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表面改性的金屬泡沫體、其制備方法及其用途

文檔序號:4939414閱讀:283來源:國知局
表面改性的金屬泡沫體、其制備方法及其用途
【專利摘要】本發(fā)明涉及含有未改性的核和合金皮的表面改性的金屬泡沫體。并且,本發(fā)明涉及制備表面改性的金屬泡沫體的方法和表面改性的金屬泡沫體的用途。
【專利說明】表面改性的金屬泡沬體、其制備方法及其用途
[0001]本發(fā)明涉及表面改性的金屬泡沫體、其制備方法和所述表面改性的金屬泡沫體的用途。
[0002]雷尼(Raney)催化劑通常以粉末形式用于進行多種化合物的氫化,例如羰基化合物的氫化。雷尼催化劑,又稱為活性的海綿狀或骨架狀金屬催化劑,是由至少一種催化活性金屬和至少一種可用堿浸出的金屬的合金制成。鋁主要用作堿可溶性合金組分,但也可使用其他金屬如鋅和硅。通過使堿性介質與所述合金接觸,將可浸出的組分溶出,通常得到催化活性材料。然而,粉末形式的雷尼催化劑具有以下缺點:其必須在連續(xù)和分批方法中催化轉化之后從反應介質中分離。這需要時間并且成本高。因此已使用其他形狀。例如,JP07206737A2描述了基于銅的球形雷尼催化劑的用途,所述雷尼催化劑優(yōu)選還含有鐵和作為可浸出組分的鋁。所述方法可使用固定催化劑床進行。
[0003]就活性相的固定而言,已進行一些嘗試來改善或至少替代雷尼催化劑。由于已發(fā)現(xiàn)嚴重缺陷在于:雷尼催化劑的高體積密度并因此相對于所用催化活性金屬的重量而言活性較低,所以已試圖降低體積密度。
[0004]中空體形式、優(yōu)選中空球形式的金屬催化劑描述于DE199 33 450A和US6 747180B2 中。
[0005]US6, 486,366B1描述了中空體形式的雷尼催化劑用于通過羰基化合物的氫化而制備醇的用途。為了制備所使用的催化劑,將催化活性金屬和可浸出的金屬(優(yōu)選鋁)的合金粉末、有機粘合劑和任選的無機粘合劑、水和促進劑(promoter)的混合物沉積在由可熱去除的材料構成的球上。優(yōu) 選地,可使用聚苯乙烯泡沫球。含有所述金屬合金的混合物向所述聚合物球上的沉積可優(yōu)選在流化床中進行。為了熱去除所述聚合物泡沫并使所述金屬退火,將經(jīng)涂覆的泡沫球在高溫下煅燒。煅燒之后,將中空球體通過用苛性堿溶液(優(yōu)選堿金屬氫氧化物或堿土金屬氫氧化物的水溶液)處理而活化以獲得催化活性材料。
[0006]相同的發(fā)明人在US2009/0018366A1中指出,該技術可應用于廣泛的中空體物體中而不僅是球體,但還指出該技術的缺點是制備活化空心球的難度增加。具體而言,在泡沫聚苯乙烯載體已被燒掉和含有所述合金的剩余金屬殼被穩(wěn)定化的時間之間,制備活化空心球是關鍵的。因此,作為替代,US2009/0018366A1中建議制備負載型金屬催化劑,其中載體用含有合金的物質涂覆以形成經(jīng)涂覆的載體。雖然提及多種載體,但仍未提及泡沫金屬。
[0007]B.Monnerat、L.Kiw1-Minsker、A.Renken 在 Chemical Engineering Science,第56卷(2001)第633-639頁中描述了通過在周期性反應器操作中使甲烷在鎳網(wǎng)上催化裂化而制備氫。為了增加塊狀Ni金屬的比表面,在鎳網(wǎng)的外表面形成雷尼型層。為此,在所述鎳網(wǎng)表面形成Al-Ni合金并通過氫氧化鉀的水溶液從所述合金中選擇性地除去Al。提及所述外層表面具有雷尼鎳的性質。未提及所述合金形成的細節(jié)。
[0008]CNlOl 549 297A公開了固定床雷尼鎳催化劑的制備方法。為此,將鎳泡沫放入有機溶劑中,隨后用烯酸溶液清洗、洗滌并干燥,并在660至800°C下在惰性氣氛中將金屬鋁熔融。隨后將預處理的鎳泡沫浸入熔融的鋁中0.5至6小時,其中使溫度保持在660至800°C下,隨后在室溫下自然冷卻。通過控制浸入時間和浸入溫度,可得到所需的鋁負載。隨后將所得的泡沫浸入NaOH或KOH溶液中以浸出。由此得到的雷尼鎳催化劑表現(xiàn)出催化活性,其硼氫化物轉化率最高達90%。
[0009]CNlOl 537 360A公開了固定床雷尼鎳催化劑的制備方法。所述方法包括電鍍工藝,其中鋁片用作陽極且鎳泡沫用作陰極。在惰性氣氛下,將鋁化的鎳泡沫在600至1100°C下加熱0.5至3小時。用NaOH或KOH溶液進行浸出。
[0010]CNlOl 537 361A也公開了固定床雷尼鎳催化劑的制備方法,所述方法涉及熱噴涂法(包括火焰噴涂、電弧噴涂或等離子噴涂)。隨后在惰性氣氛下將涂覆有鋁的鎳泡沫在660至1100°C下加熱0.1至5小時。并且,用NaOH或KOH溶液進行浸出。
[0011]US2 895 819A公開了制備催化金屬泡沫的方法,所述方法包括如下步驟:熔融由鎳和可浸出的金屬構成的金屬合金、隨后使所述金屬合金發(fā)泡及浸出。所得到的催化金屬泡沫隨后可用作氫化催化劑。在實施例1中,制備鋁和鎳的合金,隨后通過使用發(fā)泡劑而發(fā)泡,接下來用苛性鈉溶液浸出。
[0012]US6 051 117A公開了金屬泡沫片材的制備,所述金屬泡沫片材可用于電解池或施用電流的地方。在實施例1中,公開了多孔鎳泡沫的制備,其中向開孔聚氨酯泡沫片材提供鎳電鍍涂層,隨后熱分解以除去PU泡沫基底。所得網(wǎng)狀鎳泡沫片材具有開孔空隙的網(wǎng)絡和連續(xù)連接的絲,其中所述絲具有約50 μ m的平均厚度且所述鎳片材具有約490g/m2的重量、65ppi的孔數(shù)和約390 μ m的平均孔徑。在實施例4中,通過在660°C的溫度下將箔形式的鋁片材熔融在多孔鎳中而將實施例1的多孔鎳泡沫進行涂覆,隨后用15重量%的NaOH浸出。
[0013]US2008/171218A1公開了制備金屬泡沫體的方法。在實施例2中,用作為粘合劑的1%聚乙烯吡咯烷酮的水溶液涂覆鎳泡沫體,隨后將鋁粉混合物施用于振動裝置中,其中基本上保持所述結構的開孔特性。隨后施以300-600°C的溫度30分鐘,接下來在900-1000°C下保持30分鐘,其中溫度處理在氮氣氛中進行。所得金屬泡沫體具有91%的孔隙率且至少幾乎由鎳鋁化合物構成。
[0014]因此,本發(fā)明的一個基本目的是提供雷尼型材料,即通過從原料中浸出一種或多種組分而使表面積增加的材料,其中可以高度可控的方式設計雷尼型表面結構并且所述材料優(yōu)選使其在多種化學反應中高效便捷地用作催化劑的前體,包括易于從反應產(chǎn)物中分離。
[0015]該目的通過根據(jù)各個獨立權利要求的表面改性的金屬泡沫體、制備表面改性的金屬泡沫體的方法和改性的金屬泡沫體的用途而實現(xiàn)。表面改性的金屬泡沫體、其制備方法及其用途的優(yōu)選實施方案在各個從屬權利要求中示出。所述泡沫體、方法和用途的優(yōu)選實施方案相當于其他發(fā)明類別的優(yōu)選實施方案,即使這未被明確指出時也是如此。
[0016]因此,本發(fā)明涉及含有未改性的核和合金皮的表面改性的金屬泡沫體,其可通過包括下列步驟的方法獲得:
[0017](a)提供包含第一金屬材料的金屬泡沫體;
[0018](b)通過將有機粘合劑和第二金屬材料的粉末涂覆金屬泡沫體的表面而將與第一金屬材料不同且含有第一金屬化合物的第二金屬材料施用于金屬泡沫體(a)的表面上,所述第一金屬化合物本身是可浸出的和/或可通過合金化而轉化成可浸出的且與第一金屬化合物不同的第二金屬化合物。[0019](c)通過將第一金屬材料和第二金屬材料合金化而形成步驟(b)中獲得的金屬泡沫體的合金皮;和
[0020](d)用能夠從金屬泡沫體的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金屬化合物的試劑處理步驟(C)中得到的合金化的金屬泡沫體,以從金屬泡沫體的合金皮中浸出第一和/或第二金屬化合物的至少一部分;
[0021]其中由電子顯微鏡測定的合金皮的厚度范圍為最高達50 μ m。
[0022]第一金屬材料優(yōu)選包含至少一種能夠與可浸出的金屬化合物形成合金的金屬。通常,第一金屬材料優(yōu)選含有至少一種在多種應用(例如催化)中使用的并可形成可浸出合金相(例如與招)的金屬。更優(yōu)選地,第一金屬材料含有至少一種選自N1、Fe、Cr、Co、Cu、Ag、Au、Pt和Pd的金屬。還更優(yōu)選地,第一金屬材料含有至少一種選自N1、Cr、Co、Cu和Ag的金屬。第一金屬材料可作為單一金屬(例如Ni)或——如果存在若干種金屬——例如作為含有一種或多種這些金屬的合金而存在,這些金屬可由一種或多種金屬間的相組成。然而,第一金屬材料還可含有可浸出的金屬,如例如Al、Si或Zn。
[0023]第二金屬材料含有第一金屬化合物,所述第一金屬化合物本身是可浸出的和/或可通過合金化而轉化成可浸出的且與第一金屬化合物不同的第二金屬化合物。例如,如果將已鋪展在Ni泡沫上的鋁粉加熱以使其合金化,則可在合金化步驟中形成浸出性不同的多種含Al的金屬間物種。在本文中,術語“金屬化合物”應廣義地解釋并且其包括單一金屬和金屬間化合物。優(yōu)選地,第二金屬材料含有至少一種選自S1、Al和Zn的兀素。此外,第二金屬材料還可含有一種或多種可用于第一金屬材料的金屬。優(yōu)選地,第二金屬材料含有通常作為第一金屬化合 物的Al或由Al組成??山龅慕饘倩衔锏木唧w實例為Al (鋁)、Ni2Al3和NiAl3。并且,第二金屬材料可含有多于一種可浸出的金屬化合物。
[0024]根據(jù)所涉及的材料的相圖選擇合金化條件。例如,在涉及Ni和Al合金化的情況下,根據(jù) Lei 等(參見 Applied Catalysis A:General214 (2001) 69 - 76),根據(jù) N1-Al 相圖選擇合金化條件以使得富含Al和可浸出的化合物(即NiAl3和Ni2Al3)的形成最大化。
[0025]在一個優(yōu)選實施方案中,第一金屬材料含有Ni或基本由Ni組成,且第二金屬材料含有Ni和Al的混合物或基本由Ni和Al的混合物組成。在本文中,術語“混合物”應廣義地解釋,并且其涵蓋合金或單純的物理混合物。例如,如果Ni和Al的混合物以粉末形式使用,則“混合物”既指所述合金的粉末,也指Al和Ni粉末的混合物。在本文中,術語“基本由…組成”是指還可少量存在促進劑元素以改善所需泡沫體特性的情況。
[0026]在一個甚至更優(yōu)選的實施方案中,第一金屬材料含有Ni或基本由Ni組成,且第二金屬材料基本由Al組成。
[0027]術語“基本由…組成”應解釋為使其不排除少量其他元素(特別是金屬元素)的存在。
[0028]即,可使用促進劑,即改善改性的金屬泡沫體所需特性的促進劑元素,特別是用于合金皮。促進劑可為例如絡、猛、鐵、鑰;、組、欽、鶴、鑰、鍊和/或怕系金屬、錯、錫、鋪或秘。促進劑在表面改性的金屬泡沫體中的量可大幅變化,這是因為其取決于促進劑的類型及其預期用途,但通常的范圍為最高達20重量%,優(yōu)選最高達5重量%,基于合金皮的總重量計。例如,如果將Cr或Mo用作促進劑,則它們的量范圍通常為2至3重量%。
[0029]本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體通過改性金屬泡沫體(a)的表面而獲得。[0030]金屬泡沫體本身是已知的。對可用于本發(fā)明目的的金屬泡沫體沒有特別限制。優(yōu)選使用網(wǎng)狀金屬泡沫。形態(tài)特性,包括孔徑和形狀、支柱(strut)厚度、面密度、泡沫密度、幾何表面積和孔隙率可廣泛地變化。并且,這些金屬泡沫體可通過多種方法獲得。例如,當將有機聚合物泡沫移除(例如通過在高溫下將其燒掉或通過用合適的溶劑將其移除)后,有機聚合物泡沫可用第一金屬材料涂覆。涂覆可通過使有機聚合物泡沫與含有第一金屬材料的溶液或懸浮液接觸而實現(xiàn)。這可例如通過將有機聚合物泡沫用含有第一金屬材料的相應溶液或懸浮液噴涂或浸入其中而方便地進行?;蛘呖赏ㄟ^例如第一金屬材料的化學氣相沉積進行干沉積。
[0031]在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中,所使用的金屬泡沫體(a)可通過用第一金屬材料涂覆聚氨酯(PU)泡沫隨后燒盡所述聚氨酯(PU)泡沫而獲得。涂覆優(yōu)選通過第一金屬材料在聚氨酯(PU)泡沫上的電解沉積而實現(xiàn)。為此,在進行電解沉積之前,通過已知的方法使所述聚氨酯泡沫的表面導電。
[0032]對于本發(fā)明而言,已發(fā)現(xiàn)當金屬泡沫(a)的孔徑為100至5000 μ m、優(yōu)選450至4000 μ m且甚至更優(yōu)選450至3000 μ m,并且支柱厚度為5至60 μ m、優(yōu)選10至30 μ m,表觀泡沫密度為300至1200kg/m3,比表面積為100至20000m2/m3、優(yōu)選1000至6000m2/m3,并且孔隙率為0.50至0.95時是特別有利的。
[0033]孔徑通常由描述于“The Guide2000of Technical Foams”,第4冊,第4部分,第33-41頁的來自Recticel的Visiocell分析法測定。具體而言,孔徑通過將印在透明紙上的校準環(huán)疊加在選定孔上用孔直徑的光學量度而測定??讖綔y量在上百個不同的孔上進行以獲得平均孔直徑值。
[0034]表觀密度根據(jù)IS 0845以重量/體積為單位而測定。
[0035]泡沫表面積的測定通??紤]下列事實:實驗測定的BET表面的下限為約0.01m2/g,其中誤差范圍為約0.005m2/g。因此,通常涉及較小表面積的泡沫的表面積需要使用數(shù)值方法作為近似法,其中所述數(shù)值方法基于特定假設。
[0036]因此,基料泡沫的幾何表面積(GSA)通過使用二維泡沫掃描和數(shù)值方法測定。具體而言,GSA通過使用成像技術以下述方式測定:將含有硬化劑(10:3重量比例的樹脂和環(huán)氧硬化劑的混合物)的泡沫樣品(20X20mm)置于支持物上。將所述樣品在70°C爐溫下硬化30分鐘。通過使用拋光盤和水將所述泡沫樣品拋光。
[0037]圖像采集和加工用“Inner View”軟件完成。從36個區(qū)域(一個區(qū)域為
1.7X2.3mm)采集圖像且用所述軟件完成所采集圖像的分析。除去三個最大值和三個最小值,并基于30個區(qū)域根據(jù)如下方程完成GSA評價
[0038](AsZV) = X1(PsAi6)1/!
[0039]?橫截面積(A總)
[0040]?每橫截面積的支柱面積(As)
[0041].每橫截面積的支柱周長(Ps)
[0042]改性的泡沫體的比表面積(BET)根據(jù)DIN9277通過氣體吸附而測定。
[0043]孔隙率(%)通過下述方程計算:
[0044]孔隙率(%)=100/VTX (VT -W (1000/ P ),
[0045]其中VT為泡沫片材樣品體積,單位[mm3] ;ff為泡沫片材樣品重量,單位[g],且P為泡沫材料的密度。
[0046] 支柱厚度通過使用Salvo等人的X射線微斷層成像(X-ray micro-tomography)作為平均值而獲得(參見 Salvo, L., Cloetens, P., Maire, E., Zabler, S., Blandin, J.J., Buffiere, J.Y., Ludwig, ff., Boiler, E., Bel let, D.和 Josserond, C.2003, ^X-raymicro-tomography as an attractive characterization technique in materialsscience,,,Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B200273-286),其提供了泡沫微觀結構的三維可視化。對于每個支柱,等效水力直徑(直徑與相同橫截面的圓柱的直徑相等)由大量支柱計算并統(tǒng)計計算平均值。隨后支柱厚度根據(jù)Salvo等人的上述方法由水力直徑如下獲得,其中使用Ni泡沫作為說明性的實例:
[0047]泡沫面密度(AD)[kgNi/m2 泡沫]/ 泡沫厚度(FT) [m]=X (kgNi/m3 泡沫)X[kgNi/m3泡沫]/鎳密度[kgNi/m3固體Ni]=Y[無量綱]
[0048]幾何表面積(GSA)=m2/m3
[0049]—泡沫支柱的厚度[m]=Y/GSA
[0050]580 μ m Ni泡沫的說明性實例如下:
[0051]AD=450g/m2 ;FT=0.0017m ;鎳密度=8900kg/m3 ;GSA=3100m2/m3450 [gNi/m2]/0.0017[m] =265kgNi/m3 泡沫
[0052]265 [kgNi/m3 泡沫]/89OO [kg/m3 固體 Ni] =0.03m3 固體 Ni/m3 泡沫
[0053]Im3的泡沫具有的表面積為3100m2
[0054]固體Ni 的支柱厚度[m]=0.03/3100[m2/m3]=~10 微米
[0055]步驟(C)中得到的合金金屬泡沫和本發(fā)明的表面改性金屬體含有未改性的核和合金皮。本發(fā)明表面改性的金屬體的核優(yōu)選由金屬泡沫構成,所述金屬泡沫的孔徑為100至5000 μ m、優(yōu)選450至4000 μ m且甚至更優(yōu)選450至3000 μ m,并且支柱厚度為5至60 μ m、優(yōu)選10至30 μ m,表觀密度為300至1200kg/m3,幾何表面積為100至20000m2/m3、優(yōu)選1000至6000m2/m3,并且孔隙率為0.50至0.95。
[0056]表面改性的金屬泡沫體在表面區(qū)域中具有比表面積(根據(jù)DIN9277,最高使用2g泡沫樣品的BET)優(yōu)選為I至150m2/g、且更優(yōu)選10至100m2/g的改性泡沫。
[0057]當合金皮的厚度為最高達50 μ m、優(yōu)選為5至50 μ m、更優(yōu)選為5至30 μ m、且甚至更優(yōu)選為5至20 μ m時,本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫表現(xiàn)出特別有利的特性。這在表面改性的金屬泡沫的機械穩(wěn)定性和所需表面特性(例如催化特性)之間提供了最佳平衡。
[0058]通常,合金皮的厚度與支柱的厚度相關。就此而言,優(yōu)選合金皮的厚度為平均30 μ m支柱厚度的5至70%、優(yōu)選40至60%且甚至更優(yōu)選45至55%。
[0059]另一方面,本發(fā)明涉及制備含有未改性的核和合金皮的表面改性的金屬泡沫體的方法,所述方法包括下列步驟:
[0060](a)提供包含第一金屬材料的金屬泡沫體;
[0061](b)通過將有機粘合劑和第二金屬材料的粉末涂覆在金屬泡沫體的表面而將與第一金屬材料不同且包含第一金屬化合物的第二金屬材料施用于金屬泡沫體(a)的表面上,所述第一金屬化合物本身為可浸出的和/或可通過合金化而轉化成可浸出的且與第一金屬化合物不同的第二金屬化合物;
[0062](c)通過將第一金屬材料和第二金屬材料合金化而形成步驟(b)中所得的金屬泡沫體的合金皮;和
[0063](d)用能夠從金屬泡沫體的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金屬化合物的試劑處理步驟(C)中所得的合金化的金屬泡沫體。
[0064]在本方法中,優(yōu)選使用孔徑為100至5000 μ m、更優(yōu)選450至3000 μ m且支柱厚度為5至60 μ m的金屬泡沫體(a)。并且,合金密度優(yōu)選為5000至8000kg/m3,其表觀泡沫密度為300至1200kg/m3。優(yōu)選的金屬泡沫的幾何表面積為100至20000m2/m3、優(yōu)選1000至6000m2/m3,且孔隙率為 0.50 至 0.95。
[0065]通過電子顯微鏡測定的合金皮的厚度優(yōu)選為最高達50 μ m。
[0066]術語“可浸出的”和“可浸出的金屬化合物”應廣義地理解。包括可通過與合適的化學介質相互作用而去除(即浸出)的任何金屬化合物。例如,在Al和Ni的金屬化合物的情況下,認為Ni2Al3和NiAl3是可浸出的金屬化合物,而認為NiAl不是可浸出的金屬化合物。合適的化學介質,即能夠浸出可浸出金屬的試劑(下文中也使用術語“浸出劑”),可以是酸性介質、堿性介質或絡合介質。此處“絡合介質”是指包含用于可浸出金屬的絡合劑的介質。
[0067]然而,在本發(fā)明中優(yōu)選使用堿性介質。優(yōu)選使用NaOH、KOH和LiOH或其任何混合物,優(yōu)選以水溶液的形式使用。浸出劑的濃度及其使用時間和溫度可根據(jù)第一金屬材料和第二金屬材料而變化。
[0068]優(yōu)選使用的堿性介質為I至IOM的NaOH水溶液。浸出步驟(即步驟(d))通常在20至98°C的溫度、優(yōu)選在50至95°C的溫度下進行I至15分鐘、優(yōu)選2至10分鐘的時間。例如,在可浸出的金屬化合物含有Al或由Al組成的情況下,對于浸出步驟而言,可有利地使用5M的NaOH溶液在90°C下進行3至5分鐘。
[0069]步驟(b)中第二金屬材料的施用可通過許多不同的方法進行,如在第二金屬材料中旋轉或浸潰金屬泡沫體(a),或將第二金屬材料噴霧或傾倒至泡沫體(a)上,優(yōu)選以粉末的形式進行。無論以何種方式,第二金屬材料的施用通過用有機粘合劑和第二金屬材料的粉末涂覆金屬泡沫體(a)的表面而完成。
[0070]當載體例如在帶上傳送時,最佳的方法是通過將粉末噴霧或傾倒于載體上以將第二金屬材料施用至載體泡沫上。優(yōu)選地,第二金屬材料以平均粒徑為30至50 μ m的粉末形式使用。
[0071]因此,在本發(fā)明的方法中,在步驟(b)中,金屬泡沫體(a)的表面用有機粘合劑和第二金屬材料的粉末涂覆。且更優(yōu)選地,粘合劑的涂覆優(yōu)選在第二金屬材料的涂覆之前進行。
[0072]粘合劑通常以一定量使用以使得泡沫體上的粘合劑層的厚度通常為10至60 μ m、優(yōu)選10至30 μ m。
[0073]本發(fā)明的特別優(yōu)點在于可以以可預測的方式設計表面改性的金屬泡沫的結構。這可例如通過適當選擇第一金屬材料和第二金屬材料而實現(xiàn)。具體而言,選擇第二金屬材料以使得可控制浸出性并因此控制最終得到的合金皮的形態(tài)。
[0074]在一個優(yōu)選的方法中,具有可浸出金屬的所需浸出性的合金(C)通過調節(jié)合金化溫度和時間及淬火溫度和時間而獲得。
[0075]優(yōu)選地,將第二金屬材料的組成調節(jié)為具有特定的浸出性。并且,優(yōu)選控制在步驟(C)中形成的合金的組成以使得可以控制浸出特性以獲得所需的多孔表面結構,其中合金化在高溫下進行,隨后進行淬火步驟,以獲得浸出時表現(xiàn)出特定特性的表面合金區(qū)域。
[0076]第二金屬材料優(yōu)選由0-80重量%的一種或多種不可浸出金屬和20-100重量%的一種或多種可浸出的(優(yōu)選堿可浸出的)金屬化合物(優(yōu)選Al)組成。例如,在Al和Ni作為構成第二金屬材料的金屬元素的情況下,它們各自基于重量計的量優(yōu)選相等。
[0077]條件,特別是溫度條件,取決于第二金屬材料的性質。
[0078]如果將Al用作第二金屬材料,則作為金屬泡沫體的合金皮的第一金屬材料和第二金屬材料的合金的形成優(yōu)選通過將步驟(b)中獲得的金屬泡沫加熱至最高達650至730°C的溫度、優(yōu)選最高達660至710°C的溫度而形成。
[0079]如果將NiAl粉用作第二金屬材料,則上限溫度明顯更高,即850至900°C且優(yōu)選880 至 900 0C ο
[0080]甚至更優(yōu)選地,在加熱以獲得合金的過程中,溫度連續(xù)升至上述范圍并保持最高達15分鐘的保持時 間,例如當Al用作第二金屬材料時溫度范圍為660至710°C。隨后將所涂覆和加熱的金屬泡沫冷卻。這可僅通過停止加熱而通過使金屬泡沫冷卻(例如至室溫)而實現(xiàn)。然而,優(yōu)選地,冷卻由冷卻介質的適當施用來輔助。因此,在所形成的合金中可浸出的和不可浸出的金屬組分的比例可進行調整。
[0081]冷卻介質可以是氣體類(例如氬氣或氮氣)或液體(例如水),優(yōu)選經(jīng)脫氣的水。在冷卻介質中,優(yōu)選使用液體。
[0082]在另一優(yōu)選的方法中,第一金屬材料包含鎳或由鎳構成,且第二金屬材料包含鋁。
[0083]促進劑的存在可能是有利的。因此,在所述方法的一個優(yōu)選實施方案中,在步驟(b)中將至少一種促進劑元素施用至泡沫體(a)的表面和/或在附加的步驟(e)中施用至步驟(d)中所得的泡沫體上。
[0084]本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體可用于許多化學和物理方法。
[0085]所述物理方法尤其為吸附法或吸收法。實例為在制藥、精煉和工業(yè)應用中從液體廢物流中除去和回收金屬。
[0086]本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體還可作為催化劑制劑中的組分用于大量特別是涉及有機化合物的催化化學反應,例如氫化、異構化、水合、氫解、還原胺化、還原烷基化、脫水、氧化、脫氫、重排和其他反應。
[0087]因此,第三方面,本發(fā)明涉及本發(fā)明的改性的金屬泡沫體在吸附法或吸收法中或在化學方法中作為催化活性材料的組分的用途。優(yōu)選地,所述化學方法為化學化合物的氫化。
[0088]表面改性的金屬泡沫體作為最終催化劑制劑中的組分的非常優(yōu)選的用途為在羰基、烯烴、芳環(huán)、腈、硝基化合物等的選擇性氫化方法中的用途。原則上,所述表面改性的金屬泡沫體可用于所有雷尼型氫化反應。具體實例為硝基氫化為胺、羰基的氫化、多元醇的氫化、脂肪腈氫化為脂肪胺、還原烷基化、腈氫化為胺、醇的脫氫、還原烷基化、烯烴氫化為烷烴以及疊氮化物和烯烴的氫化。所述化學方法優(yōu)選羰基化合物的氫化。
[0089]就此而言,應當注意的是本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體可容易地進行調整以適應具體化學方法的需要。由于本文描述的表面改性可容易地實現(xiàn),可獲得例如具有不同催化活性的催化活性表面改性的金屬泡沫體。通過結合這些金屬泡沫體中的若干,可得到催化活性材料,其中所述催化活性可根據(jù)需要而調整。例如已知化學反應器中的溫度分布可能不是均勻的。在這種情況下,本發(fā)明能夠通過結合具有經(jīng)適當調節(jié)的催化活性的金屬泡沫體來提供具有經(jīng)相應調節(jié)的局部催化活性的催化活性材料。例如,催化活性可能由化學反應器的壁向內部增加以適應化學反應器內部的較低溫度。
[0090]本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體表現(xiàn)出高孔隙率、重量輕并具有大的表面積。并且,其在包含第一金屬材料的改性合金皮和未改性金屬泡沫體中均表現(xiàn)出良好的結構均勻性。在流動、質量和熱傳遞特性方面,由于改性層較薄,使得表面改性的金屬泡沫具有低壓降、增強的流動混合、高熱傳遞速率和質量傳遞速率、高熱導率和低擴散阻力。
[0091]本發(fā)明具有幾個優(yōu)點。本發(fā)明可制備用于化學方法的具有高機械穩(wěn)定性和非常明確的活化外層表面結構和高孔隙率水平的催化劑組分。并且,本發(fā)明可具有較高的活化材料百分比和相對于催化劑總體積的高含量的活性表面積。就此而言,本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體使得物質在其中轉移良好,同時經(jīng)轉移的物質可與催化位點接觸。并且,使用本發(fā)明的泡沫體能夠避免溝流(channeling)ο由于本發(fā)明的方法可更好地浸出,本發(fā)明實施方案中的本發(fā)明的表面改性的金屬泡沫體還可在化學反應器中以便捷的方式原位形成。
[0092]下列實施例用于說明本發(fā)明且不應被解釋為限制本發(fā)明。
[0093]實施例1
[0094]用I重量%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液作為粘合劑噴涂Ni泡沫體,所述Ni泡沫體的尺寸為75mmX75mmXl.7mm,表面積為0.0222m2/g,相當于表面積密度為450g/m2且孔的中值孔徑為580 μ m且孔隙率為93.8%,支柱厚度為10 μ m,表觀密度為552kg/m3,且?guī)缀伪砻娣e(GSA)為3100m2/m3。 所述粘合劑以一定量使用以獲得15 μ m厚度的聚乙烯吡咯烷酮的
最終層。
[0095]在室溫下干燥經(jīng)噴涂的Ni泡沫體之后,將涂覆有粘合劑的泡沫體用平均粒徑為30至50 μ m的Al粉涂覆。為此,Al粉以一定量傾倒在涂覆有粘合劑的泡沫體上以使得粉末/泡沫的重量比為“I”。對經(jīng)涂覆的金屬泡沫施加振動以使得Al粉可均勻分布在開孔結構上。
[0096]隨后粘合劑通過在氫氣氛中以5K/min的加熱速率加熱至最高達600°C而除去。隨后將溫度在600°C下保持0.5小時。
[0097]隨后N1-Al合金通過以5K/min的加熱速率連續(xù)加熱至700°C的溫度而形成。達到此溫度之后,隨后通過自然冷卻將加熱的泡沫體冷卻至室溫。以這種方式可在泡沫體上獲得50:50mol%的N1:Al組合物層。
[0098]隨后用5M的NaOH溶液在70 V下將冷卻的泡沫體處理3至5分鐘。
[0099]結果得到表面改性的金屬泡沫體。如根據(jù)DIN9277通過BET測量經(jīng)由氣體吸附測定的,所得的表面改性的金屬泡沫體的合金皮厚度為最高達10 μ m且比(BET)表面積為57.4m2/g。
[0100]實施例2
[0101 ] 除非另作說明,重復實施例1,不同在于使用NiCrAl泡沫(73重量%N1、21重量%Cr和6重量%A1)。此外,合金化在900°C下于Ar氣氛中進行30分鐘。
[0102]用I重量%的聚乙烯吡咯烷酮水溶液作為粘合劑噴涂NiCrAl泡沫體,所述泡沫體的尺寸為75mmX75mmX 1.7mm,表面積為0.00084m2/g,相當于表面積密度為1180g/m2且孔的中值孔徑為580 μ m且孔隙率為89.6%,支柱厚度為15 μ m,表觀密度為821kg/m3,且?guī)缀伪砻娣e(GSA)為6860m2/m3。所述粘合劑以一定量使用以獲得15 μ m厚度的聚乙烯吡咯烷酮
的最終層。
[0103]在室溫下干燥經(jīng)噴涂的Ni泡沫體之后,將涂覆有粘合劑的泡沫體用平均粒徑為30至50 μ m的Al粉涂覆。為此,Al粉以一定量傾倒在涂覆有粘合劑的泡沫體上以使得粉末/泡沫的重量比為“I”。對經(jīng)涂覆的金屬泡沫施加振動以使得Al粉可均勻分布在開孔結構上。
[0104]隨后粘合劑通過在氫氣氛中以5K/min的加熱速率加熱至最高達600°C而除去。隨后將溫度在600°C下保持0.5小時。
[0105]隨后N1-Al合金通過以5K/min的加熱速率連續(xù)加熱至900°C的溫度而形成。達到該溫度之后,將加熱的泡沫體在該溫度下保持30分鐘并隨后通過自然冷卻而冷卻至室溫。
[0106]隨后用5M的NaOH溶液在70 V下將冷卻的泡沫體處理3至5分鐘。
[0107]結果得到表面改性的金屬泡沫體。如根據(jù)DIN9277通過BET測量經(jīng)由氣體吸附測定的,所得的表面改 性的金屬泡沫體的合金皮厚度為最高達10 μ m且比表面積(SSA)為
10.8m2/g。
【權利要求】
1.含有未改性的核和合金皮的表面改性的金屬泡沫體,其通過包括下列步驟的方法獲得: Ca)提供包含第一金屬材料的金屬泡沫體; (b)通過用有機粘合劑和第二金屬材料的粉末涂覆金屬泡沫體的表面而將與第一金屬材料不同且含有第一金屬化合物的第二金屬材料施用在金屬泡沫體(a)的表面上,所述第一金屬化合物本身是可浸出的和/或可通過合金化而轉移至可浸出的且與第一金屬化合物不同的第二金屬化合物; (c)通過將第一金屬材料和第二金屬材料合金化而形成步驟(b)中獲得的金屬泡沫體的合金皮;和 Cd)用能夠從金屬泡沫體的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金屬化合物的試劑處理步驟(C)中得到的合金化的金屬泡沫體,以從金屬泡沫體的合金皮中浸出第一和/或第二金屬化合物的至少一部分; 其中由電子顯微鏡測定的合金皮的厚度為最高達50 μ m。
2.權利要求1的表面改性的金屬泡沫體,其中所述第一金屬材料含有至少一種選自N1、Fe、Cr、Co、Cu、Ag、Au、Pt 和 Pd 的金屬。
3.權利要求2的表面改性的金屬泡沫體,其中所述金屬選自N1、Cr、Co、Cu和Ag。
4.權利要求1至3任一項的表面改性的金屬泡沫體,其中所述第二金屬材料含有至少一種選自S1、Al和Zn的兀素。
5.權利要求4的表面改性的金屬泡沫體,其中所述第二金屬材料含有作為第一金屬化合物的Al或由Al構成。
6.權利要求1至5任一項的表面改性的金屬泡沫體,其中所述金屬泡沫體(a)可通過用第一金屬材料涂覆聚氨酯(PU)泡沫、隨后燒掉聚氨酯(PU)泡沫而獲得。
7.權利要求6的表面改性的金屬泡沫,其中通過來自Recticel的Visiocell分析方法測定的金屬泡沫(a)的孔徑為100至5000 μ m,通過使用X射線微斷層成像作為平均值測定的支柱厚度為5至60 μ m,根據(jù)IS0845以重量/體積為單位測定的表觀密度為300至1200kg/m3,根據(jù)DIN9277通過氣體吸附測定的比表面積為100至20000m2/m3的和通過使用下列方程測定的孔隙率為0.50至0.95:
孔隙率(%) =100/VTX (VT -W(1000/ P )), 其中VT為泡沫片材樣品體積;W為泡沫片材樣品重量且P為泡沫材料的密度。
8.一種制備含有未改性的核和合金皮的表面改性的金屬泡沫體的方法,所述方法包括下列步驟: Ca)提供包含第一金屬材料的金屬泡沫體; (b)通過用有機粘合劑和第二金屬材料的粉末涂覆金屬泡沫體的表面而將與第一金屬材料不同且包含第一金屬化合物的第二金屬材料施用在金屬泡沫體(a)的表面上,所述第一金屬化合物本身為可浸出的和/或可通過合金化而轉化成可浸出的且與第一金屬化合物不同的第二金屬化合物; (c)通過將第一金屬材料和第二金屬材料合金化而形成步驟(b)中所得的金屬泡沫體的合金皮;和 (d)用能夠從金屬泡沫體的合金皮中浸出可浸出的第一和/或第二金屬化合物的試劑處理步驟(C)中所得的合金化的金屬泡沫體。
9.權利要求8的方法,其中在步驟(c)的合金化中,調節(jié)加熱溫度和加熱時間以及冷卻時間以控制所得合金的浸出性。
10.權利要求8或9的方法,其中第一金屬材料包含鎳或由鎳組成且第二金屬材料包含招。
11.權利要求8或9的方法,其中將至少一種促進劑元素在步驟(b)中施用于泡沫體Ca)的表面和/或在附加的步驟(e)中施用于在步驟(d)中所得的泡沫體上。
12.權利要求1至7任一項的改性的金屬泡沫體在吸附法或吸收法中或作為催化活性材料的組分在化學方法中的用途。
13.權利要求12的 用途,其中所述化學方法為化學化合物的氫化。
【文檔編號】B01J25/00GK103966473SQ201410045131
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年2月7日 優(yōu)先權日:2013年2月6日
【發(fā)明者】D·拉迪沃杰維克, D·紐曼, S·薩貝里, 裴庭奭, R·波斯 申請人:艾藍騰歐洲有限公司
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