專利名稱：具有彎曲性和應(yīng)力弛豫性能的銅合金的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有彎曲性和應(yīng)力弛豫性能的銅合金。具體而言，它涉及適宜在半導(dǎo)體元件例如半導(dǎo)體器件用的IC引線框中使用的銅合金片材用的原料；電氣/電子元件例如印刷線路板用的材料；開關(guān)元件；和機(jī)械元件例如母線、終端設(shè)備和連接器。
背景技術(shù)：
Cu-Fe-P合金已經(jīng)通常使用為用于在上面應(yīng)用例如半導(dǎo)體器件用的IC引線框中的銅合金。這些Cu-Fe-P合金的實(shí)例包括含0.05％至0.15％的Fe和0.025％至0.040％的P的銅合金(C19210合金)和含2.1％至2.6％的Fe、0.015％至0.15％的P和0.05％至0.20％的Zn的銅合金(CDA194合金)。在這些銅合金中，當(dāng)在銅基質(zhì)中分散例如Fe或Fe和P的金屬間化合物時(shí)，這些Cu-Fe-P合金顯示高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率和高導(dǎo)熱性，因此，這些已經(jīng)通常使用為國際標(biāo)準(zhǔn)合金。
隨著日益提高的應(yīng)用，Cu-Fe-P合金必須具有這樣的性能，以在熱環(huán)境中保持接觸適應(yīng)力，即所謂的應(yīng)力弛豫性能，作為確保在熱環(huán)境中的可靠性的性能。具體而言，當(dāng)在熱環(huán)境例如汽車的發(fā)動(dòng)機(jī)室中放置耦合元件時(shí)，應(yīng)力松施，并且接觸壓力隨著時(shí)間的推移降低，并且接合處的接觸電阻傾向于提高。因此，耦合元件失去了它們的接觸適應(yīng)力。因此，“應(yīng)力弛豫性能”是反對(duì)接觸適應(yīng)力(應(yīng)力)減少的抵抗性能。相信應(yīng)力弛豫性能隨著應(yīng)力弛豫率的減少而改善。
已經(jīng)提出改善應(yīng)力弛豫性能的各種技術(shù)。例如日本專利No.2977839公開了一種電氣/電子元件用的銅合金，其包含0.1至1.0重量％的Sn、0.02至0.50重量％的Fe、0.01至0.1重量％的P、0.3至1.5重量％(不包括1.5重量％)的Zn和0.1至1.0重量％的Mg，其中余量基本上是Cu。根據(jù)這種技術(shù)，一起加入Fe和P以形成磷化鐵，從而改善彈力限制。此外，銅合金將具有耐軟化性，特別是在提高的溫度下的優(yōu)異蠕變性能和應(yīng)力弛豫性能。
日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2002-294368提出了一種終端設(shè)備和連接器用的銅合金，其包含0.8％至1.5％的Ni、0.5％至2.0％的Sn、0.015％至5.0％的Zn和0.005％至0.1％的P，其中沉積物的面積比率為5％或更低，以保持反對(duì)應(yīng)力弛豫的耐母相性(抑制滑移帶的遷移和位錯(cuò)消失的作用)和改善應(yīng)力弛豫性能。
需要用于上述應(yīng)用中的Cu-Fe-P合金具有能夠在開槽后確保突然彎曲例如U型彎曲或90℃彎曲的優(yōu)異彎曲性，以及高強(qiáng)度和高電導(dǎo)率。
但是，上述固溶體硬化元素例如Sn和Mg的加入，或通過提高冷軋的壓縮比來提高強(qiáng)度不可避免地導(dǎo)致彎曲性的惡化，因此，需要的強(qiáng)度和彎曲性不能相互兼容。
另一方面，已知的是通過晶粒細(xì)化或通過控制彌散體的狀態(tài)可以在一定程度上改善彎曲性(日本未審查專利申請(qǐng)公開No.6-235035和日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2001-279347)。但是，最近幾年，為了制備具有與元件的尺寸和重量減小兼容的高強(qiáng)度Cu-Fe-P合金，通過提高冷軋的壓縮比提高工件硬化的質(zhì)量變得不可缺少。
因此，至于上述高強(qiáng)度材料，通過在日本未審查專利申請(qǐng)公開No.6-23503和日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2001-279347中所公開的顯微結(jié)構(gòu)控制例如晶粒細(xì)化或控制彌散體狀態(tài)，不可能足夠改善上述開槽后的突然彎曲例如U-彎曲或90℃彎曲，。
至于Cu-Fe-P合金，日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2002-339028提出顯微結(jié)構(gòu)的控制。具體而言，它提出(200)衍射與(220)衍射的強(qiáng)度比率I(200)/I(220)為0.5或更高和10或更低，Cube定向的密度為1或更高和50或更低，或Cube定向的密度與S定向的密度之比為0.1或更高和5或更低。
日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2000-328157提出了(200)衍射和(311)衍射之和(220)衍射的強(qiáng)度比[I(200)+I(311)]/I(220)為0.4或更高。

發(fā)明內(nèi)容
常規(guī)技術(shù)例如在日本專利No.2977839中調(diào)節(jié)合金化組分和日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2002-294368中減少沉積物面積比率不能足夠改善應(yīng)力弛豫性能。這些技術(shù)不能使合金同時(shí)具有彎曲性。
日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2002-339028和日本未審查專利申請(qǐng)公開No.2000-328157中顯微結(jié)構(gòu)的控制沒有取得優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能，雖然它們得到了改善的彎曲性。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種具有與優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能不矛盾的優(yōu)異彎曲性的Cu-Fe-P合金。
為了達(dá)到上面目的，本發(fā)明的一個(gè)方面在于一種銅合金，其具有彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，并且包含0.01至1.0質(zhì)量％的Fe、0.01至0.4質(zhì)量％的P和0.1至1.0質(zhì)量％的Mg，其中余量為銅和不可避免的雜質(zhì)，其中銅合金的各自粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)為5％或更低，并且其中各自粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低。
為了進(jìn)一步改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，優(yōu)選各自粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體具有的平均粒子直徑為1nm或更高和20nm或更低。
為了進(jìn)一步改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，銅合金還可以包含0.01至1.0質(zhì)量％的Ni和Co中的至少一個(gè)。
為了改善Sn電鍍和焊料的耐熱燒蝕性，銅合金還可以包含0.005至3.0質(zhì)量％的Zn，從而防止熱燒蝕(熱剝離)。為了避免電導(dǎo)率下降，優(yōu)選Zn含量為0.005至1.5質(zhì)量％。
為了改善強(qiáng)度，銅合金還可以包含0.01至5.0質(zhì)量％的Sn。為了避免電導(dǎo)率下降，優(yōu)選Sn含量為0.01至1.0質(zhì)量％。
根據(jù)本發(fā)明的方面，Cu-Fe-P合金與Mg組合，以具有改善的強(qiáng)度和改善的應(yīng)力弛豫性能，并且減少粒子直徑超過200mm的粗糙彌散體。
粒子直徑超過200mm的粗糙彌散體促進(jìn)熱環(huán)境中的再結(jié)晶，從而降低應(yīng)力弛豫性能，導(dǎo)致變形破裂和促使裂紋擴(kuò)展，從而降低彎曲性。
為了通過在Cu-Fe-P合金中加入Mg而更有效地改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，包含Mg和P(Mg-P粒子)的彌散體應(yīng)當(dāng)具有的平均粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低。這些微細(xì)的Mg-P粒子防止位錯(cuò)的移動(dòng)和晶粒生長，從而高效率地改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能。
這些微細(xì)的Mg-P粒子對(duì)Cu-Fe-P合金性能的這些作用和影響首先是由本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)的。
這里使用的術(shù)語“含Mg和P的彌散體”是指含Mg和P的彌散體，其總含量為粒子中的總組分的60％或更高。同樣地，術(shù)語“包含F(xiàn)e和P的彌散體”是指包含F(xiàn)e和P的彌散體，其總含量為粒子中的總組分的60％或更高。
具體實(shí)施例方式
銅合金的組成下面將描述本發(fā)明適宜于滿足所需要的強(qiáng)度和導(dǎo)電率，并且還滿足優(yōu)異彎曲性和優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能的Cu-Fe-P合金的化學(xué)組成。
在本發(fā)明中，至于達(dá)到高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率、高彎曲性和高應(yīng)力弛豫性能的基本組成，銅合金包含0.01至1.0質(zhì)量％的Fe、0.01至0.4質(zhì)量％的P和0.1至1.0質(zhì)量％的Mg，其中余量是銅和不可避免的雜質(zhì)。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，在相對(duì)于此基本組成，還包含下面范圍的Ni和Co中的至少一個(gè)和/或Zn和Sn中的至少一個(gè)?？梢园渌s質(zhì)元素，其范圍為不削弱這些性能。
(Fe)鐵(Fe)沉積為粒子直徑為200nm或更低的Fe或Fe-P彌散體，并且是一種重要元素，其改善銅合金的強(qiáng)度和應(yīng)力弛豫性能。如果Fe的含量低于0.01質(zhì)量％，上述的細(xì)微彌散體的產(chǎn)生量小。Fe的含量應(yīng)當(dāng)為0.01質(zhì)量％或更高，以更有效地顯示這些優(yōu)點(diǎn)。另一方面，如果Fe的含量超過1.0質(zhì)量％，彌散體生長和變得粗糙，所以強(qiáng)度、彎曲性和應(yīng)力弛豫性能被降低。因此，規(guī)定Fe含量在0.01至1.0質(zhì)量％范圍內(nèi)。
(P)磷(P)實(shí)現(xiàn)脫氧，此外是一種與Fe和/或Mg形成粒子直徑為200nm或更低的細(xì)微彌散體的重要元素，從而改善銅合金的強(qiáng)度和應(yīng)力弛豫性能。如果P含量低于0.01質(zhì)量％，不能充分形成細(xì)微彌散體。P含量必須是0.01質(zhì)量％或更高，以有效顯示效果例如應(yīng)力弛豫性能的改善。另一方面，如果P含量超過0.4質(zhì)量％，彌散體生長和變得粗糙，所以彎曲性、應(yīng)力弛豫性能和熱加工性被降低。因此，規(guī)定Fe含量在0.01至0.4質(zhì)量％范圍內(nèi)。
(Mg)鎂(Mg)是一種在銅合金中與P形成粒子直徑為200nm或更低的細(xì)微彌散體的重要元素，從而改善強(qiáng)度和應(yīng)力弛豫性能。如果P含量低于0.1質(zhì)量％，不能充分形成細(xì)微彌散體。因此，Mg含量必須是0.1質(zhì)量％或更高，以有效顯示這些效果。另一方面，如果Mg含量超過1.0質(zhì)量％，彌散體生長和變得粗糙，所以減少強(qiáng)度、彎曲性和應(yīng)力弛豫性能被降低。因此，規(guī)定Mg含量在0.1至1.0質(zhì)量％范圍內(nèi)。
(Ni、Co)銅合金還可以包含0.01至1.0質(zhì)量％的Ni和Co中的至少一種。鎳(Ni)和鈷(Co)，一般與Fe一起，作為銅合金中的細(xì)微彌散體沉積，例如(Ni、Co)-P或(Ni、Co)-Fe-P細(xì)微彌散體沉積，以改善強(qiáng)度和應(yīng)力弛豫性能。Ni和Co的總含量必須為0.01質(zhì)量％或更高，以有效顯示這些效果。相反，如果Ni和Co的總含量超過1.0質(zhì)量％，彌散體變得粗糙，所以強(qiáng)度、彎曲性和應(yīng)力弛豫性能被降低。因此，規(guī)定Ni和Co的總含量在0.01至1.0質(zhì)量％范圍內(nèi)。
(Zn)銅合金還可以包含Zn和Sn中的至少一種。鋅(Zn)是一種用于改善耐熱燒蝕性和用于防止電子元件接頭用的Sn電鍍和焊料的熱燒蝕的有效元素。優(yōu)選Zn的含量為0.005質(zhì)量％或更高，以有效顯示這些效果。相反，過分高的Zn含量降低了熔融Sn和焊料的可濕性和擴(kuò)散性，此外，大大降低了導(dǎo)電率。因此，選擇性地包含Zn，其含量為0.005至3.0質(zhì)量％，優(yōu)選為0.005至1.5質(zhì)量％，以改善耐熱燒蝕性并且以避免導(dǎo)電率的降低。
(Sn)錫(Sn)被溶解在銅合金中和有助于強(qiáng)度的改善。優(yōu)選Sn含量為0.01質(zhì)量％或更高，以有效顯示這些效果。另一方面，如果Sn含量過分高，其效果飽和。相反，導(dǎo)電率大大降低?？紤]到這點(diǎn)，選擇性地包含Sn，其含量為0.01至5.0質(zhì)量％，且優(yōu)選為0.01至1.0質(zhì)量％。
(其它元素)其它元素基本上是雜質(zhì)，并且優(yōu)選最少化。例如，雜質(zhì)元素例如Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo和W通常使彌散體變得粗糙，并且引起導(dǎo)電率下降。因此，優(yōu)選將這些元素的總含量最少化為0.5質(zhì)量％或更低。在銅合金中的其它次要元素例如B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi和MM(混合稀土金屬)可能導(dǎo)致導(dǎo)電率的下降。因此，優(yōu)選將這些元素的總含量最少化為0.1質(zhì)量％或更低。
更具體而言，優(yōu)選(1)Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt的總含量為1.0質(zhì)量％或更低，和(2)Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金屬的總含量為0.1質(zhì)量％或更低。
(彌散體分布)接著，銅合金中的彌散體的分布如下所規(guī)定，以達(dá)到高應(yīng)力弛豫性能和高彎曲性。
(粗糙彌散體)在銅合金中粒子直徑為200nm的粗糙彌散體促進(jìn)熱環(huán)境中的再結(jié)晶，從而降低應(yīng)力弛豫性能，導(dǎo)致變形破裂和促使裂紋擴(kuò)展，從而降低彎曲性，而與其組成無關(guān)。因此，應(yīng)當(dāng)將銅合金中粒子直徑超過200nm的粗糙彌散體的體積分?jǐn)?shù)最小化為5質(zhì)量％或更低，而不管彌散體的組成。
(Mg-P粒子)在粒子直徑為200nm或更低的彌散體中，規(guī)定包含Mg和P的那些彌散體(Mg-P粒子)具有的粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低。這些細(xì)微Mg-P粒子很有助于抑制位錯(cuò)移動(dòng)和晶粒生長以及彎曲性和應(yīng)力弛豫性能的改善。
根據(jù)本發(fā)明，將粒子直徑超過200nm的Mg-P粒子最小化，并且規(guī)定粒子直徑為200nm或更低的Mg-P粒子具有上面規(guī)定的平均粒子直徑。在平均粒子直徑的計(jì)算中，不包括粒子直徑超過200nm的Mg-P粒子。這是因?yàn)閼?yīng)當(dāng)將粒子直徑超過200nm的Mg-P粒子最小化，并且應(yīng)當(dāng)增加很有助于改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能的細(xì)微Mg-P粒子。
如果粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑超過50nm，那么沒有有效抑制位錯(cuò)移動(dòng)和晶粒生長。因而，規(guī)定主要含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑的上限為50nm。相反，如果含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑低于5nm，粒子沒有有效地有助于抑制位錯(cuò)移動(dòng)和晶粒生長，并且不能改善應(yīng)力弛豫性能和彎曲性。因此，規(guī)定主要含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑的下限為5nm。
(Fe-P粒子)在粒子直徑為200nm或更低的彌散體中，粒子直徑為1至20nm的主要含Mg和P的彌散體(Fe-P粒子)對(duì)于抑制位錯(cuò)移動(dòng)和消失顯示比粗糙彌散體高得多的鎖住力。因此，為了進(jìn)一步改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，優(yōu)選粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑在1nm或更高和20nm或更低的范圍內(nèi)。
當(dāng)銅合金還包含Ni和Co中的至少一個(gè)時(shí)，這些元素在銅合金中形成含Ni和/或Co的彌散體，例如(Ni、Co)-P和(Ni、Co)-Fe-P粒子。為了進(jìn)一步改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，如Fe-P粒子中一樣，優(yōu)選含Ni和/或Co的彌散體的平均粒子直徑為1nm或更高和20nm或更低。
但是，含F(xiàn)e的Ni/Co彌散體例如(Ni、Co)-Fe-P粒子基本上被包括如此處所使用的“Fe-P粒子”中。如果存在除了Fe-P粒子外的含Ni和/或Co彌散體，例如(Ni、Co)-P粒子，那么它們可以由于典型地通過后面所述的優(yōu)選生產(chǎn)方法精煉Fe-P粒子而被精煉。因此，即使當(dāng)銅合金還包含Ni和Co中的至少一個(gè)時(shí)，也不規(guī)定和確定含Ni和/或Co的彌散體，而作為代表規(guī)定Fe-P粒子。
在本發(fā)明中，將粒子直徑超過200nm的Fe-P粒子最小化，并且規(guī)定粒子直徑為200nm或更低的Fe-P粒子的平均粒子直徑在上面所述的范圍內(nèi)。在平均粒子直徑的計(jì)算中，不包括粒子直徑超過200nm的Fe-P粒子。這是因?yàn)槿缭贛g-P粒子中一樣，應(yīng)當(dāng)優(yōu)選增加很有助于改善彎曲性和應(yīng)力弛豫性能的Fe-P粒子。
如果主要含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑超過20nm，則鎖住力下降。因此，優(yōu)選主要含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑的上限為20nm。
相反，如果主要含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑低于1nm，即使使用透射電子顯微鏡在100000倍的放大倍數(shù)下也不可能檢測(cè)和確定這種粒子，并且可能具有低的鎖住力。因而，優(yōu)選主要含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑的下限為1nm。
例如，在銅合金的生產(chǎn)中冷軋后退火中，形成這些細(xì)微的Mg-P粒子和細(xì)微Fe-P粒子(彌散體)。具體而言，這些細(xì)微彌散體是作為退火結(jié)果從母相中細(xì)微沉淀的復(fù)合相(compound phase)。
因此細(xì)微彌散體不同于通過澆鑄形成的和存在于銅合金中的粗糙彌散體。例如，用透射電子顯微鏡在100000倍或更高的放大倍數(shù)下，可以僅觀察到銅合金中的這種細(xì)微彌散體。
換言之，通過用透射電子顯微鏡在100000倍的放大倍數(shù)下觀察銅合金，可以識(shí)別含F(xiàn)e和P和平均粒子直徑為1nm或更高和20nm或更低的這些彌散體，以及含Mg和P和平均粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低的彌散體。這種觀察能夠區(qū)別各自含總含量為總組分的60％或更高的Mg和P的Mg-P粒子與其它粒子，區(qū)別含總含量為總組分的60％或更高的Fe和P的Fe-P粒子與其它粒子，并且可以識(shí)別含Ni和/或Co的彌散體。
通過透射電子顯微鏡(TEM)在100000倍的放大倍數(shù)下觀察顯微結(jié)構(gòu)，用下面的方法確定各自粒子直徑為200nm或更低的Mg-P粒子和Fe-P粒子的平均粒子直徑。首先，測(cè)量1μm長1μm寬(1μm2)視野中的顯微結(jié)構(gòu)中的各自彌散體的最大直徑作為各自彌散體的粒子直徑d。
接著，確定所有這些粒子直徑d超過200nm的彌散體的總面積比率。定義總面積比率為本發(fā)明中各自彌散體具有的粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)。
Fe和P的總含量為60％或更高的Fe-P粒子和Mg和P的總含量為60％或更高的Mg-P粒子是分別基于Fe和P的總含量和基于Mg和P的總含量用下面的方法區(qū)分的。其中通過使用電子探針X-線微量分析(electron prove X-raymicroanalysis)(EPMA)的能量彌散X-線光譜學(xué)(EDX)進(jìn)行半定量分析。這種技術(shù)通常用于分析顯微結(jié)構(gòu)。因此，確定在每一彌散體中Mg和P的總含量，以及Fe和P的總含量。將含60％或更高的Fe和P的粒子和含60％或更高的Mg和P的粒子分別確認(rèn)為Fe-P粒子和Mg-P粒子。
確定各自粒子直徑d為200nm或更低的Fe-P粒子和Mg-P粒子每一種的最大直徑。然后平均最大直徑。因此，確定各自粒子直徑為200nm或更低的Fe-P粒子或Mg-P粒子每一種的平均粒子直徑。
(制備條件)下面描述制備根據(jù)本發(fā)明規(guī)定的與上述顯微結(jié)構(gòu)相協(xié)調(diào)的銅合金的優(yōu)選制備條件。本發(fā)明的銅合金基本上是銅合金片材，并且在本發(fā)明的銅合金中還包括由在橫向方向切割該片材制備的長條和由片材或長條制成的卷材。除了用于達(dá)到根據(jù)本發(fā)明規(guī)定的上述顯微結(jié)構(gòu)的冷軋和退火的優(yōu)選條件外，通過與通常的方法相同方法，可以制備本發(fā)明的銅合金。因此，通常制備方法本身不需要有顯著的變化。
即，鑄造銅合金熔體，所述的銅合金熔體已經(jīng)被調(diào)節(jié)具有上述優(yōu)選的化學(xué)組成。對(duì)得到的鑄錠進(jìn)行刮面(facing)，并且加熱或均勻加熱處理。其后，進(jìn)行熱軋。
為了防止在升高的溫度下粒子直徑超過200nm的粗糙彌散體的形成，優(yōu)選在熱軋完成后進(jìn)行水淬。
接著，進(jìn)行冷軋和退火，得到具有需要厚度的銅合金片材，作為產(chǎn)品。
為了將本發(fā)明中的Mg-P粒子和Fe-P粒子的分散體控制在規(guī)定的范圍內(nèi)，在下面的條件下進(jìn)行退火是有效的。其中的細(xì)微彌散體是由于退火從母相中新沉積的復(fù)合相。為了沉積這些細(xì)微彌散體，在制備銅合金中，熱軋之后，進(jìn)行冷軋，然后退火。
但是，如果僅通過一次退火來提高彌散體的沉積，則必須升高退火溫度，并且這種高溫退火導(dǎo)致彌散體生長和粗糙。因此，Mg-P粒子和Fe-P粒子可能具有超過上面規(guī)定范圍的過分大的粒子直徑。
因此，優(yōu)選進(jìn)行多次退火，同時(shí)控制各自過程的退火溫度為430℃或更低因此，得到需要沉積的彌散體，并且防止了彌散體的生長，從而得到細(xì)微彌散體。如果退火時(shí)間(保持時(shí)間)過分長，那么彌散體可能生長和變得粗糙。因此，優(yōu)選設(shè)置最佳退火時(shí)間。
此外，優(yōu)選在這些退火次數(shù)之間進(jìn)行冷軋。冷軋?jiān)黾恿司Ц袢毕荩湓诮又耐嘶鹬衅鹬练e核的作用和有助于細(xì)微彌散體的形成。
考慮到這些條件，優(yōu)選在銅合金制備中的熱軋和最后冷軋之間進(jìn)行兩次冷軋過程和兩次退火過程，從而得到具有上面構(gòu)造的細(xì)微彌散體。
實(shí)施例通過參考下面的一些實(shí)驗(yàn)實(shí)施例而進(jìn)一步詳細(xì)舉例說明說明本發(fā)明。具體而言，通過這樣一種方法制備一系列薄銅合金片材，該方法包括在變化的退火條件(溫度和時(shí)間)下，以變化的組成進(jìn)行冷軋和退火各兩次(熱軋-冷軋-首次退火-冷軋-二次退火-最后冷軋)。評(píng)估這些銅合金片材的性能例如硬度、導(dǎo)電率和彎曲性。
具體而言，在無心感應(yīng)電爐中，熔化具有表1所示的化學(xué)組成的每種銅合金，通過半連續(xù)鑄造方法進(jìn)行鑄錠制作，得到70mm厚、200mm寬和500mm長的鑄錠。對(duì)每種鑄錠的表面進(jìn)行刮面，接著，加熱。此后，進(jìn)行熱軋，以制備16mm厚的片材，并且在650℃或更高的溫度的水中淬火得到的片材。去除氧化的鱗片，此后，進(jìn)行首次冷軋(中間軋制)。對(duì)得到的片材進(jìn)行刮面，此后，進(jìn)行首次退火和冷軋。接著，進(jìn)行二次退火和最后冷軋，然后在低溫下進(jìn)行應(yīng)力釋放退火，從而得到厚度為約0.2mm的銅合金片材。
在表1所示的每種銅合金中，除了表1描述元素外的組成的余量是Cu。其它元素即Al、Cr、Ti、Be、V、Nb、Mo和W的總含量為0.1質(zhì)量％或更低。雜質(zhì)元素例如B、C、Na、S、Ca、As、Se、Cd、In、Sb、Pb、Bi和MM(混合稀土金屬)的總含量也為0.1質(zhì)量％或更低。
每次退火的溫度和時(shí)間(℃×小時(shí))示于表1中。
在每個(gè)實(shí)施例中，從由此制備的銅合金片材上切割樣品，并且通過上面的方法，確定顯微結(jié)構(gòu)中各自粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)(％)、粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑(nm)和粒子直徑為200nm或更低和包含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑(nm)。結(jié)果示于表2中。
分開地，從由此制備的銅合金片材上切割樣品，測(cè)量硬度和導(dǎo)電率，并且進(jìn)行彎曲試驗(yàn)和應(yīng)力弛豫性能試驗(yàn)。結(jié)果也示于表2中。
(硬度的測(cè)量)通過施加0.5kg負(fù)載，用微型維氏硬度計(jì)在四個(gè)點(diǎn)進(jìn)行銅合金片材樣品的硬度測(cè)量，并且將其平均值取為硬度。
(導(dǎo)電率的測(cè)量)通過滾花，將銅合金片材樣品加工成為10mm寬和30mm長的滑片狀(slip-shaped)試驗(yàn)片，用雙橋電阻儀測(cè)量電阻，并且用平均橫斷面積方法計(jì)算導(dǎo)電率。
(彎曲性的評(píng)估)按照J(rèn)apan Copper and Brass Association Standard進(jìn)行銅合金片材樣品的彎曲試驗(yàn)。從每種樣品中取出10mm寬和30mm長的試驗(yàn)片，進(jìn)行GoodWay彎曲(彎曲軸與軋制方向垂直)，用光學(xué)顯微鏡在50倍的放大倍數(shù)下視覺觀察彎曲部分裂紋的存在與否。根據(jù)下面的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)估彎曲性良好沒有裂紋，一般輕微裂紋，失敗明顯裂紋。
(耐應(yīng)力弛豫性)將每種試驗(yàn)片在150℃加熱和保持1000小時(shí)，根據(jù)Electronics MaterialsManufacturers Association of Japan Standard(EMAS-3003)評(píng)估試驗(yàn)片的應(yīng)力弛豫性能。具體而言，保持加熱后的試驗(yàn)片的一面，確定0.2％的屈服應(yīng)力在80％負(fù)載下的應(yīng)力為最初應(yīng)力。根據(jù)下面的等式確定應(yīng)力弛豫率(％)應(yīng)力弛豫率(％)＝{[(加熱后的試驗(yàn)片應(yīng)力)-(加熱前的試驗(yàn)片應(yīng)力)]/(加熱前的試驗(yàn)片應(yīng)力)}×100。當(dāng)恒應(yīng)變下高溫保持長時(shí)間時(shí)，進(jìn)行該試驗(yàn)，以典型地確定終端(terminal)的應(yīng)力變化。將具有越低弛豫率的合金評(píng)估為具有越高耐應(yīng)力弛豫性的合金。評(píng)估與軋制方向平行的應(yīng)力弛豫性能。
表1表明發(fā)明樣品1至13是具有滿足本發(fā)明要求的組成的銅合金，并且是在優(yōu)選條件下制備的，其中進(jìn)行冷軋和退火各兩次，并且將每次的退火溫度設(shè)置為430℃或更低。
發(fā)明樣品1至13各自的粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)為5％或更低，其中含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低，含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑為1nm或更高和20nm或更低。這里的后一參數(shù)是優(yōu)選的要求。
因而，發(fā)明樣品1至13具有高強(qiáng)度和高導(dǎo)電率，其屈服應(yīng)力為400MPa或更高，硬度為135Hv或更高和導(dǎo)電率為60％IACS或更高，并且具有優(yōu)異的彎曲性和應(yīng)力弛豫性能。
相反，比較樣品14的銅合金的Fe含量低于0.01質(zhì)量％的下限。這種銅合金具有滿足本發(fā)明要求的Mg和P含量，并且是在包括退火溫度的優(yōu)選條件下制備的。因此，它具有滿足本發(fā)明要求的含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑，因此具有優(yōu)異彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，但是具有低強(qiáng)度。它未能達(dá)到高強(qiáng)度和高導(dǎo)電率。
比較樣品15的銅合金的Fe含量超過1.0質(zhì)量％的上限。該銅合金具有滿足本發(fā)明要求的Mg和P含量，并且是在在包括退火溫度的優(yōu)選條件下制備的。因此，它具有滿足本發(fā)明要求的含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑，但是其粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)超過5％，從而不僅顯示低強(qiáng)度，而且顯示低彎曲性和低應(yīng)力弛豫性能。
比較樣品16的銅合金的P含量低于0.01質(zhì)量％的下限。這種銅合金是在包括退火溫度的優(yōu)選條件下制備的，因此，具有滿足本發(fā)明要求的含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑。但是，它具有低應(yīng)力弛豫性能，因?yàn)镻含量不足引起含Mg和P的細(xì)微彌散體的絕對(duì)量不足。
比較樣品17的銅合金的P含量超過0.4質(zhì)量％的上限。雖然這種銅合金是在包括退火溫度的優(yōu)選條件下制備的，但是它含有平均粒子直徑超過上限的含Mg和P的粗糙彌散體。此外，該合金由于過量的P被溶解形成固溶體而具有顯著低的導(dǎo)電率，并且其強(qiáng)度、彎曲性和應(yīng)力弛豫性能低。
比較樣品18的銅合金的Mg含量低于0.1質(zhì)量％的下限。這種銅合金是在包括退火溫度的優(yōu)選條件下制備的，因此，具有滿足本發(fā)明要求的含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑。但是，因?yàn)楹琈g和P的細(xì)微彌散體的絕對(duì)量不足，它具有低的彎曲性和低的應(yīng)力弛豫性能。
比較樣品19的銅合金的Mg含量超過1.0質(zhì)量％的上限。雖然這種銅合金是在包括退火溫度的優(yōu)選條件下制備的，但是它含有平均粒子直徑超過上限的含Mg和P的粗糙彌散體，其粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)超過5％，因此，其低強(qiáng)度、彎曲性和應(yīng)力弛豫性能低。
比較樣品20的銅合金具有本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的組成，但是它在超過430℃的過分高的退火溫度下進(jìn)行首次退火，雖然二次退火溫度低于430℃。得到的銅合金包含各自平均粒子直徑超過上限的含Mg和P的粗糙彌散體和含F(xiàn)e和P的粗糙彌散體，并且其粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)超過5％。因此，其強(qiáng)度、低彎曲性和低應(yīng)力弛豫性能低。
比較樣品21的銅合金具有本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的組成，但是將其在過分長的時(shí)間進(jìn)行首次退火，雖然其中的溫度低于430℃。得到的銅合金包含各自平均粒子直徑超過上限的含Mg和P的粗糙彌散體和含F(xiàn)e和P的粗糙彌散體，并且其粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)超過5％。因此，其強(qiáng)度、低彎曲性和低應(yīng)力弛豫性能低。
比較樣品22的銅合金具有本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的組成，但是將其在過分低的溫度進(jìn)行首次退火。因此，由于含Mg和P的細(xì)微彌散體和含F(xiàn)e和P的細(xì)微彌散體的絕對(duì)量不足，銅合金不僅導(dǎo)電率低，而且彎曲性和應(yīng)力弛豫性能也低。
比較樣品23的銅合金具有本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的組成，雖然首次退火溫度低于430℃，但是它在超過430℃的過分高退火溫度下進(jìn)行二次退火。得到的銅合金包含各自平均粒子直徑超過上限的含Mg和P的粗糙彌散體和含F(xiàn)e和P的粗糙彌散體，并且其粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)超過5％。因此，其強(qiáng)度、低彎曲性和低應(yīng)力弛豫性能低。
比較樣品24的銅合金具有本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的組成，但是它在過分長的時(shí)間進(jìn)行二次退火，雖然其中的溫度低于430℃。得到的銅合金包含各自平均粒子直徑超過上限的含Mg和P的粗糙彌散體和含F(xiàn)e和P的粗糙彌散體，并且其粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)超過5％。因此，其強(qiáng)度、低彎曲性和低應(yīng)力弛豫性能低。
比較樣品25的銅合金具有本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)的組成，但是它在過分低的溫度進(jìn)行二次退火。因此，由于含Mg和P的細(xì)微彌散體和含F(xiàn)e和P的細(xì)微彌散體的絕對(duì)量不足，銅合金不僅導(dǎo)電率低，而且彎曲性和應(yīng)力弛豫性能也低。
當(dāng)冷軋和退火各進(jìn)行一次，并且退火溫度超過430℃時(shí)，退火時(shí)間過分長，或退火溫度過分低時(shí)，結(jié)果與比較樣品20至25中的那些相似。
這些結(jié)果確證本發(fā)明銅合金的關(guān)鍵組成和金彌散體對(duì)于達(dá)到高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率以及優(yōu)異的彎曲性和優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能的意義，以及優(yōu)選制備條件對(duì)于達(dá)到彌散體中的要求的意義。
表1

表2

表3顯示另一個(gè)試驗(yàn)實(shí)施例，其中銅合金所選擇性加入的元素和/或其它元素(雜質(zhì))的量超過優(yōu)選的上限。這些樣品是在與上面的試驗(yàn)實(shí)施例相同的條件(發(fā)明樣品用的條件)下制備的0.2mm厚的薄銅合金片材。通過上面試驗(yàn)實(shí)施例的程序，確定這些薄銅合金片材的性能，例如硬度、導(dǎo)電率和彎曲性。結(jié)果示于表4中。
表3中的發(fā)明樣品26對(duì)應(yīng)于表1和2中的上面試驗(yàn)實(shí)施例的發(fā)明樣品1一致，其中還規(guī)定其它元素(雜質(zhì)元素)的含量。
發(fā)明樣品27含有高總含量表3中的A組元素，即Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt。
發(fā)明樣品28含有超過0.1質(zhì)量％高總含量的表3中的B組元素，即Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、N、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金屬。
發(fā)明樣品29和30各自具有高Zn含量。發(fā)明樣品31和32各自具有高Sn含量。
這些發(fā)明樣品27至32具有的主要元素Fe、P和Mg含量在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)，并且是在優(yōu)選條件下制備的。這些銅合金滿足本發(fā)明的彌散體要求，并且具有高屈服應(yīng)力、高硬度、優(yōu)異彎曲性和優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能。但是，由于其它元素的高含量，它們具有比發(fā)明樣品26(對(duì)應(yīng)于表1和2中的發(fā)明樣品1)低的導(dǎo)電率。
比較樣品33和34具有比優(yōu)選上限高的Zn和Sn含量。這些銅合金具有的主要元素Fe、P和Mg含量在本發(fā)明規(guī)定范圍內(nèi)，并且是在優(yōu)選條件下制備的，滿足本發(fā)明彌散體的要求，并且具有高屈服應(yīng)力、高硬度、優(yōu)異彎曲性和優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能。但是，由于高Zn和Sn含量，它們具有比發(fā)明樣品27至32顯著低的導(dǎo)電率。
表3

A組Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和PtB組Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金屬。
表4

如上述，根據(jù)本發(fā)明，可以提供具有優(yōu)異彎曲性和優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能的Cu-Fe-P合金，而沒有損失高強(qiáng)度和高導(dǎo)電率。因此，可以將得到的銅合金除了用于半導(dǎo)體器件的IC引線框外，還用于引線框、連接器、終端設(shè)備、開關(guān)元件、繼電器和其它用途，起著小型化和輕重化電子和電器元件的作用，在這些需要高強(qiáng)度、高導(dǎo)電率、能夠確保突然彎曲的優(yōu)異彎曲性和優(yōu)異應(yīng)力弛豫性能的用途中。
雖然根據(jù)優(yōu)選的實(shí)施方案公開了本發(fā)明，以有利于其更好的理解，但是應(yīng)當(dāng)注意的是，本發(fā)明可以在沒有偏離本發(fā)明原理的條件下以各種方式具體化。因此，應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明包括在沒有偏離本發(fā)明在后附權(quán)利要求所述的原理的條件下的所有可能的實(shí)施方案以及對(duì)所示的實(shí)施方案的更改。
權(quán)利要求
1.一種銅合金，其具有彎曲性和應(yīng)力弛豫性能，并且包含0.01至1.0質(zhì)量％的Fe、0.01至0.4質(zhì)量％的P和0.1至1.0質(zhì)量％的Mg，其中余量為銅和不可避免的雜質(zhì)，其中銅合金的各自粒子直徑超過200nm的彌散體的體積分?jǐn)?shù)為5％或更低，并且其中各自粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的銅合金，其中各自粒子直徑為200nm或更低和包含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑為1nm或更高和20nm或更低。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的銅合金，還包含0.01至1.0質(zhì)量％的Ni和Co中的至少一個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3任何一項(xiàng)的銅合金，還包含0.005至3.0質(zhì)量％的Zn。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4任何一項(xiàng)的銅合金，還包含0.01至5.0質(zhì)量％的Sn。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5任何一項(xiàng)的銅合金，其中銅合金的Mn、Ca、Zr、Ag、Cr、Cd、Be、Ti、Co、Ni、Au和Pt的總含量為1.0質(zhì)量％或更低。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6任何一項(xiàng)的銅合金，其中銅合金的Hf、Th、Li、Na、K、Sr、Pd、W、S、Si、C、Nb、Al、V、Y、Mo、Pb、In、Ga、Ge、As、Sb、Bi、Te、B和混合稀土金屬的總含量為0.1質(zhì)量％或更低。
全文摘要
銅合金包含0.01至1.0質(zhì)量％的Fe、0.01至0.4質(zhì)量％的P和0.1至1.0質(zhì)量％的Mg，其中余量為銅和不可避免的雜質(zhì)，并且其粒子直徑超過200nm彌散體的體積分?jǐn)?shù)為5％或更高，其中粒子直徑為200nm或更低和含Mg和P的彌散體的平均粒子直徑為5nm或更高和50nm或更低。優(yōu)選銅合金的包含F(xiàn)e和P的彌散體的平均粒子直徑為20nm或更低。該銅合金改善了彎曲性和應(yīng)力弛豫性能。
文檔編號(hào)C22F1/08GK1793394SQ20051013410
公開日2006年6月28日 申請(qǐng)日期2005年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者有賀康博, 尾崎良一, 坂本浩 申請(qǐng)人:株式會(huì)社神戶制鋼所