專利名稱：用于磁致冷的磁性材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于磁致冷的磁性材料。
背景技術：
大多數用于室溫區(qū)的致冷技術例如冰箱、冷凍柜和空調采用壓縮氣體循環(huán)。但是，基于壓縮氣體循環(huán)的致冷技術存在因釋放氟利昂氣體而對環(huán)境造成破壞的問題，人們還關心替代氟利昂氣體對環(huán)境也有破壞作用。在上述情況下，希望一種能夠消除操作氣體廢氣引發(fā)的環(huán)境問題的清潔高效的致冷技術投入實際使用。
當前，磁致冷逐漸被認為是一種這樣的環(huán)境友好型高效致冷技術。目前已經研究和開發(fā)能夠用于室溫區(qū)的磁致冷技術。磁致冷技術采用磁性材料的磁致熱效應，而不是將氟利昂氣體或者替代氟利昂氣體作為致冷劑來實現(xiàn)致冷循環(huán)。特別是，通過利用與磁相變(順磁性狀態(tài)和鐵磁性狀態(tài)之間的相變)相關的磁性材料的磁熵變(ΔS)來實現(xiàn)致冷循環(huán)。為了實現(xiàn)高效磁致冷，優(yōu)選采用在室溫附近具有高磁致熱效應的磁性材料。
作為這種磁性材料，公知有(JP-A 2002-356748和JP-A 2003-096547(KOKAI))例如Gd的單稀土元素、例如Gd-Y合金或Gd-Dy合金的稀土元素合金、Gd5(Ge，Si)4基材料、La(Fe，Si)13基材料、Mn-As-Sb基材料等等。磁性材料的磁相變分成兩種，包括一級和二級。Gd5(Ge，Si)4基材料、La(Fe，Si)13基材料、Mn-As-Sb基材料具有一級磁相變。通過施加低磁場，可以采用這些磁性材料容易地獲得大熵變(ΔS)，但是存在操作溫度范圍窄的實際問題。
例如Gd的稀土金屬、例如Gd-Y合金或Gd-Dy合金的稀土元素合金具有二級磁相變，從而它們具有操作溫度范圍比較寬且熵變(ΔS)比較大的優(yōu)點。但是，稀土元素本身價格昂貴，這樣當采用稀土元素或者稀土元素合金作為磁致冷的磁性材料時，則用于磁致冷的磁性材料的成本將不可避免會增高。
此外，還公知(Ce1-xYx)2Fe17(x＝0至1)基磁性材料具有二級磁相變。和稀土元素及稀土元素合金一樣，(Ce，Y)2Fe17基磁性材料能夠在比較寬的溫度范圍下操作，而且它是基于廉價鐵的物質，因此制得的用于磁致冷的磁性材料的成本要低于稀土元素或者稀土元素合金。然而，(Ce，Y)2Fe17基磁性材料具有高磁各向異性，因此它具有和磁相變相關的磁熵變量(ΔS)低的缺點。

發(fā)明內容
根據本發(fā)明的一個方面的用于磁致冷的磁性材料具有由以下通式表示的組合物(R11-yR2y)xFe100-x(其中，R1是Sm和Er中至少一種，R2是Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一種元素，而x和y是滿足4≤x≤20原子％且0.05≤y≤0.95的數值)，并且包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。
根據本發(fā)明的另一個方面的用于磁致冷的磁性材料具有由以下通式表示的組合物(R11-yXy)xFe100-x(其中，R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一種，X是Ti、Zr和Hf中的至少一種，而x和y是滿足4≤x≤20原子％且0.01≤y≤0.9的數值)，并且包括Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。


圖1示出R-Fe基材料中的居里溫度和稀土元素R的4f電子軌道。
具體實施例方式
下面，將描述本發(fā)明的實施例。根據第一實施例的用于磁致冷的磁性材料具有由下面的通式表示的組合物(R11-yR2y)xFe100-x...(1)(其中，R1是Sm和Er中至少一種，R2是Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一種元素，而x和y是滿足4≤x≤20原子％且0.05≤y≤0.95的數值)，并且包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。
用于磁致冷的磁性材料是主要成分為稀土元素(元素R)和鐵(Fe)且以廉價的Fe作為基材的材料。特別是，通過包含少量稀土元素的磁性材料來實現(xiàn)二級磁相變。為了通過這種材料來實現(xiàn)二級磁相變，用于磁致冷的磁性材料包括Th2Zn17晶相(具有Th2Zn17型晶體結構的晶相)、Th2Ni17晶相(具有Th2Ni17型晶體結構的晶相)或TbCu7晶相(具有TbCu7型晶體結構的晶相)作為主相。主相應當是在用于磁致冷的磁性材料的構成相(包括晶相和非晶相)當中占據最大量的相。
具有Th2Zn17晶相的磁性材料具有主要進入對應于Th2Zn17晶相的Th的位置的元素R，以及主要進入對應于Th2Zn17晶相的Zn的位置的Fe。類似，具有Th2Ni17晶相的磁性材料具有主要進入對應于Th的位置的元素R，以及主要進入對應于Ni的位置的Fe。具有TbCu7晶相的磁性材料具有主要進入對應于Tb的位置的元素R，以及主要進入對應于Cu的位置的Fe。
第一實施例的磁性材料具有少量稀土元素，其由每個晶相的晶格點原子和基于其的元素R和Fe之間的原子比來表示，因此通過廉價的材料來實現(xiàn)二級磁相變。為了通過采用Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相來實現(xiàn)具有二級磁相變的磁性材料，通式(1)中的值x應當處于4至20原子％的范圍內。當值x小于4原子％或者超過20原子％，則不能實現(xiàn)Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相的磁性材料。值x更優(yōu)選處于8至15原子％的范圍內。
磁性材料的主相可以是Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相當中任意一種。通過采用任意一種上述晶相作為主相，能夠實現(xiàn)具有二級磁相變的磁性材料。但是，TbCu7晶相是高溫相，需要快速固化步驟等等來將其穩(wěn)定在常溫范圍內。同時，Th2Zn17晶相和Th2Ni17晶相在常溫下是穩(wěn)定的。為了減小磁性材料的制造成本，優(yōu)選采用包括Th2Zn17晶相或Th2Ni17晶相作為主相的磁性材料。
磁性材料的主相是變成Th2Zn17晶相還是Th2Ni17晶相根據圖1所示的稀土元素R的類型而定。當稀土元素R是Ce、Pr、Nd、Sm等等時，它變成Th2Zn17晶相。如果稀土元素是Tb、Dy、Ho、Er等等時，它變成Th2Ni17晶相。下面將談到，元素R2優(yōu)選為Ce、Pr和Nd中的至少一種。因此，磁性材料的主相優(yōu)選為Th2Zn17晶相。
在采用磁性材料作為磁致冷材料時，表示磁相變(順磁性狀態(tài)和鐵磁性狀態(tài)之間的相比)的溫度(居里溫度)及與磁相變相關的磁熵變大小(ΔS)是至關重要的。圖1示出采用多種稀土元素R的R-Fe基材料的居里溫度。如圖1所示，采用Ce、Pr、Nd、Sm、Tb、Dy或Er作為元素R能夠將磁性材料的居里溫度控制為接近室溫。當居里溫度接近室溫時，意味著在室溫附近可以獲得磁致熱效應。磁性材料的居里溫度優(yōu)選為小于等于320K，更優(yōu)選為大于等于250K且小于等于320K，這樣可以進一步改進該磁致冷材料的可用性。磁性材料的居里溫度更優(yōu)選為大于等于270K。
與磁相變相關的磁熵變量(ΔS)受到磁性材料的磁各向異性的影響。換言之，通過減小磁性材料的磁各向異性，可以獲得較大的磁熵變量(ΔS)。這里，圖1所示的各圖(球形的、垂直長橢圓或者水平長橢圓的)表示稀土元素R的4f電子軌道。例如，Gd的4f電子軌道是圓形的，表示磁各向異性小。因此，采用Gd作為R元素的R-Fe基材料具有大磁熵變量(ΔS)。但是，Gd-Fe基材料的可用性差，因為居里溫度過高。
Sm和Er的4f電子軌道示出雪茄形長電子軌道，Ce、Pr、Nd、Tb、Dy的4f電子軌道示出薄餅狀平電子軌道。獨立采用這些稀土元素的R-Fe基材料具有大磁各向異性，因此，不能獲得足夠的磁熵變量(ΔS)。同時，當采用Sm和Er中至少一種元素R1和Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中至少一種元素R2的混合物時，通過長電子軌道和平電子軌道來調節(jié)4f電子軌道，從而能夠降低磁各向異性。
具有通式(1)表示的組合物的磁性材料采用元素R1和元素R2的混合物作為稀土元素來降低磁各向異性。因此，能夠基于元素R1和元素R2獲得居里溫度大于等于250K且小于等于320K且在相對低磁場下示出大磁熵變量(ΔS)的磁性材料。為了獲得增大的ΔS的效果，通式(1)的值y測定落入0.05至0.95的范圍內。當值y不處于該范圍內，則不能獲得令人滿意的元素R1和元素R2的混合效果。值y優(yōu)選處于0.25至0.75的范圍內，從而獲得具有更好再現(xiàn)性的ΔS的改進效果。
元素R2可以是Ce、Pr、Nd、Tb、Dy中的至少一種元素。使用Ce、Pr、Nd中至少一種元素作為元素R2能夠增大磁性材料的飽和磁化。用于磁致冷的磁性材料的飽和磁化增大有助于ΔS的增大。因此，元素R2優(yōu)選包含占元素R2總量的大于等于70原子％的Ce、Pr、Nd中的至少一種元素。此外，元素R2更優(yōu)選為Ce、Pr、Nd中的至少一種元素。
磁性材料不限于通式(1)表示的組合物，還可以是由另一種元素部分置換元素R或Fe的組合物。可以由La、Gd、Ho、Y、Tm和Yb中至少一種元素R3來置換元素R2的一部分。由元素R3來部分置換元素R2能夠控制磁性材料的磁各向異性和居里溫度。但是，如果元素R3的置換量過大，則磁熵變可能反而降低。因此，元素R3的置換量優(yōu)選為占元素R2的小于等于20原子％。
可以由Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一種元素M1來置換一部分Fe。通過由元素M1來部分置換Fe，能夠進一步降低磁各向異性，或者能夠控制居里溫度。元素M1更優(yōu)選為Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Al和Si中的至少一種元素。但是，如果元素M1的置換量過大，則磁化強度會變差，還可能會降低磁熵變。因此，元素M1的置換量優(yōu)選為占Fe的小于等于20原子％。
第一實施例的用于磁致冷的磁性材料包含具有少量稀土元素R的組合物、表現(xiàn)出二級磁相變、居里溫度處于室溫附近(例如，320K以下)并且在相對低磁場下具有大磁熵變(ΔS)。因此，能夠以低成本制得具有高性能并且實際可用性高的用于磁致冷的磁性材料。這種用于磁致冷的磁性材料可用于交流換熱器、磁致冷設備等等。同時，它還可以結合例如具有一級磁相變的磁性材料使用。
下面將描述根據本發(fā)明的第二實施例的用于磁致冷的磁性材料。第二實施例的用于磁致冷的磁性材料具有由下面的通用通式表示的組合物(R11-yXy)xFe100-x...(2)(其中，R是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一種元素，X是Ti、Zr和Hf中的至少一種元素，而x和y是滿足4≤x≤20原子％且0.01≤y≤0.9的數值)，并且包括Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。
類似于第一實施例，第二實施例的用于磁致冷的磁性材料通過利用稀土元素R和Fe作為主要成分且利用廉價的Fe作為基材的材料(具有少量稀土元素R的材料)而實現(xiàn)二級磁相變。該R-Fe基磁性材料利用廉價組合物而獲得二級磁相變，并且通過選擇元素R而具有室溫附近的居里溫度(例如，居里溫度為大于等于250K且小于等于320K)。但是，當僅采用R-Fe基組合物時，有可能不能獲得足夠的磁熵變量(ΔS)。
第二實施例的用于磁致冷的磁性材料利用原子半徑小于稀土元素R的元素X(Ti、Zr和Hf中至少一種元素)來部分置換稀土元素R。因此，通過由元素X來部分置換稀土元素R，Th2Ni17晶相或TbCu7晶相得以穩(wěn)定。因此，磁化強度增大，并且能夠獲得大磁熵變量(ΔS)。換言之，第二實施例的磁性材料價格低廉且性能和實際可用性皆佳，因此它可以適用于交流換熱器、磁致冷設備等等。同時，它還可以結合具有一級磁相變的磁性材料使用。
為了獲得元素X的置換效果，通式(2)中的值y應當為0.01至0.9的范圍內。當值y小于0.01時，不能充分獲得由元素X置換來穩(wěn)定Th2Ni17晶相或TbCu7晶相的效果。當值y超過0.9時，難以制得Th2Ni17晶相和TbCu7晶相。值y優(yōu)選處于0.01至0.5的范圍內。值x應當處于4至20原子％的范圍內，從而制得Th2Ni17晶相和TbCu7晶相。當它脫離該范圍，則難以制得Th2Ni17晶相和TbCu7晶相。值x更優(yōu)選處于8至15原子％的范圍內。
第二實施例的稀土元素R可以是La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中至少一種元素，但是不限于特定一種元素。通過采用Ce、Pr、Nd、Sm等等元素作為稀土元素R，能夠增大磁性材料的飽和磁化。因此，元素R優(yōu)選包含占元素R總量的大于等于50原子％、選自Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一種元素。此外，元素R更優(yōu)選包括Ce、Pr、Nd、Sm中的至少一種元素。
第二實施例的磁性材料不限于通式(2)表示的組合物，還可以包含由另一種元素部分置換Fe的組合物。Fe的一部分可以由V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一種元素M2來置換。通過由元素M2來部分置換Fe，能夠控制磁各向異性、居里溫度等等。元素M2更優(yōu)選為Ni、Co、Mn、Cr、V、Nb、Mo、Al、Si和Ga中至少一種元素。但是，如果元素M2的置換量過大，則磁化強度會降低，并且還可能會降低磁熵變。因此，元素M2的置換量優(yōu)選為占Fe的小于等于20％。
如下所述制造根據第一和第二實施例的用于磁致冷的磁性材料。首先，通過電弧熔化或者感應熔化來制造包含上述各元素含量的合金。為了制造合金，可以采用快速淬火方法，例如單輥法、雙輥法、旋轉盤法或者氣體噴霧法，以及采用固相反應的方法，例如機械合金法。也可以不利用熔化工藝，而是采用對材料金屬粉末進行熱壓、放電等離子體燒結等等工藝來制造合金。
通過上述方法制得的合金可以根據組成、制造方法等等用作磁致冷材料。此外，如果需要，可以對合金進行退火處理以控制構成相(例如，合金的單相)，從而控制晶體顆粒直徑以及改進磁性特性，然后用作磁致冷材料?？紤]到防止氧化，執(zhí)行熔化、快速淬火、機械合金化和退火的工作環(huán)境優(yōu)選為Ar等惰性氣體氛圍。根據制造方法和制造條件的差異，可以控制主相晶體結構。例如，在通過快速淬火方法或機械合金化方法制造磁性材料的情況下，會制得TbCu7晶相。
然后，將描述本發(fā)明的具體實例及其評估結果。
(實例1至7)首先，以上述比例混合高純度材料以制備表1中的組合物，通過在Ar氛圍中進行感應熔化而制得母合金錠。在1100攝氏度下，在Ar氛圍中對母合金錠進行熱處理達10天，從而制得用于磁致冷的磁性材料。通過X射線粉末衍射來觀測各磁性材料的呈現(xiàn)相，以便得出它們具有Th2Zn17晶相或Th2Ni17晶相作為主相。各磁性材料的主相示出在表1中。
(實例8至11)通過和實例1至7相同的方法制得具有表1所示組合物的各母合金錠，并且部分使用它們的母合金來制造淬火薄帶。通過在Ar氣體氛圍中進行感應熔化來熔化合金，以及在旋轉銅輥上注入熔化合金，從而制得淬火薄帶。該輥的周向速度確定為30m/s。通過X射線粉末衍射來觀測制得的淬火薄帶(用于磁致冷的磁性材料)的呈現(xiàn)相，以得出它們具有Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。各磁性材料的主相示出在表1中。
(對比實例1至4)以和實例1至7相同的方法制得單Gd(對比實例1)、Sm2Fe17基材料(對比實例2)、Ce2Fe17基材料(對比實例3)和La(Fe，Si)13基材料(對比實例4)。各材料的主相示出在表1中。
表1

然后，通過采用下面的公式，利用從磁化強度測量數據變化的外部磁場，測量實例1至11以及對比實例1至4的各磁性材料的磁熵變量ΔS(T，ΔH)。在該公式中，T表示溫度，H表示磁場，而M表示磁化強度。
ΔS(T，ΔH)＝∫(M(T，H)/T)HdH(H；0→ΔH)在任何情況下，ΔS都表示在前述溫度(Tpeak)下任意ΔH的峰值。Tpeak對應于居里溫度。表2示出溫度(Tpeak)，在該溫度下，各磁性材料的磁熵變量具有峰值，對于在Tpeak的磁場變化(ΔH＝1.0T)的磁熵變量(ΔSmax(絕對值))，以及在ΔSmax-T曲線上滿足ΔS＞ΔSmax/2的溫度寬度(ΔT)。
表2

從表2可以清楚看到，實例1至11的各磁性材料的ΔSmax和ΔT等于對比實例1的Gd的ΔSmax和ΔT，盡管包含了少量稀土元素。這大大有助于通過低成本制得具有二級磁相變的磁性材料。同時，還可以看到，對比實例2的性能較差，因為其具有小ΔSmax，盡管示出較好的ΔT。對比實例3的Tpeak、ΔT和ΔSmax較差。還看到，對比實例4的La(Fe，Si)13基材料具有少量稀土元素，示出大ΔSmax，但是具有小值ΔT、以及實際應用缺陷，因為它采用一級磁相變。
本領域技術人員將能夠容易理解其它優(yōu)點和變型。因此，本發(fā)明更寬泛的范圍不限于附圖所示和這里所述的具體細節(jié)和代表性實施例。因此，在不脫離本發(fā)明的精神或范圍下，可作出多種變型，本發(fā)明的范圍由所附的權利要求書及其等同物來限定。
權利要求
1.一種用于磁致冷的磁性材料，包括由以下通式表示的組合物(R11-yR2y)xFe100-x其中，R1是選自于Sm和Er中的至少一種元素，R2是選自于Ce、Pr、Nd、Tb和Dy中的至少一種元素，x是滿足4≤x≤20原子％的值，以及y是滿足0.05≤y≤0.95的值，其中所述磁性材料包括Th2Zn17晶相、Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。
2.根據權利要求1所述的材料，其中所述磁性材料具有二級磁相變。
3.根據權利要求1所述的材料，其中所述磁性材料具有小于等于320K的居里溫度。
4.根據權利要求1所述的材料，其中所述元素R2包含大于等于70原子％的選自于Ce、Pr和Nd中的至少一種元素。
5.根據權利要求1所述的材料，其中所述元素R2包含選自于Ce、Pr和Nd中的至少一種元素。
6.根據權利要求1所述的材料，其中所述元素R2的一部分被選自于La、Gd、Ho、Y、Tm和Yb中的至少一種元素置換。
7.根據權利要求1所述的材料，其中Fe的一部分被選自于Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一種元素置換。
8.根據權利要求1所述的材料，其中Fe的一部分被選自于Ni、Co、Mn、Ti、Zr、Al和Si中的至少一種元素置換。
9.根據權利要求1所述的材料，其中所述磁性材料包含Th2Zn17晶相或Th2Ni17晶相作為主相。
10.根據權利要求1所述的材料，其中所述磁性材料包含Th2Zn17晶相作為主相。
11.一種用于磁致冷的磁性材料，包括由以下通式表示的組合物(R1-yXy)xFe100-x其中，R是選自于La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Y中的至少一種元素，X是選自于Ti、Zr和Hf中的至少一種元素，x是滿足4≤x≤20原子％的值，y是滿足0.01≤y≤0.9的值，其中所述磁性材料包括Th2Ni17晶相或TbCu7晶相作為主相。
12.根據權利要求11所述的材料，其中所述磁性材料具有二級磁相變。
13.根據權利要求11所述的材料，其中所述磁性材料具有小于等于320K的居里溫度。
14.根據權利要求11所述的材料，其中所述元素R包含大于等于50原子％的選自于Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一種元素。
15.根據權利要求11所述的材料，其中所述元素R包含選自于Ce、Pr、Nd和Sm中的至少一種元素。
16.根據權利要求11所述的材料，其中所述值y處于0.01至0.5的范圍內。
17.根據權利要求11所述的材料，其中Fe的一部分被選自于V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Nb、Mo、Ta、W、Al、Si、Ga和Ge中的至少一種元素置換。
18.根據權利要求11所述的材料，其中Fe的一部分被選自于Ni、Co、Mn、Cr、V、Nb、Mo、Al、Si和Ga中的至少一種元素置換。
全文摘要
一種用于磁致冷的磁性材料，其具有由通式(R文檔編號C22C38/00GK101064204SQ20071008917
公開日2007年10月31日 申請日期2007年3月20日 優(yōu)先權日2006年3月27日
發(fā)明者櫻田新哉, 齊藤明子, 小林忠彥, 辻秀之 申請人:株式會社東芝