專利名稱：碳硅化鈦基梯度材料及原位反應(yīng)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷梯度材料的制備，更確切地說(shuō)涉及碳硅化鈦(Ti3SiC2)基梯度材料及原位反應(yīng)制備的方法。
背景技術(shù)：
碳硅化鈦(Ti3SiC2)材料兼有陶瓷—金屬的一些優(yōu)異而獨(dú)特的性能，例如電導(dǎo)率為金屬Ti的2倍，且具有較高的熱導(dǎo)率，直到1100℃還可以具有足夠的抗氧化能力。Ti3SiC2晶粒趨向形成獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)區(qū)，并且常溫下可能發(fā)生晶粒拔出、晶粒推移和微塑性變形等能量吸收機(jī)制而具有較高的韌性，一般為8-16MPa·m1/2。Ti3SiC2體材料室溫抗彎強(qiáng)度為300-600MPa。另一方面，Ti3SiC2材料的硬度較低6GPa，屬于軟陶瓷，這使其可以進(jìn)行較便宜的車削加工。但是，Ti3SiC2在1100℃以上的抗高溫性能差；同時(shí)由于它的硬度不高，所以它的抗磨損性能會(huì)比較差。碳硅化鈦(Ti3SiC2)單相材料的制備方法已有多項(xiàng)專利，如ZL98114247.8、ZL98114365.2等。
碳化硅(SiC)屬于共價(jià)鍵結(jié)合很強(qiáng)的化合物，硬度高，高溫強(qiáng)度高，耐熱性能超越其它陶瓷，同時(shí)具有很好的抗氧化性。因此，作為非氧化物陶瓷材料在耐火材料、研磨劑、發(fā)熱材料等得到了廣泛應(yīng)用。碳化鈦(TiC)是典型的過(guò)渡金屬碳化物，屬于面心立方的NaCl型結(jié)構(gòu)，它的晶體結(jié)構(gòu)決定了TiC具有高熔點(diǎn)、高硬度、耐磨以及導(dǎo)電等基本特征。因此TiC可以用來(lái)制備切削工具，但是單相TiC韌性差，為了提高其韌性通?？梢蕴砑拥诙嘀苽鋸?fù)合材料，例如TiC/SiC復(fù)合材料。SiC和TiC都具有高硬度，所以難加工。研究人員曾將SiC或者TiC加入到Ti3SiC2中，提高了Ti3SiC2材料的硬度和、耐磨性能以及抗氧化性等等性能，但是損失了Ti3SiC2材料的可加工性能。
本發(fā)明人設(shè)想將Ti3SiC2、SiC、TiC等材料的優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，利用SPS原位反應(yīng)制備碳硅化鈦(Ti3SiC2)基梯度材料。本發(fā)明所制備的材料一端為單相Ti3SiC2材料，另一端是Ti3SiC2/SiC或者SiC/TiC復(fù)合材料，使得材料既硬又軟，一端利于加工成型，另一端具有高硬度、耐磨、抗腐蝕、抗氧化等特點(diǎn)，可以應(yīng)用于航天航空、化工、機(jī)械、冶金、核工業(yè)等領(lǐng)域，并且制備周期短、能耗低、環(huán)境友好等特性，在具有廣闊的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用前景。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種原位反應(yīng)制備的碳硅化鈦(Ti3SiC2)基梯度復(fù)相材料及方法，其特征在于本發(fā)明所制備的材料一端為單相Ti3SiC2材料，另一端是Ti3SiC2/SiC或者SiC/TiC復(fù)合材料，既軟又硬。
本發(fā)明的技術(shù)關(guān)鍵在于通過(guò)選擇Ti、Si、C粉和Al粉為原料、設(shè)計(jì)原料組成配比、優(yōu)化工藝參數(shù)、控制顯微結(jié)構(gòu)演化，以獲取具有精細(xì)的顯微結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電和力學(xué)性能燒結(jié)體材料。添加Al的目的在于消除生成Ti3SiC2時(shí)存在的TiC雜質(zhì)。Al的添加量＜3wt％，實(shí)際是0.1-2wt％為宜。首先設(shè)計(jì)原料組成配比，然后經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的機(jī)械混料，最后進(jìn)行SPS原位反應(yīng)燒結(jié)，主要通過(guò)控制SPS燒結(jié)工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時(shí)間等。具體有以下各步驟1、原料粉體的選擇與制備以市售商用Ti、Si、C粉和微量Al粉為原料，按照Ti3SiC不同體積含量設(shè)計(jì)配比，進(jìn)行原料粉體的稱量，粉體的重量是按所需的每層厚度乘以每層組分的密度，該密度是按加和定理計(jì)算出來(lái)的(詳見(jiàn)實(shí)施例)。然后利用機(jī)械球磨進(jìn)行混料。球磨混料過(guò)程一般采用碳化硅磨球，球磨轉(zhuǎn)速為200～250rpm、球料重量比為4∶1、球磨時(shí)間為20-24h。最后進(jìn)行干燥、過(guò)篩獲得原料混合粉體。
2、放電等離子體快速原位反應(yīng)燒結(jié)(SPS)該過(guò)程在真空條件或Ar或N2保護(hù)氣氛下進(jìn)行，根據(jù)梯度變化選用不同石墨梯度模具。在制備過(guò)程中，需嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，包括燒結(jié)溫度、壓力、升溫速率、保溫時(shí)間等。其中，燒結(jié)溫度與升溫速率通過(guò)脈沖電流與電壓的大小進(jìn)行調(diào)節(jié)。原位反應(yīng)燒結(jié)的溫度范圍為1200～1500℃；保溫6-10分鐘升溫速率范圍為80～200℃/min；根據(jù)粉末不同的初始粒度等確定具體的整個(gè)燒結(jié)時(shí)間，通常為15～30min；壓力范圍為50～70Mpa，在達(dá)到燒結(jié)溫度前先施加5-10MPa壓力，使粉料間相互接觸。
本發(fā)明人曾提供了一種原位反應(yīng)制備碳硅化鈦(Ti3SiC2)基梯度材料的方法。采用普通的商用粉體，通過(guò)快速致密化反應(yīng)燒結(jié)以控制顯微結(jié)構(gòu)，在保證材料良好力學(xué)性能與導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，使材料的利用率、可加工性、產(chǎn)品的可靠性得以大大提高，制備周期短、能耗低、環(huán)境友好，生產(chǎn)成本顯著降低，從而具有良好的產(chǎn)業(yè)化前景。
所謂石墨梯度模具是為了適應(yīng)SPS燒結(jié)需要特殊設(shè)計(jì)的，它外徑均是圓柱形的，而內(nèi)徑則是梯形，其目的是使SPS燒結(jié)時(shí)存在一個(gè)溫差，本發(fā)明所涉及熱壓材料溫差20-30℃/cm即可，這是因?yàn)椴牧系膶?dǎo)電性較好，所以溫差小，則用等直徑的石墨模具也可滿足要求。


圖1為實(shí)施例1的X射線衍射圖；圖2為實(shí)施例1中硬端材料燒結(jié)體斷口的掃描電鏡(SEM)；圖3為實(shí)施例1的硬度變化關(guān)系。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1以三層梯度變化為例，即(Ti3SiC2)/(0.9Ti3SiC2-0.1SiC)/(0.8Ti3SiC2-0.2SiC)。首先進(jìn)行配比設(shè)計(jì)，反應(yīng)方程式如下
0≤x＜1然后根據(jù)設(shè)計(jì)結(jié)果進(jìn)行配料，將Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介質(zhì)球磨濕混24h，轉(zhuǎn)速為250rpm，然后進(jìn)行干燥過(guò)篩。將干燥后的粉料按層裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。
SPS制備過(guò)程在真空條件下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1280℃；升溫速率為100～150℃/min；保溫時(shí)間為6min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。所獲得的燒結(jié)體的顯微硬度為5～10GPa。
實(shí)施例2以三層梯度變化為例，即(Ti3SiC2)/(0.8Ti3SiC2-0.2SiC)/(0.7Ti3SiC2-0.3SiC)。首先進(jìn)行配比設(shè)計(jì)，然后根據(jù)設(shè)計(jì)結(jié)果進(jìn)行配料，將Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介質(zhì)球磨濕混20h，轉(zhuǎn)速為250rpm，然后進(jìn)行干燥過(guò)篩。將粉料按層裝入石墨模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。
SPS制備過(guò)程在真空條件下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1280℃；升溫速率為100～150℃/min；保溫時(shí)間為6min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。所獲得的燒結(jié)體的顯微硬度為5～14GPa。
實(shí)施例3以四層梯度變化為例，即(Ti3SiC2)/(0.8Ti3SiC2-0.2SiC)/(0.7Ti3SiC2-0.3SiC)/(TiC-SiC)。首先進(jìn)行配比設(shè)計(jì)，然后根據(jù)設(shè)計(jì)結(jié)果進(jìn)行配料，將Ti、Si、C粉和微量Al粉置于球磨罐中，用酒精介質(zhì)球磨濕混24h，轉(zhuǎn)速為250rpm，然后進(jìn)行干燥過(guò)篩。。將粉料按層裝入石墨梯度模具后，放入SPS設(shè)備中進(jìn)行燒結(jié)。反應(yīng)方程式如下0≤x≤1且當(dāng)x＝1時(shí)，
SPS制備過(guò)程是在Ar、N2或真空條件下進(jìn)行，燒結(jié)溫度為1280～1500℃；升溫速率為100℃/min；保溫時(shí)間為10min；采用兩步加壓的方式，燒結(jié)前所施加的壓力為10MPa，保溫階段所施加的壓力為70MPa。所獲得的燒結(jié)體的顯微硬度為5～22GPa。
權(quán)利要求
1.一種碳硅化鈦基梯度材料，其特征在于(1)所制備的碳硅化鈦基梯度相材料一端是單相Ti3SiC2，另一端是Ti3SiC2-TiC，中間至少一層，滿足化學(xué)式0≤x＜1；(2)所制備的碳硅化鈦基梯度材料一端是單相Ti3SiC2，另一端為SiC-TiC相，中間至少一層，滿足化學(xué)式0≤x≤1，且當(dāng)x＝1時(shí)，。
2.按權(quán)利要求1所述的碳硅化鈦基梯度材料，其特征在于所制備的碳硅化鈦基梯度復(fù)相材料為Ti3SiC2/0.9Ti3SiC2-0.1SiC/0.8Ti3SiC2-0.2SiC。
3.按權(quán)利要求1所述的碳硅化鈦基梯度材料，其特征在于所述碳硅化鈦基梯度復(fù)相材料為Ti3SiC2/0.8Ti3SiC2-0.2SiC/0.7Ti3SiC2-0.3SiC。
4.按權(quán)利要求1所述的碳硅化鈦基梯度材料，其特征在于所述的碳硅化鈦基梯度材料為Ti3SiC2/0.8Ti3SiC2-0.2SiC/0.7Ti3SiC2-0.3SiC/TiC-SiC。
5.制備如權(quán)利要求1所述的碳硅化鈦基梯度材料使用的原位反應(yīng)方法，其特征在于(1)選擇Ti、Si、C粉和Al粉為原料，按化學(xué)式，0≤x＜1或按化學(xué)式，0≤x≤1以及每層厚度，設(shè)計(jì)配比，Al粉加入量為小于3wt％；(2)機(jī)械球磨混料、干燥、過(guò)篩料，球磨轉(zhuǎn)速200-250rpm；球磨時(shí)間20-24小時(shí)；(3)放電等離子燒結(jié)將步驟(2)制備的粉料，放在內(nèi)徑為等直徑石墨模具中，原位反應(yīng)燒結(jié)溫度為1200-1500℃，升溫速率為80-200℃/min，壓力為50-70MPa；
6.按權(quán)利要求5所述的碳硅化鈦基梯度材料原位反應(yīng)的制備方法，其特征在于所述的燒結(jié)溫度與升溫速率是通過(guò)脈沖電流與電壓大小進(jìn)行調(diào)節(jié)的。
7.按權(quán)利要求5所述的碳硅化鈦基梯度材料原位反應(yīng)的制備方法，其特征在于球磨時(shí)球料重量比為4∶1。
8.按權(quán)利要求5所述的碳硅化鈦基梯度材料原位反應(yīng)的制備方法，其特征在于在達(dá)到燒結(jié)溫度前先施加5-10MPa的壓力。
9.按權(quán)利要求5所述的碳硅化鈦基梯度材料原位反應(yīng)的制備方法，其特征在于燒結(jié)保溫時(shí)間為6-10min。
10.按權(quán)利要求5所述的碳硅化鈦基梯度材料原位反應(yīng)的制備方法，其特征在于原位反應(yīng)燒結(jié)的氣氛為真空或Ar或N2保護(hù)氣氛。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種碳硅化鈦基梯度材料及原位反應(yīng)的制備方法，其特征在于所制備的梯度材料一端是單相Ti
文檔編號(hào)B22F3/14GK1908214SQ200610030080
公開(kāi)日2007年2月7日 申請(qǐng)日期2006年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2006年8月16日
發(fā)明者王連軍, 張建峰, 江莞, 陳立東 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所