專利名稱：：電池外殼用鋁合金板和由該鋁合金板制成的電池外殼的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及用于制造鋰離子二次電池外殼等的耐壓性(w池standpressure)良好的電池外殼用鋁合金板，以及由該合金板制成的電池外
背景技術(shù)：
：為了減輕重量，通過廣泛使用具有優(yōu)異成型性和高強度的A3003合金制造安裝在移動電話、PC等中的鋰離子二次電池的外殼。通過壓制厚度為0.6mm左右的鋁合金板來制造電池外殼(batterycase)。已知的外殼通常是尺寸(內(nèi)部尺寸)為厚度4-7mm、寬度20-30mm且高度40-60mm的拉制拉深(ironed)容器。電池部件置于外殼內(nèi)，然后通過提供有電解質(zhì)溶液傾倒口的鋁箔蓋(aluminumlid)遮蓋外殼的開口，并采用激光焊接法通過焊接將周邊密封。鋁箔蓋可以由與外殼相同的材料制成，可以是組成不同的鋁合金材料，或者可以是基于JISA1000的材料。有時蓋中還提供有防爆部件(explosionproofingpart)。最近的PC、移動電話和其他電子裝置在容量上越來越大。安裝的鋰離子二次電池在性能上也變得越來越高。而且，環(huán)境利用(usageenvironment)也變得越來越嚴(yán)格。因此，電池外殼也需要具有越來越高的耐壓性。即，鋰離子二次電池在短時間內(nèi)充電。而且，它們要釋放出與電池尺寸成正比例的大電流。因此，根據(jù)充電環(huán)境的不同，有時電池外殼本身的溫度會升高至60-90'C。而且，根據(jù)對移動電話的操作，例如如果在炎熱的天氣下將該裝置置于車內(nèi)，則溫度也會超出許當(dāng)電池外殼達到如上所述的高溫時，外殼內(nèi)部的壓力升高，電池外殼的殼體會膨脹。為了防止這種膨脹的發(fā)生，外殼側(cè)壁的板厚度可以制成較大，但從使用鋁合金減少重量的角度考慮，這就不合乎初衷了。因此，為了在不增加板厚度的情況下防止膨脹，考慮使鋁合金板本身的耐壓性變得更高。而且，在電池外殼的制造過程中，要考慮高生產(chǎn)率，因此同時也要考慮能夠提供保證高速激光焊接的優(yōu)異的可焊性。日本專利公開(A)第2006-169574號提出了耐壓性(耐膨脹性)較佳的含有Si、Fe、Cu、Mn、Mg、Zr、Ti和B的鋁合金板。艮卩，日本專利公開(A)第2006-169574號中公開的技術(shù)是用于二次電池的高強度鋁合金板的制造方法，該方法包括對含有Cu:超過1.0-2.0%、Mn:0.2-1.0%、Mg:0.1-0.9%和根據(jù)需要的Zr:0.05-0.2%和Cr:0.05-0.2%和余量的Al和不可避免的雜質(zhì)的鋁合金板進行處理，上述處理通過如下過程進行在480-56(TC下保持20-180秒，然后以20-20(TC/秒的冷卻速率退火，然后自然老化7天對其進行老化或在退火后對其進行冷軋，即通過10-60。/。的最終冷軋變形量(fmalcoldrollingreduction)進行最終冷軋和/或?qū)⑵湓?00-22(TC下保持2-24小時進行老化。但在日本專利公開(A)第2006-169574號中公開的技術(shù)的缺點是Cu含量很大，因此不能獲得很高的可焊性，且不能采用高速激光焊接。另一方面，日本專利公開(A)第2005-336540號公開了激光可焊性和耐壓性(耐膨脹性)較佳的含有Mn、Cu、Mg、Zr和Cr的鋁合金板。艮口，在日本專利公開(A)第2005-336540號中公開的技術(shù)是用于二次電池外殼的高強度鋁板的制造方法，該方法包括對含有Mn:0.6-〗.5%、Cu:0.51-1.0%、Mg:0.21-0.7%、Si:小于0.2%、Zr:0.05-0.2%和Cr:0.05-0.2%和余量Al和不可避免的雜質(zhì)的鋁合金板進行冷軋，期間以10-250。C/秒的升溫速率、在420-55(TC下5-60秒的保留時間和20-200。C/秒的冷卻速率進行中間退火(processannealing)至少一次，并以10-60%的最終輥軋變形量進行冷軋。但在日本專利公開(A)第2005-336540號中公開的技術(shù)的缺點是Mg含量太低，因此鋁板在耐壓性方而較差。這樣，在日本專利公開(A)第2006-169574號和日本專利公開(A)第2005-336540號中公開的技術(shù)中，耐壓性和激光可焊性兩者不能同時被滿足。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種同時提高耐壓性和激光可焊性的電池外殼用鋁合金板，以及由該合金板制成的電池外殼。為了達到上述目的，根據(jù)本發(fā)明提供了一種電池外殼用鋁合金板，其包括Si:0.10-0.60質(zhì)量％、Fe:0.05-0.60質(zhì)量0/0、Cu:大于0.70小于1.0質(zhì)量％、Mn:0.10-1.80質(zhì)量％、Mg:大于0.70小于等于1.50質(zhì)量％、Zr:大于0.10小于0.20質(zhì)量％、Ti:0.03-0.25質(zhì)量％和余量的Al和不可避免的雜質(zhì)。而且，根據(jù)本發(fā)明提供了由鋁合金板制成的電池外殼，該電池外殼包括具有上述化學(xué)組成的鋁合金板，并在成型后老化處理。本發(fā)明的鋁合金板優(yōu)化了化學(xué)組成，尤其是使Cu和Mg以適當(dāng)?shù)臄?shù)量共存，因此能通過老化形成充足數(shù)量的基于Al-Cu-Mg的Al2CuMg中間相，這樣可以實現(xiàn)很高的耐壓性。同時，它使Cu含量保持在相對很低的水平，因此提高了可焊性，并使得能夠進行生產(chǎn)電池外殼所需的高速激光焊接。通過采用以此方式提高了耐壓性和可焊性的本發(fā)明的鋁合金板，有可能以高于高速激光焊接的生產(chǎn)率來生產(chǎn)電池外殼，使用所生產(chǎn)的電池外殼的電池表現(xiàn)出很高的耐壓性(耐膨脹性)，可以承受苛刻的充電環(huán)境，并且安裝該電池的電子裝置可以保證很高的可靠性。根據(jù)Cu和Mg(兩者都是固溶強化元素)以適當(dāng)?shù)牧抗泊媸逛X合金板在耐壓性和激光可焊性方面同時增強的新發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。具體實施例方式下面將解釋限定本發(fā)明的鋁合金板的化學(xué)組成的原因。首先，解釋本發(fā)明的必要合金成分。(1)Cu:大于0.70小于1.0質(zhì)量％Cu通過固溶強化作用提高鋁合金板的強度，尤其是與Mg共同存在，在鋁合金板的制造過程中形成Al2CuMg中間相的增強相，以進一步提高由彌散強化產(chǎn)生的強度并提高耐壓性。如果Cu含量為0.70質(zhì)量％或更少，則在與Mg共存時形成Al2CuMg中間相的量不足，提高強度的作用很小。而且，如果Cu含量為1.0質(zhì)量％或更高，則高速激光焊接很容易在焊縫區(qū)產(chǎn)生裂縫。優(yōu)選地，Cu含量為0.72質(zhì)量％-0.98質(zhì)量％。(2)Mg:大于0.70小于等于1.50質(zhì)量％Mg通過固溶強化作用提高鋁合金板的強度，尤其是與Cu共同存在，在鋁合金板的制造過程中形成Al2CuMg中間相的增強相，以進一步提高由彌散強化產(chǎn)生的強度并提高耐壓性。如果Mg含量為0.70質(zhì)量％或更少，則在與Cu共存時形成Al2CuMg中間相的量不足，提高強度的作用很小。而且，如果Mg含量為1.5質(zhì)量％或更高，則高速激光焊接很容易在焯縫區(qū)產(chǎn)生裂縫。優(yōu)選地，Mg含量為0.75質(zhì)量％-1.25質(zhì)量％。(3)Si:0.10-0.60質(zhì)量％(4)Fe:0.05-0.60質(zhì)量％(5)Mn:0.0-1.80質(zhì)量％這些元素能為鋁合金板提供強度，并形成細(xì)密分散的Al-Fe-基、Al-Mn-基、Al-(Fe,Mn)-Si-基和其他金屬間化合物，從而使再結(jié)晶的顆粒結(jié)構(gòu)更細(xì)微，且賦予其拉制(drawing)和展薄拉伸(ironing)的能力。如果這些元素的含量低于上述下限，則它們的作用很小，且耐膨脹性變得較差。而且，如果超過上限，則形成粗糙的化合物，拉制和展薄拉伸能力降低，可焊性也會變差。(6)Zr:大于0.10小于0.20質(zhì)量％(7)Ti:0.03-0.25質(zhì)量％(8)根據(jù)需要，B:0.02質(zhì)量％或更低加入這些元素，通過其共存導(dǎo)致形成大量類型的形成凝固核的金屬間化合物，防止在快速冷卻和凝固時在焊珠處發(fā)生裂縫，并使得能夠進行更高速的脈沖式激光焊接。如果這些元素的含量小于下限數(shù)值，則作用很小，很容易出現(xiàn)裂縫。而且，如果超過上限，則形成粗糙的化合物，且可成形性下降。優(yōu)選Zr:0.13-0.19質(zhì)量％?？梢酝ㄟ^基體合金加入Zr和Ti。上述是本發(fā)明中的必要合金成分。下一步，解釋本發(fā)明中可選的合金成分，即，B和Cr。(9)B:0.02質(zhì)量％或更少如果加入的B為0.02質(zhì)量％或更少，則上面提到的Zr和Ti的效果會增強。如果使用退料作為熔化材料的比例很大，則B的含量變得更高。在通常的操作中，含有10ppm或更少。為了進一步添加，可以通過Al-Ti-B基體合金、Al-B基體合金等來加入。如果加入的B大于0.02質(zhì)量％，則形成TiB2和其他含B的粗糙金屬間化合物，在外殼成型的時候很容易發(fā)生邊緣裂縫。優(yōu)選地，B的加入量為0.01質(zhì)量％或更少。(10)Cr:0.35質(zhì)量％或更少如果加入的Cr為0.35質(zhì)量％或更少，則再結(jié)晶的晶粒制備得更細(xì)密，容器的外皮得到美觀的涂飾。要注意的是，Cr不可避免地來源于回收材料等。在通常的操作中，其含量為0.01質(zhì)量％或更少，為了獲得加入Cr的效果，其含量有必要大于0.01質(zhì)量％。該含量優(yōu)選為Cr0.1質(zhì)量％或更多，更優(yōu)選Cr0.15質(zhì)量。/。或更多。如果超過了上限，即0.35質(zhì)量％，則產(chǎn)生粗糙的金屬間化合物，可成型性下降。(11)不可避免的雜質(zhì)不可避免的雜質(zhì)是控制范圍之外的元素，它們不可避免地從金屬原料、回收材料等中進入。典型的不可避免的雜質(zhì)是，例如，Zn:0.25質(zhì)量％或更少、Ga和V:0.05質(zhì)量。/?；蚋?、和其他元素0.05質(zhì)量％或更少。在此范圍內(nèi)，即使包含了控制范圍之外的元素，也不會抑制本發(fā)明的效果。下一步，將解釋使用本發(fā)明的鋁合金板制造電池外殼的方法，但本發(fā)明并不涵蓋電池外殼的制造方法，因此亦不受其限制。由該組合物組成的鋁合金熔體通過半連續(xù)鑄造法(DC鑄造法)鑄造，以產(chǎn)生鑄錠，然后對鑄錠進行浸泡(soak)。對鑄錠進行面銑(fecemilled)。該步驟可以在浸泡之前進行，或者在浸泡之后在室溫下進行。浸泡可以如下進行將鑄錠保持在500-600°Cxl小時或更長，以消除鑄錠的偏析，使其均質(zhì)。離開浸泡爐的鑄錠開始在其所處的溫度下進行熱軋，或稍微降低至430-56(TC的溫度，以獲得熱軋板。然后將得到的熱軋板冷軋成薄板(thin-gaugeplate)。為了使再結(jié)晶結(jié)構(gòu)因后面的中間退火而更細(xì)密，使外皮因拉制和展薄拉伸而美觀，在冷軋中的軋制變形量(％)[{(軋制之前的厚度-軋制之后的厚度)/軋制之前的厚度^100]優(yōu)選設(shè)定得很高，尤其是設(shè)定成50%或更高。然后將以50%或更高的軋制變形量冷軋的冷軋板中間退火。該中間退火的目的是對已加工結(jié)構(gòu)的再結(jié)晶和合金元素的再溶。中間退火的條件是，使用分批退火，將板在300-400'C下保持1小時或更長時間，以及使用連續(xù)退火，以1(TC/秒或更高的加熱速率加熱，在450-550°C下保持10分鐘或更少的時間，并以1(TC/秒或更高的冷卻速率冷卻。保持時間設(shè)定得越長，則保持溫度越低，前者越短，則后者越高。該中間退火之后，自然老化隨著時間而進行。通過Cu、Mg、Si和其他元素形成GP帶來提高強度。而且，這種強度的提高具有提高拉制和展薄拉伸能力的效果。最后，通過最終的冷軋來軋制中間退火的鋁合金板。在該情況下軋制變形量優(yōu)選為10-60%。這樣是為了提供適當(dāng)?shù)募庸び不吞岣呃坪驼贡±炷芰?。將由此產(chǎn)生的鋁合金板拉制和展薄拉伸，獲得電池外殼。這種拉制和展薄拉伸包括，例如，在多個階段中拉制和在最終工藝中展薄拉伸，以生產(chǎn)側(cè)壁厚度很薄、高度很高的電池外殼。用于生產(chǎn)此外殼的本發(fā)明的鋁合金板中充分溶解了Cu、Mg和Si，因此通過人工地將由該鋁合金板制成的電池外殼老化，就形成了GP帶和S'-Al2CuMg中間相或MgSi2中間相，GP進一步生長，并可獲得強度很高、耐膨脹性很高的電池外殼。實施例下一步，將解釋本發(fā)明的具體實施例。通過半連續(xù)法生產(chǎn)鋁合金熔體，并在下面的條件下鑄造成厚度530mm，寬度1100mm:從鑄模中2.5-3.0升/cm-min冷卻水，鑄錠拉拔速率為40-60mm/min。使用Al-Zr基體合金加入Zr，使用Al-Ti基體合金加入Ti，并使用A1-Ti-B基體合金加入B。組成成分顯示于表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>注l:下劃線表示超出本發(fā)明的范圍。注2:余量的A1和其他不可避免的雜質(zhì)。注3:Cr的"-"標(biāo)記表示0.01質(zhì)量％或更少，B的"-"代表10卯m或更低注4:文件1=日木專利公開(A)第2006-169574號注5:文件2=日本專利公開(A)第2005-336540號下一步，將得到的鑄錠面銑和浸泡，在59(TC下保持3小時。保溫操作后，開始從50(TC進行熱軋，在40(TC的最終溫度下獲得厚度為6mm的熱軋板。下一步，將該板通過四次冷軋軋制成厚度為l.Omm的冷軋板。通過電磁感應(yīng)加熱以5(TC/秒的升溫速率加熱進行中間退火。該板在52(TC下保持幾秒鐘，然后進行水驟冷。水驟冷后，該板通過最終冷軋進行軋制，獲得厚度為0.6mm的軋制板。最終冷軋變形量為40%。獲得的軋制板用于四級拉制操作。將制成的板展薄拉伸，獲得內(nèi)部尺寸為6mmx寬25mm的拉制拉深容器。切掉凸耳(ear)部分，得到均勻高度為50mm的電池外殼。外殼體的板厚度為0.25mm。對該電池外殼進行處理，在16(TC下老化1小時。而且，制備組成與外殼相同的的蓋子，將其置于老化的電池外殼的開口部分，并在此處進行激光焊接。用40x放大鏡肉眼觀察焊縫區(qū)裂縫的存在。對沒有裂縫的完好外殼進行觀察，以檢測下列條件下的膨脹程度。結(jié)果顯示在表2中。<膨脹量>外殼和蓋子在下列條件下通過激光焊接被密封在一起，獲得檢測樣品。該檢測樣品在2kgf/cn^的內(nèi)部壓力下放置lO(TCxi小時，冷卻至室溫，然后通過測徑器測量殼體部分的膨脹量。膨脹量越大，表明越容易發(fā)生膨脹。膨脹量=(檢測后外殼殼體中心的厚度-外殼殼體中心的原始厚度)x]/2要注意的是"殼體中心"是指長邊表面對角線的交叉點。<激光焊接〉焊接速率30mm/秒1次脈沖時間，0.3ms輸出2.5J/點散焦距離調(diào)節(jié)成寬度為lmm頻率100Hz2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>線表示超出本發(fā)明的范圍。1=日本專利公開(A)第2006-169574號2=日本專利公開(A)第2005-336540號從表2的結(jié)果可以看出，根據(jù)本發(fā)明的l-6號樣品沒有裂縫，且膨脹量很小。另一方面，可以看出Cu含量大的比較例(7號樣品)有焊接裂縫，而Mg含量小的比較例(8和10號樣品)膨脹量很大。而且，可以看出Cu含量小的比較例(9號樣品)膨脹量也很大。要注意的是，7號樣品的比較例有焊接裂縫，因此該樣品進行膨脹試驗時，對外殼進行加熱并減緩焊接的焊接速率，以防止焊接裂縫出現(xiàn)并確認(rèn)沒有裂縫存在。劃件件下文文123注主主權(quán)利要求1.一種電池外殼用鋁合金板，其特征在于由如下組分組成Si0.10-0.60質(zhì)量％、Fe0.05-0.60質(zhì)量％、Cu大于0.70小于1.0質(zhì)量％、Mn0.10-1.80質(zhì)量％、Mg大于0.70且小于等于1.50質(zhì)量％、Zr大于0.10小于0.20質(zhì)量％、Ti0.03-0.25質(zhì)量％和余量的Al和不可避免的雜質(zhì)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電池外殼用鋁合金板，其特征在于進一步包含B:0.02質(zhì)量％或更少。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的電池外殼用鋁合金板，其特征在于進一步包括Cr:0.35質(zhì)量％或更少。4.一種由鋁合金板制成的電池外殼，所述電池外殼包括具有根據(jù)權(quán)利要求1-3任何一項所述的組成的鋁合金板并在成型后老化。全文摘要一種電池外殼用鋁合金板，其能同時增強抗壓強度和激光焊接性，以及由該合金板制成的電池外殼，即，由Si0.10-0.60質(zhì)量％、Fe0.05-0.60質(zhì)量％、Cu大于0.70-小于1.0質(zhì)量％、Mn0.10-1.80質(zhì)量％、Mg大于0.70-1.50質(zhì)量％、Zr大于0.10-小于0.20質(zhì)量％、Ti0.03-0.25質(zhì)量％和余量的Al和不可避免的雜質(zhì)組成的電池外殼用鋁合金板，以及由具有上述化學(xué)組成的鋁合金板制造并在成型后老化的電池外殼用鋁合金板。文檔編號C22C21/08GK101373818SQ200810004558公開日2009年2月25日申請日期2008年1月22日優(yōu)先權(quán)日2007年8月22日發(fā)明者石井秀彥,藤井孝典,趙丕植申請人:日本輕金屬株式會社