專利名稱：經(jīng)過錠冶金的細(xì)粒鈮片的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制造鈮板或片的方法以及它們的用途，如用于深拉杯和濺射靶。
背景技術(shù)：
可使用本領(lǐng)域中已知的方法將鈮錠軋成板和片形狀。這種板和片可通過例如被深拉成合成金剛石工業(yè)用的杯而被使用。使用的鈮箔一般具有不一致的粗粒徑，這導(dǎo)致深拉杯底的平面度和光滑度較差。差的平面度和/或光滑度(桔皮面)產(chǎn)生需要額外研磨以校正缺陷的合成金剛石。該問題最終涉及到鈮片中的粗粒結(jié)構(gòu)。所述粗粒結(jié)構(gòu)還可導(dǎo)致片在深拉操作過程中的撕裂。
典型市售鈮片的粒徑是變化的，ASTM粒徑從4到10。但是，對(duì)于深拉應(yīng)用，希望使用ASTM粒徑比7.5細(xì)且至少90％再結(jié)晶的鈮片，然而，對(duì)于平面度和表面光潔度，這仍產(chǎn)生高的廢品率。比8.0細(xì)的ASTM粒徑且至少90％再結(jié)晶幾乎完全消除了這些問題。
希望提供一種生產(chǎn)鈮片的方法，所述鈮片具有一致的ASTM粒徑和充分的再結(jié)晶以最小化或防止片的平面度和/或光滑度問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及制造鈮或鉭的含硅合金的方法。該方法包括A)形成包含鈮或鉭粉末和硅粉末的混合物，并擠壓該混合物形成壓制的混合物；B)將該壓制的混合物附著到包含鈮或鉭的電極上；C)在真空電弧再熔條件下熔融該電極和壓制的混合物，使得該混合物與熔融的電極混合；D)冷卻該熔融的電極形成合金錠；和E)對(duì)該合金錠施加熱-機(jī)械加工步驟形成鍛件(wroughtproduct)。
本發(fā)明還涉及根據(jù)上述方法制備的含鈮或鉭鍛件。
本發(fā)明另外涉及由硅改性的上述鈮或鉭鍛件制造的深拉杯和濺射靶。


圖1為顯示ASTM粒徑與具有不同硅含量的鈮片退火溫度的關(guān)系的圖；圖2顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖3顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖4顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖5顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖6顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖7顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖8顯示了具有不同硅含量的鈮片的顯微照片；圖9為顯示再結(jié)晶與具有不同硅含量的鈮片退火溫度的關(guān)系的圖；圖10為顯示退火溫度和硅含量對(duì)杯深度影響的圖；和圖11為顯示退火溫度和硅含量對(duì)維氏硬度影響的圖。
具體實(shí)施例方式
除了在操作實(shí)施例中，或另外指明外，說明書和權(quán)利要求中使用的涉及成分?jǐn)?shù)量、反應(yīng)條件等的全部數(shù)字或表達(dá)式在所有情況下都被理解為用術(shù)語“約”形容。
本發(fā)明涉及制造鈮或鉭鍛件的方法。該方法為鈮或鉭鍛件中最終粒徑提供了顯著減低和更好的控制。更特別地，本發(fā)明提供包含大于5ppm硅的鈮或鉭鍛件，其具有一致細(xì)的、均勻的和充分再結(jié)晶的晶粒結(jié)構(gòu)。
本文使用的術(shù)語“鍛件”通常是指為獲得特定形狀和/或其它性質(zhì)已經(jīng)過熱-機(jī)械加工步驟的金屬。熱步驟可包括但不限于退火、焙燒、熔煉和/或熔化。機(jī)械步驟可包括但不限于加工、鍛造、軋制、頂鍛、頂鍛后技術(shù)、錘鍛、復(fù)原鍛造、平鍛、圓鍛和徑向鍛造。
本發(fā)明中提供的鍛件包括但不限于普通平面金屬形式如箔(厚度小于約10密耳)、片(厚度從約10至約125密耳)和板(厚度大于約125密耳)。其它鍛件形式可包括管，其中一定長(zhǎng)度的金屬在中心為中空的(并可具有任何橫截面內(nèi)部和外部形狀，但通常這些形狀為圓形的、橢圓形的、正方形的、矩形的、三角形的、六角形的或八角形的)；和棒，其整個(gè)金屬長(zhǎng)度是實(shí)心的，并可具有任何橫截面內(nèi)部和外部形狀，但通常這些形狀為圓形的、橢圓形的、正方形的、矩形的、三角形的、六角形的或八角形的。
在本發(fā)明中，使用真空電弧再熔連同具有較高退火溫度的傳統(tǒng)熱-機(jī)械加工一起使鈮或鉭與低含量的硅添加物合金化，以產(chǎn)生具有細(xì)的和充分再結(jié)晶的晶粒結(jié)構(gòu)的鈮或鉭鍛件。本發(fā)明的方法提供高產(chǎn)率、更一致的產(chǎn)品，和更低的制造成本。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，以鈮錠中全部鈮計(jì)，硅的存在水平為至少0.01ppm，在有些情況下為0.1ppm，和高至60ppm，在有些情況下為50ppm。鈮中硅的量可為上述任何值之間的任何值，或可在上述任何值之間變化。
在本發(fā)明的方法中，形成包含鈮粉末和硅粉末的混合物，并擠壓形成壓制的混合物。本文使用的術(shù)語“壓制混合物”是指其中材料混合物被壓縮形成穩(wěn)定形狀的固體形式，其能被附著到另外主體上，從而當(dāng)另外主體熔化時(shí)，該壓制混合物熔化并與另外主體的元素混合。
使用合適的方法將壓制混合物附著到包含鈮或鉭的電極上，并在真空電弧再熔(VAR)條件下熔化兩者，隨后冷卻。換句話說，鈮或鉭用作電極，并通過在真空中觸發(fā)帶電電極和鈮或鉭之間的電弧來熔化。電弧功率可從25到50V和從7000到10000安培。
典型地，鈮和硅的壓制混合物與鈮電極一起使用，鉭和硅的混合物與鉭電極一起使用。
冷卻熔化的電極和壓制混合物形成合金錠。
對(duì)合金錠施加如上所述的熱-機(jī)械加工步驟形成如上所述的鍛件。
鍛造后，可在至少950℃和最高到1150℃的溫度下真空退火該合金錠。鍛件的退火溫度可為上述值之間的任何值或范圍。
退火步驟可進(jìn)行至少5分鐘和最高180分鐘。退火的時(shí)間長(zhǎng)度可為上述任何值之間的任何值或可為上述任何值之間的范圍。
退火步驟可造成至少75％的再結(jié)晶，在一些情況下最高到至少95％的再結(jié)晶。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，可在合金錠上依次進(jìn)行軋制和退火步驟?？墒褂密堉坪屯嘶鸩襟E的任意合適組合。在本發(fā)明的一種特別實(shí)施方案中，使用下面的步驟I)軋制鍛件至中間厚度；II)在950-1150℃的溫度下退火I)的鍛件30分鐘到180分鐘的時(shí)間；III)軋制II)的鍛件；和IV)在950-1150℃的溫度下退火III)的鍛件30分鐘到180分鐘的時(shí)間，然后冷卻鍛件至室溫。
在本發(fā)明的一種實(shí)施方案中，中間厚度I)可為0.5-2cm，鍛件III)可具有0.005-0.24cm的厚度。
本發(fā)明的一種特別實(shí)施方案提供通過以下制造鈮或鉭的含硅合金的方法a)熔化鈮或鉭形成熔體；b)以該熔體中的鈮或鉭計(jì)，加入0.1-60ppm的硅；c)冷卻該熔體形成合金錠；d)對(duì)v合金錠施加熱-機(jī)械加工步驟形成鍛件。
d)中的熱-機(jī)械加工步驟可包括i)鍛造合金錠形成鍛件；和ii)在950-1150℃的溫度下退火該鍛件。
如上所述，可在這種特別的實(shí)施方案中使用特定順序的軋制和退火步驟。退火步驟可造成至少75％的再結(jié)晶，在一些情況下最高到至少95％的再結(jié)晶。
在另一可選擇的實(shí)施方案中，通過VAR、ISM或其它冷爐膛熔化技術(shù)固結(jié)碎鈮或鉭，硅添加物被直接或通過上述VAR方法制成熔體。
在本發(fā)明中，冷卻的退火板和片具有最高到10的細(xì)和均勻的ASTM粒徑，并可粗糙至5。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，ASTM粒徑在8-10的范圍內(nèi)。
本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制造的鍛件，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
本發(fā)明還提供使用、由其制造或包括上述鍛件的深拉杯或?yàn)R射靶。
將參考下面的實(shí)施例進(jìn)一步描述本發(fā)明。下面的實(shí)施例僅僅說明本發(fā)明，并不用于限制。除非另外說明，所有百分比以重量計(jì)。
實(shí)施例得到鈮錠，其包含大約0.57ppm的Si、5.3ppm的Mo、1200ppm的Ta、其它次要(小于1ppm)雜質(zhì)，余量為鈮。
制備鈮/硅粉末的壓制混合物，并附著到各自的電極上。在氬氣氣氛中在真空電弧再熔條件下熔化電極和壓制混合物，并冷卻形成錠。然后鍛造所述錠至薄板，并軋制成0.030英寸(0.076cm)厚的片，在1950°F(1066℃)下退火90分鐘。然后將這種片軋制至0.010英寸(0.025cm)厚，并根據(jù)下面的條件之一退火各自獨(dú)立的樣品(i)1800°F(982℃)下90分鐘，(ii) 1850°F(1010℃)下90分鐘，(iii) 1900°F(1038℃)下90分鐘，(iv) 1950°F(1066℃)下90分鐘，(v)2000°F(1093℃)下90分鐘，(vi) 2050°F(1121℃)下90分鐘，和(vii) 2100°F(1149℃)下90分鐘。
下面的表顯示了鈮錠表面樣品Glow Discharge MassSpectrometry(GDMS)和Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry(ICP)分析結(jié)果。GDMS的分析結(jié)果只包括在至少一個(gè)樣品中具有超過可檢測(cè)限的濃度的那些元素。電極的VAR處理既沒有大大增加也沒有減少表中列出元素的濃度。
金屬元素的GDMS1結(jié)果

1輝光放電質(zhì)譜經(jīng)驗(yàn)表明，8或更細(xì)的ASTM粒徑(按ASTM試驗(yàn)方法E112測(cè)定)與至少90％的再結(jié)晶(目視觀察測(cè)定)幾乎完全消除了平面度和表面光潔度問題。圖1顯示了鈮片樣品微結(jié)構(gòu)表征的結(jié)果。這個(gè)圖和其它圖的圖例符號(hào)顯示片的硅含量(ppm)。圖1中的虛線(例如標(biāo)記1的線)表示所有硅改性的樣品與硅含量無關(guān)的ASTM粒徑的范圍。圖2-8顯示了片樣品的顯微照片。以100x的放大率獲取顯微照片。樣品按下面所示被退火圖21800°F(982℃)下90分鐘，圖31850°F(1010℃)下90分鐘，圖41900°F(1038℃)下90分鐘，圖51950°F(1066℃)下90分鐘，圖62000°F(1093℃)下90分鐘，圖72050°F(1121℃)下90分鐘，圖82100°F(1149℃)下90分鐘。
先前的研究表明，使用現(xiàn)有技術(shù)方法制造的沒有硅添加物的鈮片中存在相當(dāng)大的粒徑變化(即ASTM 4-10)。圖1表明，沒有任何硅添加物(見線2)時(shí)，獲得的最細(xì)粒徑為ASTM 7.5，其對(duì)于深拉應(yīng)用僅僅是處于可接受邊緣。有一個(gè)例外(即20ppm的Si)，使用現(xiàn)有技術(shù)的生產(chǎn)循環(huán)，硅改性片的大于90％的再結(jié)晶是不可能的。因此，不能測(cè)定粒徑。另一方面，使用比現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)循環(huán)中所用的溫度熱50°F(28℃)的退火循環(huán)在含硅添加物的鈮片中一致地產(chǎn)生8.5或更細(xì)的ASTM粒徑。但是，在大約2000°F(1093℃)的退火溫度下晶粒粗化開始發(fā)生。使用在1900°F(1038℃)和2000°F(1093℃)之間的退火溫度在所有硅改性片樣品中一致地產(chǎn)生ASTM 9.0或更細(xì)的粒徑，最佳退火溫度為1950°F(1066)。
當(dāng)硅含量增加時(shí)，退火溫度需要增加以使片完全再結(jié)晶。圖9顯示了這種趨勢(shì)(虛線表示90％再結(jié)晶目標(biāo))。使用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)循環(huán)，只能在Si小于20ppm的片樣品上進(jìn)行粒徑測(cè)量。只有在超過1900°F(1038℃)的溫度下才有可能完全再結(jié)晶全部硅改性鈮片。
不希望受單一理論約束，但根據(jù)結(jié)果認(rèn)為，硅與鈮結(jié)合在鈮中形成Nb3Si5和/或NbSi2顆粒，或可能與氧結(jié)合產(chǎn)生亞微尺寸的SiO2。對(duì)片的軋制(冷加工)產(chǎn)生這些顆粒的均勻分散，這些顆粒在隨后的退火中最初用作晶粒成核位，并對(duì)于連續(xù)退火，作為晶粒邊界閉合點(diǎn)。
圖10為退火溫度和硅含量對(duì)杯深度的影響，使用Olsen Ductility試驗(yàn)(QM-1-1823)測(cè)定。圖10中的虛線表示所有硅改性樣品與硅含量無關(guān)的杯深度范圍。點(diǎn)線表示上述現(xiàn)有技術(shù)的0.005英寸片的杯深度測(cè)量值范圍(±1σ)。結(jié)果清楚表明，硅改性的鈮片具有與現(xiàn)有技術(shù)鈮片至少一樣好的拉伸性，如果不稍微好于的話。另外，在評(píng)價(jià)的幾乎整個(gè)退火溫度范圍內(nèi)，硅改性的鈮片都保持了其拉伸能力，例外是當(dāng)所述片使用現(xiàn)有技術(shù)生產(chǎn)循環(huán)退火時(shí)。這也與如上所述的雜質(zhì)對(duì)粒徑和再結(jié)晶的影響一致。較差的再結(jié)晶將降低鈮片承受大量變形的能力。因此，測(cè)量的杯深度將減小。
圖11顯示了退火溫度和硅含量對(duì)維氏硬度的影響，維氏硬度使用自動(dòng)維氏硬度儀測(cè)定。圖11中的虛線表示所有硅改性樣品與硅含量無關(guān)的硬度測(cè)量值范圍。點(diǎn)線表示上述現(xiàn)有技術(shù)方法的0.005英寸片的硬度測(cè)量值范圍(±1σ)。如果在1800°F退火的片的數(shù)據(jù)被忽略的話，因?yàn)樗幢煌耆俳Y(jié)晶，則硅改性片的硬度值落在先前工作范圍的上半部?jī)?nèi)。這表明，盡管平均來說硅改性的片可稍微比現(xiàn)有技術(shù)的片硬，但它仍在這種材料一般尋求的范圍內(nèi)，并具有較少的變化。
在所有硅含量下，提高退火溫度對(duì)VHN基本沒有影響。
盡管為了說明目的已在上文中詳細(xì)描述了本發(fā)明，但應(yīng)認(rèn)識(shí)到這種細(xì)節(jié)僅僅用于說明目的，只要不脫離由權(quán)利要求限定的本發(fā)明的精神和范圍，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員就可在其中進(jìn)行變更。
權(quán)利要求
1.一種制造鈮或鉭的含硅合金的方法，包括A)形成包含鈮或鉭粉末和硅粉末的混合物，并擠壓該混合物以形成壓制混合物；B)將該壓制混合物附著到包含鈮或鉭的電極上；C)在真空電弧再熔條件下熔融該電極和壓制混合物，從而使得該混合物與該熔融的電極混合；D)冷卻該熔融的電極形成合金錠；和E)對(duì)該合金錠施加熱-機(jī)械加工步驟以形成鍛件。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E)中的鍛件具有5-9的細(xì)且均勻的ASTM粒徑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中以鍛件中的全部鈮或鉭計(jì)，A)中存在0.1-100ppm的硅。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E)中的熱-機(jī)械加工步驟包括i)鍛造該合金錠以形成鍛件；和ii)在950-1150℃的溫度下退火該鍛件。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中i)中的退火造成至少75％再結(jié)晶。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中E)中的熱-機(jī)械加工步驟包括I)軋制鍛件至中間厚度；II)在950-1150℃的溫度下退火I)的鍛件30分鐘到180分鐘的時(shí)間；III)軋制II)的鍛件；和IV)在950-1150℃的溫度下退火III)的鍛件30分鐘到180分鐘的時(shí)間，然后冷卻該鍛件至室溫。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
9.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中II)和IV)中的退火造成至少75％再結(jié)晶。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法得到的含鈮或鉭的鍛件。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的鍛件，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
12.由根據(jù)權(quán)利要求10的鍛件制備的深拉杯。
13.由根據(jù)權(quán)利要求10的鍛件制備的濺射靶。
14.一種制造鈮或鉭的含硅合金的方法，包括a)熔化鈮或鉭以形成熔體；b)以該熔體中的鈮或鉭計(jì)，加入0.1-60ppm的硅；c)冷卻該熔體以形成合金錠；d)對(duì)該合金錠施加熱-機(jī)械加工步驟以形成鍛件。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述鍛件具有5-9的細(xì)且均勻的ASTM粒徑。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中以全部鈮或鉭計(jì)，b)中存在0.1-100ppm的硅。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中d)中的熱-機(jī)械加工步驟包括i)鍛造該合金錠以形成鍛件；和ii)在950-1150℃的溫度下退火該鍛件。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
19.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其中i)中的退火造成至少75％再結(jié)晶。
20.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中d)中的熱-機(jī)械加工步驟包括I)軋制鍛件至中間厚度；II)在950-1150℃的溫度下退火I)的鍛件30分鐘到180分鐘的時(shí)間；III)軋制II)的鍛件；和IV)在950-1150℃的溫度下退火III)的鍛件30分鐘到180分鐘的時(shí)間，然后冷卻該鍛件至室溫。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中II)和IV)中的退火造成至少75％再結(jié)晶。
23.根據(jù)權(quán)利要求14的方法得到的含鈮或鉭的鍛件。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的鍛件，其中所述鍛件選自箔、片、板、管和棒。
25.由根據(jù)權(quán)利要求23的鍛件制備的深拉杯。
26.由根據(jù)權(quán)利要求24的鍛件制備的濺射靶。
全文摘要
一種制造鈮或鉭的含硅合金的方法，包括A)形成包含鈮或鉭粉末和硅粉末的混合物，并擠壓該混合物形成壓制混合物；B)將該壓制混合物附著到包含鈮或鉭的電極上；C)在真空電弧再熔條件下熔融該電極和壓制混合物，使得該混合物與該熔融的電極混合；D)冷卻該熔融的電極形成合金錠；和E)對(duì)該合金錠施加熱－機(jī)械加工步驟形成鍛件。該方法提供了粒徑比ASTM 5細(xì)的完全再結(jié)晶的鈮或鉭鍛件，其可用于制造深拉杯和濺射靶。
文檔編號(hào)C22C27/02GK1766143SQ200510118520
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2005年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月27日
發(fā)明者P·R·艾莫內(nèi), K·D·莫塞, R·A·多維, R·巴特 申請(qǐng)人:H.C.施塔克公司