專利名稱：石煤無鹽焙燒低堿浸出溶液補(bǔ)充氧化提釩工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種從含釩石煤中提取五氧化二釩的環(huán)保型工藝。釩是一種用途十分廣泛的稀有金屬元素。在我國蘊(yùn)藏極為豐富的石煤中，其釩的儲量占我國釩資源總儲量的87％，超過了國外釩資源的總和。因此，從石煤中環(huán)保高效地提釩是一件利國利民的工作。從上世紀(jì)七十年代石煤提釩正式建廠至今，其主流工藝一直是石煤氧化鈉化焙燒—水浸—水解沉釩(或萃取提釩、或離子交換提釩)。這個(gè)工藝的長處是氯化鈉(食鹽)對石煤中釩氧化物有很好的選擇性，從而避開了石煤中占主要份額的二氧化硅等雜質(zhì)的參與。但由于其焙燒過程中產(chǎn)生大量的氯和氯化氫有毒氣體，致使成片樹木植被枯死，嚴(yán)重污染人類生存的環(huán)境，故為社會所不容。至于在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來的將焙燒時(shí)食鹽的配比由10％～16％降至4.5％～8％的低鹽工藝，因依然沒有解決鈉化焙燒法造成的氯和氯化氫污染生態(tài)環(huán)境的問題，亦面臨被淘汰。
為此，人們發(fā)明了石煤鈣化焙燒—稀酸浸出提釩工藝和石煤無鹽焙燒—稀酸浸出提釩工藝。這些工藝已有廠家采用。但進(jìn)一步的研究表明石煤焙燒在蒸汽加熱酸浸條件下，已浸出液中釩化物，有明顯的逆向反應(yīng)，而這個(gè)反應(yīng)對石煤提釩是不利的。
和本發(fā)明接近的是1994年發(fā)表于稀有金屬雜志的石煤無鹽焙燒稀堿浸出提釩的試驗(yàn)室研究成果。該成果把石煤焙燒溫度定在950℃，把浸出條件定在NaOH濃度2mol/L(即11.7wt％)，液固比4∶1，浸溫95℃左右。這些條件在實(shí)踐中是有困難的因?yàn)樵诤芏嗲闆r下石煤焙燒料中的含碳量為6％上下，其焙燒溫度難于達(dá)到950℃，原料中的釩化物氧化成V2O5并不完全；另外，這樣的液固比，在實(shí)際生產(chǎn)時(shí)，會因釩含量低的浸液而為后步工序帶來不便和增加消耗，同時(shí)2mol/L堿濃度也過多；此外研究還表明，浸溫超過60℃后，增加的溫度對浸出率的貢獻(xiàn)很小，僅1～2個(gè)百分點(diǎn)。
在此基礎(chǔ)上，本發(fā)明保持了石煤無鹽氧化焙燒對生態(tài)環(huán)境友好的長處，把浸出液的堿濃度控制在3％～4％，液固比則為1～1.5∶1，浸溫為60℃左右，并對浸液作補(bǔ)充氧化處理，以確保V2O5轉(zhuǎn)化充分。
本發(fā)明的試驗(yàn)是在石煤提釩的釩廠進(jìn)行的。石煤原礦和石煤風(fēng)化礦按約1∶1比例磨成60～80目的粉料，加料重的3％～8％的鋸木屑拌勻加水制成直徑10mm左右的小球。陰干后于普通藕煤爐中焙燒，焙燒時(shí)力求供氧充分，使溫度盡量向900℃～950℃靠，力求料球焙燒后呈瓦灰色以提高浸出率(見例1)，要避免因焙燒溫度過低或發(fā)生焙燒故障而出現(xiàn)過多的粉紅或土黃帶紅的料球，因?yàn)檫@種球浸出率很低(見例2)。焙燒后的料球以液固比為1～1.5∶1(初浸時(shí)因球吸水而取上限)，控制浸溫使其一直保持在60℃左右，每次實(shí)際6h(如碎成粉狀并有攪拌時(shí)，浸出時(shí)間可縮短至2～3h，但要增加過濾工序)。浸出六次時(shí)料球的釩浸出率平均73％(原料含V2O5高時(shí)，浸出率也高)。實(shí)踐中的浸出方式為中溫間斷逆流式浸出，原料含V2O51.0％左右時(shí)，浸液的V2O5濃度可達(dá)到7g/L上下。向浸液中加入2％左右的市售雙氧水，并加熱至約60℃，使液中的釩化物充分轉(zhuǎn)變成五價(jià)釩。接下來的工序即可按常規(guī)提釩工藝操作，即或萃取提釩，或離子交換提釩，或水解沉釩。本發(fā)明無特殊設(shè)備，易于與老工藝連接。如可以將經(jīng)補(bǔ)充氧化后的溶液用鹽酸調(diào)PH至2左右，并用蒸汽加熱至大于80℃，按石灰中的CaO與液中的V2O5重量之比1～2.5加入粒度不大于2cm石灰塊(石灰質(zhì)量好時(shí)其比值可選1)，充分?jǐn)嚢?0min至1h后靜置過濾，此時(shí)液中的V2O5可降至0.17g/L以下。在≥90℃的溫度下，用釩酸鈣中的V2O5重量的約3倍的碳酸氫銨浸出釩酸鈣，其浸出的液固比可以大一些，如4～5，攪拌必須強(qiáng)烈，否則會有大量釩酸鈣因沉于反應(yīng)器底部而浸出不充分。攪拌充分時(shí)，浸出30min以上即可。這種浸液的V2O5濃度易于達(dá)到15g/L以上，其PH值為8左右。因其含V2O5較高，直接水解沉釩很容易做到，即用鹽酸將PH值調(diào)至1.9～2.2，并加熱到≥80℃，攪拌40min～1h，可得到成分為多釩酸銨的水解產(chǎn)品，烘干焙燒即可得高質(zhì)量的五氧化二釩。工藝的釩總收率為50％～60％，視原料而波動。
下面是本發(fā)明用湖南的石煤，無鹽焙燒后料球直接依上述條件浸出的各次化驗(yàn)值。例1，原料含V2O5為1.48％，焙燒正常，料球?yàn)橥呋疑?，第一次堿浸液V2O55.4g/L，第二次3.23g/L，第三次1.52g/L，第四次0.9g/L，第五次；0.41g/L，第六次0.31g/L，浸后料球含V2O50.14％。例2，原料含V2O5為0.98％，焙燒出故障，料球?yàn)橥咙S帶紅色，第一次浸液，V2O52.08g/L，第二次1.19g/L，第三次0.92g/L，第四次0.46g/L，第五次0.4g/L，第六次0.5g/L，浸后料球含V2O5為0.43％。
權(quán)利要求
1.一種從含釩石煤中提釩的環(huán)保型工藝，以含釩石煤或以含釩石煤和含釩風(fēng)化礦的混合礦為原料，經(jīng)粉碎制粒焙燒和浸出提釩，本發(fā)明的特征在于原料粉碎至60～80目后不加食鹽，而加3％～8％的鋸木屑制粒，自熱焙燒。焙燒后的料球在中溫條件下于低濃度的NaOH溶液中浸出，浸出時(shí)料球可以不粉碎，也可被粉碎(如用粉料浸出時(shí)則不加鋸木屑)，細(xì)粉狀焙砂浸出時(shí)間雖可成倍縮短，但要增加相應(yīng)的過濾工序；在從浸液中提出釩化物之前，需用少量的氧化劑如雙氧水或次氯酸鈉將浸液中的低價(jià)釩充分氧化成五價(jià)釩；隨之可按常規(guī)工藝進(jìn)行，即或萃取提釩，或離子交換提釩，或水解沉釩。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝，其特征在于不向石煤焙燒料中添加食鹽，而摻入3％～8％的細(xì)粒狀可燃物質(zhì)，如鋸木屑，谷糠等，使焙燒后料粒呈多孔狀，有利于液體滲入(如用粉料浸出時(shí)則不加鋸木屑)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1、2所述的工藝，其特征還在于浸出液中NaOH的濃度可降至2.5％，但以3％～5％為宜，浸溫高于室溫，如40℃～70℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3所述的工藝，其特征還在于為了提高從浸液中提取釩化物的數(shù)量和質(zhì)量，向浸液中加入了少量的氧化劑，如雙氧水，次氯酸鈉，高錳酸鹽之類，例如加市售的雙氧水時(shí)，其量為液量的0.5％～4％。
全文摘要
石煤無鹽焙燒低堿浸出溶液補(bǔ)充氧化提釩工藝。這種環(huán)保型提釩工藝將含釩石煤和含釩風(fēng)化礦粉碎至60～80目左右直接加水(對料球直接浸出者摻入料重約5％的鋸木屑)制粒，焙燒溫度900～950℃。在液固比為1～1.5，NaOH濃度為3％～4％，浸溫60℃的條件下間斷逆流式浸出。浸出率平均可達(dá)73％，浸液加2％的雙氧水補(bǔ)充氧化并除雜后可按常規(guī)工藝提釩，即或水解沉釩，或萃取提釩，或離子交換提釩。本發(fā)明因焙燒時(shí)不加食鹽，無有毒氣體產(chǎn)生，故為生態(tài)友好型工藝。本發(fā)明很易于與現(xiàn)有提釩工藝相連接，無特殊設(shè)備，其釩收率與鈉化氧化法相當(dāng)或略高，成本亦相當(dāng)。
文檔編號C22B1/16GK101054634SQ20061003148
公開日2007年10月17日 申請日期2006年4月11日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月11日
發(fā)明者何旭初 申請人:何旭初