專利名稱：：罐用鍍覆鋼板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于飲料罐、食品罐的、有機(jī)皮膜的二次密合性及耐腐蝕性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。
背景技術(shù)：
：以往，作為罐用材料使用的表面處理鋼板主要有馬口鐵、LTS、TNS等鍍錫鋼板、鍍鎳鋼板(TFS-NT)及電解鍍鉻鋼板(TFS-CT)。通常，對(duì)這些鋼板的鍍覆表面實(shí)施化成處理，由此確保其與涂料或樹脂膜的密合性?，F(xiàn)在，商品化的罐用表面處理鋼板的化成處理幾乎均為使用了以重鉻酸鹽或鉻酸為主要成分的水溶液的浸漬處理或陰極電解處理。作為例外，已知有日本特開昭52-68832號(hào)公報(bào)及日本特開昭52-75626號(hào)公報(bào)中公開的馬口鐵在磷酸鹽水溶液中的陰陽(yáng)極電解處理，但用途限于將內(nèi)表面以無(wú)涂裝的狀態(tài)進(jìn)行使用的奶粉罐。這種陰陽(yáng)極電解處理不可用于除奶粉罐以外的飲料罐、食品罐的主要原因?yàn)?，涂料或樹脂膜等有機(jī)皮膜的密合性不夠。另一方面，作為通過(guò)使用了以重鉻酸鹽或鉻酸為主要成分的水溶液的浸漬處理或陰極電解處理而得到的鉻(III)氧化膜，其使有機(jī)皮膜的密合性提高的效果好，目前，雖然在對(duì)替代這種方法的化成處理進(jìn)行各種研究，但還未達(dá)到實(shí)用化。例如，日本特開昭59-47396號(hào)公報(bào)中公開了通過(guò)浸漬處理形成了磷酸類皮膜的DI罐用電鍍馬口鐵。另外，日本特開昭52-92837號(hào)公報(bào)中公開了在植酸或植酸鹽溶液中進(jìn)行陽(yáng)極處理的方法。近年來(lái)，公開了許多在鍍錫層上施加使用硅垸偶聯(lián)劑而得到的皮膜的技術(shù)。例如，在日本特開2002-285354號(hào)公報(bào)中公開了在鍍錫鋼板的Sn層或Fe-Sn合金層上設(shè)置了硅垸偶聯(lián)劑涂布層的鋼板及罐，在日本特開2001-316851號(hào)中公開了在鍍錫層上具有作為下層的含有P、Sn的化成皮膜和作為上層的硅垸偶聯(lián)層的鍍錫鋼板。另外，與日本特開2001-316851號(hào)公報(bào)類似的技術(shù)還在日本特開2002-275643號(hào)公報(bào)、日本特開2002-206191號(hào)公報(bào)、日本特開2002-275657號(hào)公報(bào)、日本特開2002-339081號(hào)公報(bào)、日本特開2003-3281號(hào)公報(bào)、日本特開2003-175564號(hào)公報(bào)、日本特開2003-183853號(hào)公報(bào)、日本特開2003-239084號(hào)公報(bào)、日本特開2003-253466號(hào)公報(bào)、日本特開2004-68063號(hào)公報(bào)中被公開。
發(fā)明內(nèi)容但是，上述專利文獻(xiàn)中記載的化成皮膜均不具備作為罐用鍍覆鋼板使用的必要的有機(jī)皮膜的二次密合性、耐腐蝕性等性能。在此，本發(fā)明的目的在于，解決上述現(xiàn)有技術(shù)中的問(wèn)題點(diǎn)，提供有機(jī)皮膜的二次密合性及耐腐蝕性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。本發(fā)明者們針對(duì)上述課題進(jìn)行了潛心研究，構(gòu)建了可得到非常良好的有機(jī)皮膜的二次密合性的鍍錫鋼板的層構(gòu)造及實(shí)現(xiàn)該層構(gòu)造的方法，從而完成了本發(fā)明。艮口，本發(fā)明的主要內(nèi)容如下，(1)一種罐用鍍覆鋼板，其特征在于，該鍍覆鋼板從鋼板側(cè)開始依次具有錫合金層、金屬錫層；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計(jì)為0.35.0mC/cn^的氧化錫和以P量計(jì)為0.5~5.0mg/m2的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計(jì)為0.2~5mg/m2的氧化鋯(IV)。(2)根據(jù)上述(1)所述的罐用鍍覆鋼板，其中，所述錫合金層包含F(xiàn)e-Sn合金層及以Ni量計(jì)為2~100mg/m2的Fe-Ni-Sn合金層中的1種或2種。(3)—種罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，對(duì)鋼板進(jìn)行電解脫脂、酸洗后，進(jìn)行電鍍錫以及錫的加熱熔融處理，然后在磷酸鹽水溶液中實(shí)施陰極電解處理，接著實(shí)施0.2~5A/dm2、0.12秒的陽(yáng)極電解處理，進(jìn)而在含有0.05~5g/L的鋯(IV)的pH為1.5-4的硫酸酸性水溶液或硝酸酸性水溶液中實(shí)施浸漬或陰極電解處理。(4)根據(jù)上述(3)所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，所述磷酸鹽水溶液為含有選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子中的1種或2種以上的陽(yáng)離子的、pH為1.53'C、液溫為3050。C的水溶液。(5)根據(jù)上述(3)或(4)所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，在所述電鍍錫之前，實(shí)施以Ni量計(jì)為2~100mg/m2的電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni。(6)—種罐，其由上述罐用鍍覆鋼板制作得到。根據(jù)本發(fā)明，能提供具有非常良好的有機(jī)皮膜的二次密合性及耐腐蝕性的罐用鍍覆鋼板及其制造方法。圖1為本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板的橫截面圖。具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說(shuō)明。對(duì)于本發(fā)明使用的鋼板，沒(méi)有必要進(jìn)行特殊地限定。以往用于罐用鋼板的鋁脫氧鎮(zhèn)靜鋼和低碳鋼等成分系的鋼板均能沒(méi)有問(wèn)題地使用。另外，鋼板的厚度和調(diào)質(zhì)度等，選擇適于使用目的的級(jí)別即可。本發(fā)明的主要構(gòu)成為有機(jī)皮膜的二次密合性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板，其特征在于，該鍍覆鋼板從鋼板側(cè)開始依次具有錫合金層、金屬錫層；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計(jì)為0.35.0mC/cn^的氧化錫和以P量計(jì)為0.5~5.0mg/m2的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計(jì)為0.2~5mg/m2的氧化鋯(IV)。錫合金量和金屬錫量只要根據(jù)使用目的選擇適宜的附著量即可，因此本發(fā)明不進(jìn)行限制，但是，一般情況下，合金錫以Sn量計(jì)為0.11.6g/m2,金屬錫的附著量為0.2~5g/m2。在鍍錫后經(jīng)過(guò)錫的加熱熔融工序(回流處理)的鍍錫鋼板中，不可避免地生成0.1g/m2的錫合金層，另一方面，如果超過(guò)1.6g/m2，則可能在彎曲、巻邊等的加工工序中容易產(chǎn)生微小的裂縫，成為腐蝕的起點(diǎn)，因此通常不使用。如果金屬錫的附著量少于0.2g/m2，則在進(jìn)行用于制作罐體的焊絲縫焊時(shí)，局部過(guò)熱的頻率增加，被稱作"塵埃"的熔融金屬的飛散增多，變得難以得到適合充分的焊接的電流范圍，金屬錫超過(guò)5g/ii^時(shí)，僅僅可以增加外觀的光澤度，但是作為具有有機(jī)皮膜的罐使用時(shí)，未發(fā)現(xiàn)性能上的優(yōu)點(diǎn)，因此，從經(jīng)濟(jì)的理由或者為了不浪費(fèi)稀缺資源，通常不使用。作為金屬錫層的下層，上述錫合金層可以是Fe-Sn合金層及以Ni量計(jì)為2100mg/m2的Fe-Ni合金層或Fe-Ni-Sn合金層中的1種或2種以上。尤其是包含Ni的合金層具有如下優(yōu)點(diǎn)其成為對(duì)上層的錫進(jìn)行回流處理時(shí)的阻隔層，抑制過(guò)剩的Fe-Sn合金化。Fe-Ni合金層在以Ni量計(jì)小于2mg/m2時(shí)，未發(fā)現(xiàn)作為上述Fe-Sn合金化反應(yīng)的阻隔的效果。另一方面，超過(guò)100mg/m4寸，作為Fe-Sn合金化反應(yīng)的阻隔的性能不會(huì)增強(qiáng)，甚至有促進(jìn)Ni-Sn合金化的趨勢(shì)，因此不優(yōu)選。在金屬錫層之上，由氧化鋯(IV)形成的層的下層為包含氧化錫和磷酸錫的層。用XPS(X射線光電子分光分析)對(duì)金屬錫層上的化成處理層進(jìn)行深度分析，可確定其為氧化錫和磷酸錫共存的層。包含氧化錫和磷酸錫的層是用于使氧化鋯(IV)密合到鍍錫鋼板上的中間層，尤其考慮到磷酸錫與氧化鋯(IV)的結(jié)合力優(yōu)良，氧化錫起到將鍍錫層與磷酸錫結(jié)合的作用。包含氧化錫和磷酸錫的層中的氧化錫及磷酸錫的量、以及其上的氧化鋯(IV)的量中的任意一者如果不在本發(fā)明的范圍內(nèi)，則無(wú)法充分提高有機(jī)皮膜的密合性。該包含氧化錫和磷酸錫的層中的氧化錫的量以還原所需的電量計(jì)必須為0.3~5.0mC/cm2。氧化錫層的還原所需的電量可以按照如下所述來(lái)得到將鍍錫鋼板在通過(guò)氮?dú)獾钠鹋莸仁侄味チ巳芙庋醯腛.OOlmol/L的氫溴酸水溶液中以0.05mA/cm2的恒電流進(jìn)行陰極電解，由得到的電位-時(shí)間曲線來(lái)求出該電量。作為氧化錫層在還原中所需的電量，當(dāng)少于0.3mC/cm2時(shí)及超過(guò)5.0mC/cm2時(shí)，均使有機(jī)皮膜的二次密合性下降。從確保有機(jī)皮膜的二次密合性的觀點(diǎn)出發(fā)，氧化錫層量的更優(yōu)選的范圍為1.5~5，0mC/cm2。進(jìn)一步優(yōu)選的范圍為2.6~5.0mC/cm2，在此范圍內(nèi)可以形成涂裝后耐腐蝕性及層壓后耐腐蝕性極好的薄鍍錫鋼板。包含氧化錫和磷酸錫的化成處理層中的磷酸錫以P量計(jì)必須為0.5~5.0mg/m2。P量小于0.5mg/n^時(shí)，可以確保有機(jī)皮膜的一次密合性，但是無(wú)法確保二次密合性。另一方面，以P量計(jì)超過(guò)5.0mg/rr^的磷酸錫變得容易凝聚破壞，因此無(wú)法確保有機(jī)皮膜的一次密合性及二次密合性。更優(yōu)選的范圍為1.4~4.8mg/m2。本發(fā)明的表面處理鋼板的最表面為含有氧化鋯(IV)的層。氧化鋯(IV)具有提高有機(jī)皮膜的密合性的效果，但是，如果以化成處理層中的氧化錫與磷酸錫的量在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)為前提，且氧化鋯(IV)的量不在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)，則無(wú)法得到預(yù)期的效果。該最上層的氧化鋯(IV)必須均勻分布，其量以Zr計(jì)為0.2~5mg/m2。小于0.2mg/mS時(shí)，表面覆蓋不充分，無(wú)法確保充分的有機(jī)皮膜密合性。另一方面，如果超過(guò)5mg/m2，則氧化鋯(IV)容易凝聚破壞，因此甚至使得密合性降低。更優(yōu)選的范圍為2.0~4.7mg/m2。下面，對(duì)有機(jī)皮膜的二次密合性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板的制造方法進(jìn)行詳述。關(guān)于鋼板的鍍覆前處理的方法及使用的鍍錫浴，本發(fā)明沒(méi)有特殊的規(guī)定，但是，如果在實(shí)施電解堿脫脂以及稀硫酸酸洗作為前處理后，用含有光澤添加劑的苯酚磺酸浴、硫酸浴等酸性鍍錫浴實(shí)施電鍍錫，則能得到良好的鍍錫效果。另外，也可在鍍錫前實(shí)施鍍Fe-Ni合金?；蛘咭部稍趯?shí)施鍍鎳后，進(jìn)行加熱使鎳在鋼板表面層擴(kuò)散，形成Fe-Ni合金層。將鍍錫后的鋼板在盛有水或鍍錫液的稀釋液的槽內(nèi)浸漬、并干燥后，實(shí)施回流處理?；亓魈幚硎菍㈠冨a鋼板加熱至錫的熔點(diǎn)即232。C以上的工序，但如果超過(guò)30CTC，則會(huì)極大地促進(jìn)Fe-Sn合金化，因此不優(yōu)選。作為加熱的手段，可使用電阻加熱或感應(yīng)加熱，或者將它們組合使用。剛回流處理后必須通過(guò)淬火處理來(lái)防止Fe-Sn合金層或Fe-Ni-Sn合金層、表面的氧化錫層的過(guò)量生成。淬火處理是將使錫熔融了的鍍錫鋼板在水中浸漬來(lái)進(jìn)行的。如果將帶鋼連續(xù)地進(jìn)行回流處理及淬火處理，則淬火槽的水上升至約80'C,但在回流處理中被加熱的鋼板只要冷卻至該程度的溫度即可，因此沒(méi)有關(guān)系。淬火處理后，按下述方法實(shí)施化成處理。為得到含有以還原所需的電量計(jì)為0.35.0mC/cmS的氧化錫和以P量計(jì)為0.55.0mg/n^的磷酸錫的化成處理層，最好在磷酸鹽的水溶液中進(jìn)行陰極電解處理，然后在同一溶液中實(shí)施陽(yáng)極電解處理。本處理液在pH為2-3時(shí)可以得到良好的效果，但是在該pH范圍內(nèi)，磷酸鹽水溶液中的磷酸的化學(xué)種類主要為磷酸及磷酸二氫根離子，磷酸二氫根離子對(duì)應(yīng)的陽(yáng)離子優(yōu)選為Na、Sn、Al、Mg、Ca，它們對(duì)電解處理均無(wú)影響。其中Na、Sn、Al、Mg、Ca的陽(yáng)離子可以1種或2種以上共存。磷酸的總濃度以磷酸換算計(jì)為5~80g/L、液溫為256(TC的范圍是適當(dāng)?shù)摹ｊ帢O電解處理是通過(guò)回流處理時(shí)將在鍍錫鋼板表面生成的阻礙有機(jī)皮膜的密合性的氧化錫還原的工序，優(yōu)選陰極電解處理的陰極電流密度為l~20A/dm2、電解時(shí)間為0.1~2秒。如果陰極電流密度低于1A/dm2，則通過(guò)回流處理生成的氧化錫的還原不徹底，難以得到良好的有機(jī)皮膜密合性。另一方面，即使陰極電流密度超過(guò)20A/dm2，也只是陰極表面生成的氫氣的量增多，并不能提高有機(jī)皮膜的密合性。電解時(shí)間少于0.1秒時(shí)，通過(guò)回流處理生成的氧化錫的還原不徹底，難以得到良好的有機(jī)皮膜密合性。另一方面，電解時(shí)間為2秒時(shí)，通過(guò)回流處理生成的氧化錫基本全部被還原，由此即使增加電解時(shí)間，也不能提高有機(jī)皮膜的密合性等的性能。陽(yáng)極電解處理為下述工序在通過(guò)利用陰極電解處理進(jìn)行還原而出現(xiàn)的金屬錫的表面生成氧化錫，并使錫緩慢溶解，與處理液中的磷酸根離子結(jié)合，由此生成磷酸錫。認(rèn)為利用陽(yáng)極電解處理生成的氧化錫與通過(guò)回流處理生成的氧化錫有質(zhì)的區(qū)別，利用陽(yáng)極電解處理生成的氧化錫不會(huì)阻礙有機(jī)皮膜的密合。陽(yáng)極電解處理的陽(yáng)極電流密度為0.2~5A/dm2、電解時(shí)間為0.12秒是適當(dāng)?shù)?。低?.2A/drr^時(shí)，表面錫的溶解不充分，為了得到確保有機(jī)皮膜的二次密合性所需要的充足量的磷酸錫，需要花費(fèi)大量的時(shí)間，不實(shí)用。另一方面，陽(yáng)極電流密度超過(guò)5A/dr^時(shí)，表面錫的溶解過(guò)于迅速，形成疏松的脆的磷酸錫，因此，通過(guò)該層的凝聚破壞，使得有機(jī)皮膜的密合性顯著劣化。電解時(shí)間少于0.1秒時(shí)，P的附著量不足，難以得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。另一方面，電解時(shí)間多于2秒時(shí)，氧化錫層變厚，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性變差。上述化成處理后，進(jìn)而將鋼板在含有0.05~5g/L的鋯(IV)的pH為1.5~4的硫酸酸性水溶液或硝酸酸性水溶液中實(shí)施浸漬或陰極電解處理。鋯(iv)的濃度不到0.05g/L時(shí)，附著的Zr量不足，難以得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。另一方面，鋯(IV)的濃度高于5g/L時(shí)，Zr的附著量難以控制，無(wú)法得到穩(wěn)定的一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性。pH不到1.5時(shí)，鍍錫層及磷酸錫層的表面過(guò)度溶解。pH超過(guò)4時(shí)，溶液中的鋯(IV)易作為氧化物沉淀，因此，不優(yōu)選。浴溫為3055'C、浸漬時(shí)間為0.22秒是適當(dāng)?shù)?。如果以電流密?.510A/dm2、電解時(shí)間0.2~2秒的條件進(jìn)行陰極電解，則氧化鋯在鋼板表面方向的分布的均一性增高，可以得到有機(jī)皮膜的二次密合性非常優(yōu)良的皮膜。作為理想的添加到處理浴中的鋯(IV)的化合物，有ZrOS(VnH20、ZrO(N03)2.nH20、(NH4)2ZrO(C03)2、ZrO(OH)2.nH20等。圖1表示了本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板的橫截面。鋼板1上依次為錫合金層2、金屬錫層3、包含氧化錫和磷酸錫的化成處理層4、氧化鋯層5。使用本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板來(lái)制成尤其是飲料用罐的方法，用以往公知的方法即可。本發(fā)明的罐用鍍覆鋼板的氧化鋯層5上涂布或?qū)盈B有機(jī)皮膜。然后制罐。實(shí)施例以下，利用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明。使用將低碳冷軋鋼帶連續(xù)退火、然后進(jìn)行調(diào)質(zhì)軋制而得到的板厚為0.18mm、調(diào)制度為T-5CA的鋼帶。作為鍍覆前處理，在10massn/。氫氧化鈉溶液中進(jìn)行電解脫脂后，用5massC/。稀硫酸進(jìn)行酸洗。對(duì)一部分的鋼帶實(shí)施鍍Fe-Ni合金或者鍍Ni。將實(shí)施了鍍M的鋼帶隨后進(jìn)行退火以使M擴(kuò)散，形成Fe-M合金層。然后，用費(fèi)羅斯坦浴(苯酚磺酸浴)實(shí)施電鍍錫。在含有錫離子20g/L、苯酚磺酸根離子75g/L、表面活性劑5g/L的43r的鍍液中，以陰極電流密度20A/di^進(jìn)行陰極電解。陽(yáng)極使用鍍鉑的鈦。鍍錫的目標(biāo)量通過(guò)調(diào)整電解時(shí)間，設(shè)定為1.3g/m2。鍍錫后，在將鍍錫液稀釋10倍而得到的溶液中進(jìn)行浸漬，用橡膠滾輪進(jìn)行液切后，進(jìn)行冷風(fēng)干燥，通過(guò)通電加熱10秒使其升溫至250'C來(lái)將錫回流，立刻在70'C的水中進(jìn)行淬火。接下來(lái)，對(duì)該鍍錫鋼板按照如下所述實(shí)施化成處理。在下述處理液中進(jìn)行陰極電解處理，該處理液的總磷酸濃度以磷酸換算計(jì)為35g/L，且該處理液含有4g/L的對(duì)陽(yáng)離子，pH為2.5，液溫為40°C，然后，在同一溶液中實(shí)施陽(yáng)極電解處理。為進(jìn)行比較，還實(shí)施了不進(jìn)行該化成處理的條件。在磷酸鹽溶液中進(jìn)行電解處理后，進(jìn)一步實(shí)施了鋯處理。在含有以Zr計(jì)為0.05~5g/L的硫酸鋯ZrS04-4H20、pH為1.5~4的硫酸酸性水溶液或者以Zr計(jì)為0.05~5g/L的硝酸氧化鋯(硝酸鋯)二水合物ZrO(N03)2。H20、且pH為1.54的硝酸酸性水溶液中進(jìn)行浸漬，或者在此溶液中實(shí)施陰極電解處理。浴溫設(shè)為4(TC。不論哪種情況，鋼帶進(jìn)行處理后，都使用橡膠滾輪將液除盡，然后迅速水洗、干燥。另外，為進(jìn)行比較，實(shí)施了不進(jìn)行此處理的條件。總Sn、P、Ni、Zr的附著量，根據(jù)熒光X射線強(qiáng)度，用事先制作的檢量線計(jì)算得出?？係n中的金屬Sn量，可用在lmol/L的稀鹽酸中以鍍錫鋼板為陽(yáng)極的電解剝離法求算出。另外，通過(guò)由AES(奧格電子分光分析)得到的微小區(qū)域中的Sn、P、O的比率和由XPS(X射線光電子分光分析)得到的Sn、P、O的結(jié)合狀態(tài)的解析確認(rèn)了P以磷酸錫的形式存在。氧化錫量按照如下所述求出在通過(guò)氮?dú)馄鹋葸M(jìn)行了脫氣的0.001mol/L的氫溴酸水溶液中，用0.05mA/cn^的恒電流進(jìn)行陰極電解，從得到的電位-時(shí)間曲線，以還原所需電量的形式求出。對(duì)于上述處理材料，按下述(A)~(D)各項(xiàng)目實(shí)施評(píng)價(jià)試驗(yàn)。(A)涂料一次密合性在評(píng)價(jià)材料上涂布60mg/dm2的環(huán)氧酚系涂料，在21(TC下烘烤10分鐘。然后進(jìn)行在19(TC下15分鐘、在230'C下90秒的追加烘烤。從該涂裝板中切割出5mmX100mm大小的試樣。將2枚同樣的試樣設(shè)定成涂裝面相對(duì)置，在中間夾上厚度為lOOiim的薄膜狀的尼龍粘接劑。將其留出夾持部分，通過(guò)熱壓在20(TC下預(yù)熱60秒后，施加2.9xl()Spa的壓力，在200°C下壓接50秒，制成抗拉試驗(yàn)片。將夾持部分分別以90。的角度進(jìn)行彎曲，形成T字形，用抗拉試驗(yàn)機(jī)的卡盤夾住，測(cè)定拉伸、剝離強(qiáng)度，評(píng)價(jià)涂料的一次密合性。試驗(yàn)片每5mm寬的測(cè)定強(qiáng)度為68N以上的記為、為49N以上且低于68N的記為O、為29N以上且低于49N的記為厶、低于29N的記為X。(B)涂料二次密合性用與上述(A)同樣的方法，對(duì)評(píng)價(jià)材料實(shí)施涂裝、烘烤、夾持尼龍粘接劑，制成試驗(yàn)片。將其在包含1.5%的檸檬酸和1.5%的氯化鈉的55匸的試驗(yàn)液中，在大氣開放下浸漬96小時(shí)，然后將夾持部分分別以90。的角度進(jìn)行彎曲，形成T字形，用抗拉試驗(yàn)機(jī)的卡盤夾住，測(cè)定拉伸、剝離強(qiáng)度，評(píng)價(jià)涂料二次密合性。試驗(yàn)片每5mm寬的測(cè)定強(qiáng)度為42N以上的記為、為34N以上且小于42N的記為0、為25N以上且小于34N的記為A、小于25N的記為X。(C)耐腐蝕性為了對(duì)評(píng)價(jià)材料的相當(dāng)于罐內(nèi)面的面的耐腐蝕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，進(jìn)行了UCC(咬邊、腐蝕)試驗(yàn)。將環(huán)氧*酚系涂料以50mg/dm2進(jìn)行涂布，在205'C下烘烤10分鐘。進(jìn)而在18(TC下追加烘烤10分鐘。從此涂裝板中，切割出50mmX50mm大小的試樣。用刀具在涂膜上進(jìn)行劃格直至到達(dá)基體金屬，將端面與背面用涂料密封后，在包含1.5%的檸檬酸和1.5%的氯化鈉的55'C的試驗(yàn)液中在常壓下浸漬96小時(shí)。水洗、干燥后，迅速將劃割部及平面部用膠帶進(jìn)行剝離，觀察劃格部附近的腐蝕狀況、劃格部的點(diǎn)蝕及平面部的涂膜剝離狀況，評(píng)價(jià)耐腐蝕性。未發(fā)現(xiàn)由膠帶引起的剝離及腐蝕的記為(非常良好)，發(fā)現(xiàn)從劃割部開始的小于0.2mm的膠帶剝離或者肉眼無(wú)法看到的微小的腐蝕這兩種情況中的一種或兩種的記為O(良好)，發(fā)現(xiàn)從劃割部開始的0.2mm以上且0.5mm以下的膠帶剝離或者肉眼能看到的小的腐蝕這兩種情況中的一種或兩種的記為A(略微不良)，發(fā)生超過(guò)0.5mm的膠帶剝離的記為X(不良)。(D)外觀對(duì)評(píng)價(jià)材料的化成處理后的狀態(tài)的外觀以光澤、色調(diào)、斑點(diǎn)的綜合的性能的形式通過(guò)肉眼觀察來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)。外觀非常良好的評(píng)價(jià)材料記為，作為商品沒(méi)有問(wèn)題的良好的外觀記為O，作為商品存在外觀略微不良的方面的評(píng)價(jià)材料記為A，外觀不良而無(wú)法作為商品的評(píng)價(jià)材料記為X。根據(jù)以上的性能評(píng)價(jià)結(jié)果，將綜合評(píng)價(jià)分為(非常良好)、〇(良好)、△(略微不良)、X(不良)的四個(gè)等級(jí)，其中、O為合格水平。上述未記載的試驗(yàn)條件以及評(píng)價(jià)結(jié)果，如表l、2表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>O:非常良好O:良好略微不良X:不良本發(fā)明的實(shí)施例的149在全部的評(píng)價(jià)項(xiàng)目及綜合評(píng)價(jià)中，為或〇，滿足所要求的性能。比較例1是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但陽(yáng)極電解處理的電流密度低，因此P的附著量不足，無(wú)法得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。比較例2是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但陽(yáng)極電解處理的電流密度過(guò)高，因此，生成的磷酸錫較脆，且P的附著量過(guò)多，涂料密合性一次、二次均較差，耐腐蝕性也不佳。另外，陽(yáng)極電解處理的電流密度高，錫有一部分溶解，因此外觀變差。比較例3是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但陽(yáng)極電解處理的時(shí)間短，P的附著量不足，無(wú)法得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。比較例4是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但陽(yáng)極電解處理的時(shí)間長(zhǎng)，氧化錫層變厚，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性均較差。比較例5為未在磷酸鹽溶液中進(jìn)行處理的例子。通過(guò)回流處理產(chǎn)生的氧化錫較厚地殘留，因此涂料密合性一次、二次均較差，耐腐蝕性也不佳。比較例6是在磷酸鹽溶液中僅實(shí)施了陰極電解處理、未實(shí)施陽(yáng)極電解處理的例子。雖進(jìn)行了鋯處理，但P附著量與氧化錫量不足，無(wú)法得到充分的二次涂料密合性及耐腐蝕性。比較例7是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、但未進(jìn)行鋯處理的例子。沒(méi)有Zr的附著，因此一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性均較差。比較例8是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但由于Zr(IV)濃度低，因此Zr附著量不足，二次涂料密合性及耐腐蝕性差。比較例9是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但由于Zr(IV)濃度過(guò)高，因此Zr的附著量過(guò)多，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性差。比較例10是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但由于鋯處理液的pH低，表面的錫、P有一部分溶解，Zr很難附著。外觀較差，一次、二次涂料密合性及耐腐蝕性差。比較例11是在磷酸鹽溶液中實(shí)施陰極電解處理及陽(yáng)極電解處理、再進(jìn)行鋯處理的例子，但鋯處理液的pH高，處理液中的Zr的氫氧化物沉淀。因此，處理液中的Zr(IV)濃度低，Zr附著量不足，二次涂料密合性及耐腐蝕性均較差。本發(fā)明提供了具備非常良好的有機(jī)皮膜的二次密合性、耐腐蝕性的罐用鍍覆鋼板及其制造方法，其在工業(yè)上的利用的可能性是明顯的。權(quán)利要求1、一種罐用鍍覆鋼板，其特征在于，該鍍覆鋼板從鋼板側(cè)開始依次具有錫合金層、金屬錫層；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計(jì)為0.3～5.0mC/cm2的氧化錫和以P量計(jì)為0.5～5.0mg/m2的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計(jì)為0.2～5mg/m2的氧化鋯(IV)。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，所述錫合金層包含F(xiàn)e-Sn合金層及以Ni量計(jì)為2~100mg/m2的Fe-Ni-Sn合金層中的1種或2種。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，化成處理層含有以還原所需的電量計(jì)為1.55.0mC/cm2的氧化錫。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，化成處理層含有1.44.8mg/m2的磷酸錫。5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的罐用鍍覆鋼板，其中，化成處理層上具有以Zr量計(jì)為2.04.7mg/m2的氧化鋯(IV)。6、一種罐用鍍覆鋼板的制造方法，其特征在于，對(duì)鋼板進(jìn)行電解脫脂、酸洗后，進(jìn)行電鍍錫以及錫的加熱熔融處理，然后在磷酸鹽水溶液中實(shí)施陰極電解處理，接著實(shí)施0.2~5A/dm2、0.12秒的陽(yáng)極電解處理，進(jìn)而在含有0.05~5g/L的鋯(IV)的pH為1.5~4的硫酸酸性水溶液或硝酸酸性水溶液中實(shí)施浸漬或陰極電解處理。7、根據(jù)權(quán)利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，所述磷酸鹽水溶液為含有選自鈉離子、鉀離子、鈣離子、鎂離子中的1種或2種以上的陽(yáng)離子的、pH為1.5-3、液溫為305(TC的水溶液。8、根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，在所述電鍍錫之前，實(shí)施以Ni量計(jì)為2~100mg/m2的電鍍Fe-Ni合金或電鍍Ni。9、根據(jù)權(quán)利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，磷酸鹽水溶液中的陰極電解處理的條件為l~20A/dm2、0.1~2。10、根據(jù)權(quán)利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，利用含有鋯(IV)的酸性水溶液進(jìn)行的陰極電解處理的條件為0.5~10A/dm2、0.2~2秒。11、根據(jù)權(quán)利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，在含有鋯(rV)的酸性水溶液中的浸漬的條件為3055。C、0.2~2秒。12、根據(jù)權(quán)利要求6所述的罐用鍍覆鋼板的制造方法，其中，含有鋯(IV)的水溶液為選自ZrOS04'nH20、ZrO(N03)2'nH20、(NH4)2ZrO(C03)2、ZrO(OH)2'nH20中的化合物的水溶液。13、一種罐，其使用權(quán)利要求l所述的罐用鍍覆鋼板制作得到。全文摘要作為有機(jī)皮膜的二次密合性、耐腐蝕性優(yōu)良的罐用鍍覆鋼板，提供了罐用鍍覆鋼板及其制造方法，該罐用鍍覆鋼板的特征在于，其是從鋼板側(cè)開始依次具有錫合金層、金屬錫層的鍍覆鋼板；在所述金屬錫層的上層具有化成處理層，所述化成處理層含有以還原所需的電量計(jì)為0.3～5.0mC/cm²的氧化錫和以P量計(jì)為0.5～5.0mg/m²的磷酸錫，且在化成處理層上具有以Zr量計(jì)為0.2～5mg/m²的氧化鋯(IV)。文檔編號(hào)C23C28/00GK101652503SQ20088001092公開日2010年2月17日申請(qǐng)日期2008年4月4日優(yōu)先權(quán)日2007年4月4日發(fā)明者伊達(dá)博充申請(qǐng)人:新日本制鐵株式會(huì)社