，用由 (TiN/TiNBU構(gòu)成的本發(fā)明多層涂層取代TiN涂層(樣品5)?；w為由市售硬質(zhì)合金構(gòu)成的SEKN 1203 AFSN可轉(zhuǎn)位刀片， 其由WC以及9重量％的Co和4重量％的TaC/NbC構(gòu)成。以與上述 類似的方式，在CVD涂層制備設(shè)備中進行本發(fā)明的外側(cè)的TiN(X 層)/TiNB(Y層)多層涂層的制備。平均涂敷溫度為900°C。
工藝氣氛如表1中所示。工藝壓力為1巴。通過表1中所示的 氣體組成的脈沖轉(zhuǎn)換來制備多層涂層。脈沖時間為60秒。所制得的 涂層的總厚度為約2.8 nm，其外側(cè)的本發(fā)明多層涂層的厚度為1 pm。 各X層和Y層的平均厚度為約35 nm。根據(jù)實施例1中所述的方式 來測定涂層的特征數(shù)據(jù)。
在如下條件下對樣品4和5進行切削加工實驗。在Ex-Cell-O磨 銑機上，利用單齒法通過順銑對42CrMo4鋼(1.7225)(強度1100 MPa)進行干式加工，加工條件為切削速度Ve=150 m/分鐘，每齒 進給量fz=0.15 mm，并且前進量(Zustellung) ap=2.0 mm。將停止該切 削加工實驗的標準設(shè)定為主刀具的自由面上的磨損寬度達0.3 mm。
該定量切削加工測試(圖7)示出，樣品5具有優(yōu)于樣品4的耐 磨性。當達到停止切削實驗的0.3mm自由面磨損標準時，根據(jù)本發(fā)明 進行改進的樣品5所顯示出的操作壽命是樣品4的操作壽命的兩倍。
實施例3
將具有交替層疊的TiCN (X層)和TiCNB (Y層)的本發(fā)明多 層涂層(樣品6)與TiCN的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品7)或TiCNB 的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品8)進行對比，其中TiCN的單層涂層 和TiCNB的單層涂層與該多層涂層中的相應(yīng)層具有相同的組成。為 此，將具有微細顆粒的市售硬質(zhì)合金的經(jīng)拋光的圓盤用作基體，其中 所述硬質(zhì)合金由WC以及10重量％的Co構(gòu)成。仍然以所述方式來制 備涂層。涂敷溫度為95(TC。工藝氣氛(p=l巴)示于表1中。通過 所示的氣體組成的脈沖轉(zhuǎn)換來制備多層涂層。脈沖時間為60秒。經(jīng) 通過實施例1中所述的方法表征，涂層的總厚度為約3.5 )im，其中 TiCN (X)層和TiCNB (Y)層的平均厚度為30nm。經(jīng)測量，Y層 中的硼含量為3.5原子％。本發(fā)明的樣品6表現(xiàn)出特別光滑的表面，這與其具有微細的斷 裂結(jié)構(gòu)有關(guān)。再次使用球盤式測試裝置，利用與實施例1相同的條件
對樣品6至8進行摩擦磨損測試。結(jié)果示于表3中。再次證實了本發(fā)
明樣品具有比現(xiàn)有技術(shù)明顯更高的耐磨性。
實施例4
為了測定耐磨性，將實施例3中所述的涂層沉積于可轉(zhuǎn)位刀片 上，以進行車削和磨銑操作。樣品名稱對應(yīng)于實施例3中的樣品名稱。 用于磨銑測試的基體為由市售硬質(zhì)合金構(gòu)成的SEKN 1203 AFSN可 轉(zhuǎn)位刀片，其中所述硬質(zhì)合金由WC以及9重量％的Co和4重量％ 的TaC/NbC構(gòu)成。使用由市售硬質(zhì)合金構(gòu)成的CNMG 120408 EN-TM 可轉(zhuǎn)位刀片來進行車削測試，其中所述的硬質(zhì)合金由WC以及7重 量％的Co和8.1重量％的混合碳化物構(gòu)成。
按照實施例3中所述的方式制備涂層。使用下述條件進行切削 加工實驗。在Ex-Cell-0磨銑機器上，利用單齒法通過順銑對42CrMo4 鋼(1.7225)(強度1100 MPa)進行干式加工，加工條件為切削 速度Ve=150 m/分鐘，每齒進給量fz=0.15 mm，并且前進量ap=2.0 mm。 將停止該切削加工實驗的標準設(shè)定為主刀具的自由面上的磨損寬度 達0.3 mm。
在車床上，借助CNMG 120408 EN-TM可轉(zhuǎn)位刀片，對Ck60 鋼(1.1221)進行干式加工以及使用冷卻潤滑液的加工(濕式加工)， 加工條件為切削速度Ve=200 m/分鐘，每齒進給量fz=0.25 mm，并 且前進量a^2.0mm。將停止該車削加工實驗的標準設(shè)定為自由面上 的磨損寬度達0.3mm。
在磨銑測試(圖8)中，與具有單層涂層的樣品7和8相比，具 有本發(fā)明涂層的樣品6可使操作壽命延長一倍。在車削測試(圖9) 中，具有本發(fā)明涂層的樣品6在干式加工條件以及濕式加工條件下也 均表現(xiàn)出顯著延長的操作壽命。
實施例5將由TiAlN (X層)和TiAlNB (Y層)構(gòu)成的本發(fā)明的多層涂 層(樣品9)與由TiAlN構(gòu)成的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品10)或 由TiAlNB構(gòu)成的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品11)進行對比，其中本 發(fā)明涂層中的X層和Y層分別與單層涂層具有相同的組成。為此， 在由具有微細顆粒的市售硬質(zhì)合金構(gòu)成的經(jīng)拋光的圓盤上進行涂敷， 其中所述圓盤適于進行摩擦測試(球盤式摩擦測試)，并且所述硬質(zhì) 合金由WC以及10重量呢的Co構(gòu)成。按照上述方式在CVD涂敷設(shè) 備中制備涂層。平均溫度為60(TC。工藝氣體組成(p=l巴)示于表 1中。通過表1中所示的氣體組成的脈沖轉(zhuǎn)換來制備多層涂層。脈沖 時間為60秒。層X和層Y的平均厚度為約50nm。按照與實施例1 類似的方式對涂層進行表征。Y層的硼含量為1原子％。層X與層Y 交替層疊，并且該涂層的總厚度為4.8 iim至6.7 pm。
本發(fā)明的樣品9同樣表現(xiàn)出微細的斷裂結(jié)構(gòu)以及光滑的連續(xù)表 面。使用球盤式測試裝置對樣品9至11進行摩擦測試，以對比其耐 磨性。對置物同樣為直徑6mm的Al203球體，其中在室溫以及2N 的壓力下，使該八1203球體在半徑為5mm的同心磨損軌道上傳動。 滑動距離為100 m。樣品IO的涂層被磨穿。樣品11的涂層顯示出磨 損的痕跡，而樣品9未顯示出任何可辨別的磨損。
實施例6
將由HfN(X層)和HfNB (Y層)構(gòu)成的本發(fā)明的多層涂層(樣 品12)與由HfN構(gòu)成的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品13)或由HfNB 構(gòu)成的單層涂層(現(xiàn)有技術(shù)，樣品14)進行對比，其中本發(fā)明涂層 中的X層和Y層分別與單層涂層具有相同的組成。按照與實施例1、 3和5類似的方式來制備用于摩擦測試的樣品。平均涂敷溫度為 1025°C。工藝氣體組成(p=0.4巴)示于表1中。通過表1中所示的 氣體組成的脈沖轉(zhuǎn)換來制備多層涂層。
脈沖時間為180秒。層X和層Y的平均厚度為約25 nm，并且 按照與實施例1類似的方式對這些層進行表征。經(jīng)測定，Y層的硼含 量為1.3原子免。層X與層Y交替層疊，并且該涂層的總厚度為1.4 pm至1.9 ,。
本發(fā)明的樣品12表現(xiàn)出特別光滑、微細的黃色表面。使用與實 施例l相應(yīng)的測試參數(shù)對樣品12至14進行球盤式磨損測試，以對比 檢測其耐磨性。
在測試期間，樣品13的涂層被磨穿。具有本發(fā)明層結(jié)構(gòu)的樣品 12的磨損程度輕于樣品14的磨損程度。
權(quán)利要求
1.一種厚度為0.5μm至16μm的多層CVD涂層，其特征在于所述CVD涂層包括至少一個由厚度為10nm至90nm的金屬硬質(zhì)材料層X構(gòu)成的層，所述金屬硬質(zhì)材料層X由選自Ti、Al、Hf、Zr中的一種或多種元素的氮化物、碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成；以及至少一個由摻雜硼的金屬硬質(zhì)材料層Y構(gòu)成的層，所述金屬硬質(zhì)材料層Y由選自Ti、Al、Hf、Zr中的一種或多種元素的氮化物、碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成，其中所述硼含量為0.005原子％至5原子％，并且厚度為10nm至90nm；其中至少一個層X與層Y相鄰。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的CVD涂層，其特征在于在所述層X 與所述層Y之間形成有厚度小于10 nm的過渡區(qū)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的CVD涂層，其特征在于所述 CVD涂層包括至少3層所述硬質(zhì)材料層X以及3層所述硬質(zhì)材料層 Y。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任意一項所述的CVD涂層，其特征在 于所述層順序為X、 Y、 X、 Y、 X，并且所述X、 Y順序至少重復 5次。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任意一項所述的CVD涂層，其特征在 于所述層X和所述層Y的總數(shù)為10至500。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的CVD涂層，其特征在于所述層X和 所述層Y的總數(shù)為50至300。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任意一項所述的CVD涂層，其特征在 于所述層X和所述層Y的平均厚度為30nm至70nm。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任意一項所述的CVD涂層，其特征在 于所述層X的平均厚度與所述層Y的平均厚度的偏離不超過30%。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任意一項所述的CVD涂層，其特征 在于所述硬質(zhì)材料層X具有來自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少一種組成TiaNb，其中0.4〈a〈0.6并且0.4<b<0.6;TiaCbNc，其中0.4<&<0.6; 0.05 <1><0.45并且0.05 <c<0.45; TiaAlbNc，其中0Sa〈0.55; 0 < b < 0.55并且0.4 < c < 0.6; TiaAlbCcNd，其中0 S a < 0.55; 0 < b < 0.55; 0.05 < c < 0.45并且0.05 <d<0.45;HfaNb，其中0.4〈a〈0.6并且0.4〈b〈0.6。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任意一項所述的CVD涂層，其特征 在于所述硬質(zhì)材料層Y具有來自由下列物質(zhì)構(gòu)成的組中的至少一種組成TiaBbNc，其中0.4〈a〈0.6; 0.00005 < b < 0.05并且0.4 < c < 0.6;TiaBbCcNd，其中0.4〈a〈0.6; 0.00005 < b < 0.05; 0.05 < c < 0.45 并且0.05 <d< 0.45;TiaAlbBcNd，其中0^a〈0.55; 0<b<0.55; 0細05 < c < 0.05并 且0.4<d<0.6;TiaAlbBcCdNe，其中0^a〈0.55; 0<b<0.55; 0.00005 < c < 0.05; 0.05 < d < 0.45并且0.05 < e < 0.45;HfaBbNc，其中0.4〈a〈0.6; 0.00005 < b < 0.05; 0.4<c<0.6。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任意一項所述的CVD涂層，其特征 在于所述硬質(zhì)材料層Y的硼含量為0.3原子％至3原子％。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任意一項所述的CVD涂層，其特征在于在所述硬質(zhì)材料層X和/或所述硬質(zhì)材料層Y中由于工藝原因而存在有微量的氧和/或氯。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12中任意一項所述的CVD涂層，其特征 在于所述硬質(zhì)材料層X和/或所述硬質(zhì)材料層Y的至少部分結(jié)構(gòu)具 有兩種或多種結(jié)晶相組分。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任意一項所述的CVD涂層，其特征 在于在所述硬質(zhì)材料層X和/或所述硬質(zhì)材料層Y中存在少量的X-射線無定形的微結(jié)構(gòu)組分。
15. —種由耐磨材料構(gòu)成的工具，所述耐磨材料設(shè)置有厚度為0.5 pm至16pm的多層CVD涂層，其特征在于所述CVD涂層包括至少一個由厚度為10 nm至90 nm的金屬硬質(zhì)材料層X構(gòu)成的 層，所述金屬硬質(zhì)材料層X由選自Ti、 Al、 Hf、 Zr中的一種或多種 元素的氮化物、碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成；以及至少一個由摻雜硼的金屬硬質(zhì)材料層Y構(gòu)成的層，所述金屬硬 質(zhì)材料層Y由選自Ti、 Al、 Hf、 Zr中的一種或多種元素的氮化物、 碳化物、碳氮化物、碳氧氮化物形成，其中所述硼含量為0.005原子 %至5原子％，并且厚度為10nm至90nm;其中至少一個層X與層Y相鄰。
16. 根據(jù)權(quán)利要求15所述的工具，其特征在于所述耐磨材料 為硬質(zhì)合金或金屬陶瓷。
17. 根據(jù)權(quán)利要求15或16所述的工具，其特征在于與所述耐 磨材料相鄰的第一層為氮化鈦或碳氮化鈦。
18. 根據(jù)權(quán)利要求15至17中任意一項所述的工具，其特征在于 最外層為厚度為2^m至8iim的氧化物層，優(yōu)選為氧化鋁層。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1至18中任意一項所述的工具，其特征在于.-所述工具為切削工具。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述的工具，其特征在于所述切削工具 為可轉(zhuǎn)位刀片。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種CVD涂層，其具有至少一個由厚度為10nm至90nm的金屬硬質(zhì)材料層X構(gòu)成的涂敷層，以及至少另一個由摻雜硼的金屬硬質(zhì)材料層Y構(gòu)成的涂敷層，其中所述金屬硬質(zhì)材料層Y的硼含量為0.005原子％至5原子％，并且厚度為10nm至90nm。至少一個涂敷層X與層Y相鄰。本發(fā)明的涂層的特征在于顯著提高的耐磨性。
文檔編號C23C16/30GK101652500SQ200880011348
公開日2010年2月17日 申請日期2008年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2007年4月2日
發(fā)明者馬丁·卡特賴因 申請人:森拉天時奧地利有限公司