專利名稱：鈍化由Zn、Zn合金、Al或Al合金構(gòu)成的金屬表面的基本無(wú)鉻的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈍化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面的基本無(wú)鉻的方法，其通過用包含至少一種含有至少50重量％(甲基)丙烯酸單元的基本未交聯(lián)的水溶性聚合物或共聚物并且包含水或含有至少50重量％水的含水溶劑混合物的酸性含水配制劑處理Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面，以及用至少一種包含至少2個(gè)選自環(huán)氮乙烷基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和硫雜丙環(huán)基團(tuán)的交聯(lián)基團(tuán)的水溶性交聯(lián)劑進(jìn)一步處理所述表面。本發(fā)明還涉及可借助該方法得到的鈍化層和適合該方法的配制劑。
現(xiàn)代金屬材料的防腐處理通常以多步操作進(jìn)行，并且處理過的金屬表面通常有許多不同的層。
金屬組件的防腐具有重大的經(jīng)濟(jì)重要性。同時(shí)對(duì)防腐的要求也日益嚴(yán)格。其實(shí)例為較新型汽車現(xiàn)在要保證防銹穿孔長(zhǎng)達(dá)12年。
技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上都特別重要的是鋁表面以及鍍鋅金屬、特別是電化學(xué)鍍鋅或熱浸鍍鋅鐵和鋼表面的防腐處理。由鋅賦予的防腐基于其堿性強(qiáng)于金屬材料本身并因此首先腐蝕鋅自身這個(gè)實(shí)事。只要金屬材料仍由連續(xù)的鋅層覆蓋，它本身就保持完整。
在大氣氧存在下，首先在Zn或Zn合金、Al或Al合金表面上形成氧化物薄層，并且取決于外部條件或多或少地延緩了對(duì)下層金屬的腐蝕。
為了加強(qiáng)所述氧化物層的保護(hù)效果，將Al或Zn的表面定期進(jìn)行額外的鈍化處理。在該處理過程中一小部分待保護(hù)金屬溶解并立即再結(jié)合入金屬表面的氧化膜中。該膜與存在于任何情況下的氧化膜相似，但它提供了更好的保護(hù)。通常稱它為鈍化層。在很多情況下它還改進(jìn)了施用于金屬的漆層的粘附。因此，經(jīng)常同義地使用術(shù)語(yǔ)“轉(zhuǎn)化層”以及有時(shí)使用術(shù)語(yǔ)“預(yù)處理層”代替術(shù)語(yǔ)“鈍化層”。鈍化層較薄且通常厚度不超過3μm。
為了加強(qiáng)防腐，通常在鈍化層上施用額外的(漆)層。所述體系通常包含各個(gè)用于不同目的兩個(gè)或更多個(gè)漆層的組合。它們例如用于保護(hù)鈍化層和保護(hù)金屬抵抗腐蝕性氣體和/或液體以及防止機(jī)械損傷，例如受到碎石子的損傷，當(dāng)然還有美觀目的。漆層通常遠(yuǎn)厚于鈍化層。典型厚度為5-400μm。含有環(huán)氮乙烷基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)或硫雜丙環(huán)基團(tuán)的交聯(lián)劑在涂料、漆或類似產(chǎn)品中的用途如由WO 01/30513、JP-A 2002/327096、JP-A2003/027254和JP-A 2002/326310已知。然而，如上所述，漆體系或涂料明顯不同于鈍化。
鈍化可用于長(zhǎng)期防腐或僅用于臨時(shí)防腐。例如僅為儲(chǔ)存或運(yùn)輸金屬板或其它金屬工件而使用臨時(shí)防腐，并且在最后加工前再將其去除。
通常通過用CrO3的酸性水溶液處理要求保護(hù)的工件迄今已獲得鋅或鋁表面上的鈍化層。該鈍化的機(jī)理復(fù)雜。它包括將來自表面的金屬Zn或Al溶解及其分別以無(wú)定型鋅-鉻氧化物或鋁-鉻氧化物的形式再沉淀。然而，該層也可以包含外來離子和/或來自處理溶液的其它組分。在用鉻酸處理的情況下，尤其不可能排除將一部分Cr(VI)引入鈍化層中。
為了避免使用致癌的Cr(VI)溶液處理，已經(jīng)提出用Cr(III)酸性水溶液進(jìn)行處理的建議。例如可以參考US 4,384,902或WO 97/40208。然而，在市場(chǎng)上要求完全無(wú)鉻方法鈍化的消費(fèi)者越來越多。為了避免使用Cr(VI)和Cr(III)，使用聚合物變得日益重要。
使用有機(jī)聚合物鈍化的無(wú)鉻方法原則上是已知的。
DE-A 195 16 765公開了在Zn或Al金屬表面上制備轉(zhuǎn)化型涂層的無(wú)鉻且無(wú)氟的方法。用于鈍化的酸性溶液包含水溶性聚合物、磷酸和Al螯合配合物。其中并沒有公開將交聯(lián)劑用于鈍化。
DE-A 197 54 108公開了無(wú)鉻的防腐含水組合物，其包含Ti(IV)和/或Zr(IV)的六氟陰離子、釩離子、鈷離子以及磷酸。還可以任選加入各種成膜聚合物。其中并沒有公開使用交聯(lián)劑。
DE-A 199 23 084公開了無(wú)鉻的防腐含水組合物，其包含Ti(IV)、Si(IV)和/或Zr(IV)的六氟陰離子，有機(jī)膦酸以及水溶性或水分散性成膜有機(jī)聚合物或共聚物。公開的聚合物基料包括丙烯酸和甲基丙烯酸以及多種其它聚合物。此外，還公開了將尿素衍生物、環(huán)氧樹脂、(嵌段)聚異氰酸酯或其低聚物衍生物用作交聯(lián)劑。然而，基于雙酚A或雙酚F單元與表氯醇的環(huán)氧樹脂不是水溶性的。在DE-A 199 23 084優(yōu)選實(shí)施方案的情況下，將(甲基)丙烯酸酯分散體任選與環(huán)氧樹脂結(jié)合使用。然而，分散體通常不如均相溶液適合，因?yàn)槭紫却嬖谟诜稚Ⅲw中的分散助劑和表面活性劑可能有破壞性，此外，低粘度使調(diào)節(jié)膜厚非常困難。均相體系比較容易處理，因?yàn)閮H通過溶劑含量就可以調(diào)節(jié)粘度。含有大于50重量％(甲基)丙烯酸單元的水溶性聚合物與水溶性交聯(lián)劑的組合并沒有在DE-A 199 23 084中公開。
EP-A 787 830公開了用于處理金屬表面的無(wú)鉻組合物，其包含含有OH的有機(jī)樹脂、磷酸以及至少一種金屬離子，如Co、Cu、Fe、Mn、Sn或V。在該公開的實(shí)施例中所包括的共聚物含有丙烯酸和/或甲基丙烯酸單元。然而，在每種情況下(甲基)丙烯酸單元在共聚物中的量遠(yuǎn)小于50重量％。此外，尤其是將丙烯酸酯用作共聚單體。公開的共聚物并不是均相水溶性聚合物。該出版物也提及了任選使用環(huán)氧交聯(lián)劑。然而并沒有公開含有大于50重量％(甲基)丙烯酸單元的水溶性聚合物與水溶性交聯(lián)劑的組合。
JP-A 56-000279公開了表面處理的無(wú)鉻方法，其中將Zn或鍍鋅鋼表面用聚胺水溶液以及肌醇六磷酸金屬鹽水溶液處理。其中并沒有公開使用交聯(lián)劑。
在我們的迄今尚未公開的申請(qǐng)DE 103 07 973.4中描述了將富含羧酸鹽的聚合物用于鈍化金屬。其中并沒有公開使用交聯(lián)劑。
用于鈍化的無(wú)鉻方法不僅要實(shí)現(xiàn)很好的防腐，也需要滿足一系列技術(shù)要求。
在工業(yè)上，例如通過將需要鈍化的工件浸入鈍化溶液中進(jìn)行鈍化。為此可以將松散的工件(例如螺絲)置于鼓中并將鼓浸沒。也可以將大型工件安放在合適的升降架上并將框架浸沒。對(duì)于浸漬法，熟練技術(shù)人員不難確定鈍化溶液和工件之間的接觸時(shí)間，因此可以得到相當(dāng)厚的鈍化層。接觸時(shí)間可以為分鐘級(jí)。在使用這種技術(shù)時(shí)，較為復(fù)雜的工件通常首先進(jìn)行裝配—例如將鋼部件焊接在一起—然后將其作為整體鍍鋅和鈍化。
為生產(chǎn)片狀金屬工件如汽車零件、車身件、儀表外殼、正面覆蓋件、頂棚板或窗框，借助合適的技術(shù)如沖孔、鉆孔、折疊、仿形和/或深拉使金屬板成形。大型部件如汽車車身合適的話，例如通過將許多單獨(dú)零件焊接在一起而裝配。為此目的的原料通常包含由滾壓金屬制備的長(zhǎng)金屬帶，以及為儲(chǔ)存和運(yùn)輸目的而將其卷起形成所謂卷材的長(zhǎng)金屬帶。
在工業(yè)上，所述金屬帶的鍍鋅和鈍化在連續(xù)裝置中進(jìn)行。對(duì)于鍍鋅，例如首先使金屬帶通過鍍鋅裝置如熔化鋅槽，然后直接通過另一個(gè)鈍化裝置，例如又一個(gè)槽，或通過沖洗裝置。通常而言，連續(xù)進(jìn)行如下其它工藝步驟例如清潔或沖洗步驟，要不就向鈍化層施用第一層漆層。金屬帶通過連續(xù)裝置的典型速度為50-100m/min。這意味著金屬表面和用于鈍化的配制劑之間的接觸時(shí)間較短。通常該處理僅有幾秒可用。因此，工業(yè)上適合的方法甚至僅在短接觸時(shí)間內(nèi)必須提供令人滿意的結(jié)果。
因此，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的鈍化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面的基本無(wú)鉻的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，該方法提供了改進(jìn)的防腐，并且在該方法中，為獲得仍令人滿意的結(jié)果，金屬表面與配制劑之間僅需較短的接觸時(shí)間用于鈍化。尤其是該方法應(yīng)該也可以連續(xù)進(jìn)行。
因此本發(fā)明提供了一種鈍化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面的基本無(wú)鉻的方法，其通過用包含-COOH基團(tuán)的聚合物和/或其鹽的酸性含水配制劑處理Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面，其中用于該處理的配制劑(Z)至少包含(a)至少一種含有至少50重量％(甲基)丙烯酸單元的基本未交聯(lián)的水溶性聚合物或共聚物(A)，和(b)水或含有至少50重量％水的含水溶劑混合物(B)，以及用至少一種水溶性交聯(lián)劑進(jìn)一步處理所述表面，其中該交聯(lián)劑包含至少2個(gè)選自環(huán)氮乙烷基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和硫雜丙環(huán)基團(tuán)并借助含有至少2個(gè)碳原子的連接基團(tuán)(X)將其互相連接的交聯(lián)基團(tuán)，所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量Mn為112-5000g/mol，并且在用配制劑(Z)處理之前、之后或同時(shí)進(jìn)行用所述交聯(lián)劑的處理。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，金屬表面為帶狀金屬的表面并且進(jìn)一步優(yōu)選借助連續(xù)法進(jìn)行鈍化。
本發(fā)明進(jìn)一步提供可由該方法得到的在Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面上的鈍化層、包含該鈍化層的金屬表面和鈍化配制劑。
本發(fā)明的詳細(xì)情況如下術(shù)語(yǔ)“基本無(wú)鉻的”對(duì)本發(fā)明而言是指確實(shí)的鈍化效果通過將聚合物與交聯(lián)劑以及合適的話與配制劑的其它組分結(jié)合使用而產(chǎn)生。然而，不應(yīng)將這解釋為排除了為微調(diào)鈍化層的性能而加入少量鉻化合物的可能性。然而，該量基于使用的聚合物和交聯(lián)劑一起的量應(yīng)不超過10重量％，優(yōu)選不超過5重量％并且更優(yōu)選不超過2重量％；此外，基于組合物的所有組分，鉻的量應(yīng)該不超過2重量％，優(yōu)選不超過1重量％并且更優(yōu)選不超過0.5重量％。如果必須使用鉻化合物，它們應(yīng)優(yōu)選為Cr(III)化合物。然而，Cr(VI)的含量在任何情況下應(yīng)該保持如此低，使得在鈍化金屬上的Cr(VI)含量不超過1mg/m2。
用于鈍化的配制劑優(yōu)選不包含Cr(VI)并且更優(yōu)選根本不包含鉻化合物，并且也不在別的工藝步驟中故意使用任何氧化態(tài)的鉻化合物。然而，甚至在這種情況下，也可能將少量鉻間接地且本身無(wú)意地帶入方法中。例如，如果用于本發(fā)明方法的鋅合金或鋁合金包含作為合金成分的鉻，或在鍍鋅鋼中鐵已經(jīng)與鉻合金化，在可能的范圍內(nèi)總是存在待處理金屬中的少量鉻被用于該方法的配制劑溶解并因此可以本身無(wú)意地進(jìn)入配制劑中。甚至在使用這類金屬的情況下，就最終結(jié)果而言，仍應(yīng)認(rèn)為該方法為“基本無(wú)鉻的”。
借助本發(fā)明方法鈍化的金屬表面為Zn、Zn合金、Al或Al合金的表面。它們可以是完全由所述金屬和/或合金構(gòu)成的構(gòu)件或工件的表面?；蛘?，它們可以是用Zn、Zn合金、Al或Al合金涂敷的構(gòu)件的表面，該構(gòu)件可由其它材料例如其它金屬、合金、聚合物或復(fù)合物構(gòu)成。所述表面尤其可以是鍍鋅鐵或鍍鋅鋼的表面。在本方法的一個(gè)具體實(shí)施方案中，它為帶狀金屬的表面，尤其為電解鍍鋅或熱浸鍍鋅鋼的表面。
Zn合金或Al合金對(duì)熟練技術(shù)人員是已知的。熟練技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途選擇合金成分的種類和含量。鋅合金的典型組分具體包括Al、Pb、Si、Mg、Sn、Cu或Cd。鋁合金的典型組分具體包括Mg、Mn、Si、Zn、Cr、Zr、Cu或Ti。所述合金也可以為其中Al和Zn的存在量大約相等的Al/Zn合金。用所述合金涂敷的鋼可以從市場(chǎng)上購(gòu)得。
用于鈍化的配制劑(Z)包含至少一種水溶性未交聯(lián)的聚合物或含有至少50重量％(甲基)丙烯酸單元(a1)的共聚物(A)。COOH基團(tuán)也可以完全或部分為鹽的形式例如銨鹽或Na鹽。
術(shù)語(yǔ)“水溶性”對(duì)本發(fā)明而言用于指使用的聚合物或共聚物為均相水溶。本身水不溶性聚合物的交聯(lián)顆粒的水分散體并不包括在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
使用的(共)聚合物優(yōu)選應(yīng)該與水無(wú)限混溶，即使這并不是在每種情況下絕對(duì)必要的。然而，它們的水溶性必須至少達(dá)到可以借助本發(fā)明方法鈍化的程度。通常使用的(共)聚合物應(yīng)具有的溶解度為至少50g/l，優(yōu)選100g/l，更優(yōu)選至少200g/l。
在水溶性聚合物領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員知道含COOH的聚合物在水中的溶解度可能取決于pH。因此，選擇的參比點(diǎn)在每種情況下應(yīng)該為具體最終用途所需的pH。在一pH下具有不能滿足意欲最終用途的溶解度的(共)聚合物可以在不同的pH下具有足夠的溶解度。
聚合物或共聚物(A)可以只包含聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸。
然而，優(yōu)選(A)為含有50-99重量％(甲基)丙烯酸單元(Aa)以及1-50重量％至少一種除(甲基)丙烯酸之外的其它烯屬不飽和共聚單體的共聚物。
共聚物優(yōu)選含有60-95重量％、更優(yōu)選65-90重量％并且非常優(yōu)選70-85重量％(甲基)丙烯酸單元(Aa)。
共聚單體需要滿足許多要求它們必須可與(甲基)丙烯酸共聚以及如果合適的話與其它共聚單體共聚。此外，共聚物(A)也必須是水溶性的。
所述至少一種共聚單體尤其為至少一種共聚單體(Ab)，該單體不同于(甲基)丙烯酸并且它具有烯屬不飽和基團(tuán)以及酸性基團(tuán)。例如，所述基團(tuán)也可以是羧酸酯基團(tuán)，但也可以是其它酸性基團(tuán)如磷酸基、膦酸基或磺酸基。共聚單體在每種情況下可以僅有相同的酸性基團(tuán)或其它不同類的酸性基團(tuán)。當(dāng)然也可以使用兩種或更多種含有酸性基團(tuán)的不同的共聚單體(Ab)。
例如，共聚單體(Ab)的實(shí)例包括通式為RHC＝CH-(CH2)n-COOH的含COOH的酸，其中n＝1-8且R＝H或C1-C3，例如乙烯基乙酸、丁烯酸或異丁烯酸，含有兩個(gè)COOH基團(tuán)的不飽和酸如馬來酸或富馬酸，含有膦酸基團(tuán)的酸如乙烯膦酸、烯丙基膦酸或3-丁烯基膦酸，含有磷酸基團(tuán)的酸如磷酸單乙烯酯、磷酸單烯丙基酯、磷酸單3-丁烯基酯或(甲基)丙烯酸膦酰氧基乙酯，或含有磺酸基的酸如苯乙烯磺酸。
尤其適合的共聚單體(Ab)的實(shí)例包括馬來酸、富馬酸和乙烯膦酸。
優(yōu)選存在2-50重量％且更優(yōu)選存在5-40重量％其它共聚單體。
共聚單體(A)還可以含有一種或多種包含烯屬不飽和基團(tuán)但沒有酸基的共聚單體(Ac)。所述單體的實(shí)例包括烯烴如乙烯、丙烯或苯乙烯，乙烯醇與一元羧酸的酯，尤其是如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯，以及而且尤其是具有非常多種醇?xì)埢?甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。所述單體也可以例如為含有OH基團(tuán)的單體如對(duì)乙烯基苯酚，或尤其是乙氧基化或丙氧基化的(甲基)丙烯酸。
共聚單體(Ac)用于微調(diào)性能。如果存在的話，它們的量因此根據(jù)聚合物的所需性能確定如它們的溶解度。然而，通常它們的量應(yīng)該不超過30重量％，優(yōu)選不超過20重量％，更優(yōu)選不超過10重量％并且非常優(yōu)選不超過5重量％。
共聚物(A)可以根據(jù)熟練技術(shù)人員已知的方法制備。優(yōu)選通過上述組分(Aa)以及如果合適的話(Ab)和/或(Ac)的自由基共聚合而制備聚合物和/或共聚物。具有一個(gè)以上烯屬不飽和基團(tuán)并因此具有交聯(lián)作用的單體可以在特定情況下用來微調(diào)性能。然而，如果使用的話，它們的用量應(yīng)該很少，以使聚合物保持基本未交聯(lián)。交聯(lián)單體的用量通常應(yīng)該不超過1重量％，優(yōu)選不超過0.5重量％并且優(yōu)選根本不使用。
在酸性單體的情況下，聚合物也可以通過不用游離酸而是使用它們的鹽、酯、酸酐或其它可水解衍生物形式代替酸用于聚合來制備。然后可在單獨(dú)步驟中將這些衍生物通過水解得到游離酸基團(tuán)，合適的話使用合適的堿水解得到游離酸基團(tuán)。馬來酸尤其通常以馬來酸酐的形式聚合，并且僅在聚合后或甚至可以僅在其配制劑中水解。
如果(共)聚合物仍在足夠程度上均相水溶，對(duì)(共)聚合物的平均分子量通常沒有限制。平均分子量由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途確定。對(duì)熟練技術(shù)人員來說例如可以通過選擇特定分子量來影響配制劑的粘度以及為所需應(yīng)用將它有目的地調(diào)整。通常而言，聚合物的重均分子量Mw為500-2000000g/mol，優(yōu)選1000-1000000g/mol，更優(yōu)選2000-500000g/mol并且非常優(yōu)選3000-300000g/mol。
特別優(yōu)選的共聚物(A)為由(甲基)丙烯酸和馬來酸酐、尤其是由70-80重量％(甲基)丙烯酸和20-30重量％馬來酸酐合成的共聚物。
進(jìn)一步優(yōu)選除(甲基)丙烯酸和馬來酸酐外還可以將乙烯膦酸用作其它共聚單體，其用量為1-30重量％，優(yōu)選1-20重量％并且更優(yōu)選1-10重量％。優(yōu)選的共聚物可以例如由70-80重量％(甲基)丙烯酸、15-25重量％馬來酸酐和1-10重量％乙烯膦酸合成。
例如，在聚合開始時(shí)、在聚合同時(shí)或在聚合后優(yōu)選用堿如三乙醇胺立即將馬來酸酐單元水解形成馬來酸單元。
作為用于本發(fā)明方法的配制劑(Z)的組分(b)優(yōu)選僅包含水或包含含有至少50重量％水的含水溶劑混合物。如果使用含水混合物，該混合物優(yōu)選包含至少65重量％、更優(yōu)選至少80重量％且非常優(yōu)選至少95重量％水。含量在每種情況下基于所有溶劑的重量?；旌衔锏钠渌M分為水混溶性溶劑。實(shí)例包括一元醇如甲醇、乙醇或丙醇，高級(jí)醇如乙二醇或聚醚型多元醇以及醚醇如丁基乙二醇或甲氧基丙醇。
優(yōu)選僅將水用作溶劑。
聚合物或共聚物(A)在配制劑中的濃度由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途確定。鈍化層的厚度例如取決于選擇的方法技術(shù)，而且例如還取決于用于鈍化的組合物的粘度。通常已經(jīng)證明濃度為0.01-500g/l、優(yōu)選0.1-200g/l并且更優(yōu)選0.5-5g/l是合適的。所述濃度是指在即用配制劑中的濃度。通?？梢允紫戎苽湟粷舛?，然后用水或任選其它溶劑混合物將其就地稀釋至所需濃度。
本發(fā)明使用的配制劑(Z)是酸性的。雖然根據(jù)底材和應(yīng)用類型以及表面暴露在配制劑(Z)中的時(shí)間可以選擇更窄的pH范圍，但它的pH通常為1-6。例如，對(duì)于處理鋁表面，將pH優(yōu)選調(diào)至2-4，當(dāng)處理鋅或鍍鋅鋼時(shí)，優(yōu)選調(diào)至2-5。
在一種情況下配制劑的pH可由含有COOH的聚合物或共聚物的性質(zhì)和濃度控制，并因此自動(dòng)產(chǎn)生。
或者，配制劑還可任選地包含至少一種有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸或其混合物。合適的酸的實(shí)例包括含磷、硫或氮的酸，如磷酸，膦酸，硫酸，磺酸如甲磺酸、氨基磺酸、對(duì)甲苯磺酸、間硝基苯磺酸及其衍生物，硝酸，氫氟酸，氫氯酸，硼酸，甲酸，草酸或乙酸。所述酸優(yōu)選選自HNO3、H2SO4、H3PO4、甲酸和乙酸。尤其優(yōu)選H3PO4和/或HNO3。當(dāng)然也可以使用不同酸的混合物。
在配制劑(Z)中酸的性質(zhì)和濃度由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需最終用途和pH確定。已經(jīng)證明濃度為0.01-30g/l通常是合適的，優(yōu)選濃度為0.05-3g/l并且更優(yōu)選0.1-5g/l。
根據(jù)本發(fā)明，另外將至少一種水溶性交聯(lián)劑用于所述方法，該交聯(lián)劑含有至少2個(gè)選自環(huán)氮乙烷基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和硫雜丙環(huán)基團(tuán)的交聯(lián)基團(tuán)。通常使用的交聯(lián)劑在每種情況下僅含有一種交聯(lián)基團(tuán)，雖然在特殊情況下也可以偏離這條規(guī)則。當(dāng)使用兩種或更多種不同交聯(lián)劑時(shí)，也優(yōu)選它們僅含有一種交聯(lián)基團(tuán)。
使用的交聯(lián)劑應(yīng)該優(yōu)選與水無(wú)限混溶，雖然這并不是在每種情況下絕對(duì)必要的。然而，它們的水溶性必須至少達(dá)到可以借助本發(fā)明方法鈍化的程度。通常使用的交聯(lián)劑在水中的溶解度應(yīng)該為至少10g/l，優(yōu)選30g/l并且更優(yōu)選至少60g/l。
交聯(lián)劑的數(shù)均分子量Mn為112-約5000g/mol，優(yōu)選150-2500g/mol并且更優(yōu)選200-2000g/mol。
將所述至少兩個(gè)交聯(lián)基團(tuán)借助含有至少2個(gè)碳原子的連接基團(tuán)X互相連接。自然，在環(huán)氧乙烷基團(tuán)和硫雜丙環(huán)基團(tuán)的情況下，僅可在三元環(huán)的2或3位連接。在環(huán)氮乙烷基團(tuán)的情況下，1位是另一種選擇。這也是優(yōu)選的位置。優(yōu)選環(huán)氧乙烷或環(huán)氮乙烷交聯(lián)劑。
連接基團(tuán)X可以為直鏈、支鏈、脂環(huán)族基團(tuán)，芳族或芳脂族基團(tuán)，這些基團(tuán)也可以含有另外的雜原子或取代基。優(yōu)選連接基團(tuán)為直鏈或支鏈脂族基團(tuán)，其中非相鄰碳原子也可由氧原子代替。
交聯(lián)劑含有至少2個(gè)交聯(lián)基團(tuán)。原則上對(duì)交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)目沒有上限。然而，已經(jīng)證明交聯(lián)基團(tuán)合適的數(shù)目為2-20個(gè)，優(yōu)選2-10個(gè)，更優(yōu)選3-6個(gè)。
已經(jīng)證明尤其適于實(shí)施本發(fā)明的交聯(lián)劑為通式(I)的交聯(lián)劑 其含有至少兩個(gè)環(huán)氮乙烷基團(tuán)，其中m為≥2的自然數(shù)。優(yōu)選m為2-6的自然數(shù)。R2為H和/或甲基。交聯(lián)劑分子優(yōu)選在交聯(lián)基團(tuán)上僅含有相同的基團(tuán)R2，且特別優(yōu)選R2為氫原子。基團(tuán)R1Om-為m價(jià)脂族烷氧基。所述基團(tuán)有至少m個(gè)氧原子，該氧原子連接有m個(gè)如下通式(Ia)的基團(tuán) 換言之，每個(gè)環(huán)氮乙烷基團(tuán)通過連接基團(tuán)與基團(tuán)R1Om-連接。
脂族烷氧基R1Om-例如在基團(tuán)R1中可以含有其它氧原子或其它雜原子如N。它們衍生于對(duì)應(yīng)的脂肪醇R1(OH)m’，其中m’≥m。
適合的醇的實(shí)例例如包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、丁炔二醇、戊二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、低聚乙二醇、聚乙二醇、甘油、聚丙二醇、新戊二醇、聚甘油、三羥甲基甲烷、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、三(羥甲基)胺、三(羥乙基)胺、三(羥丙基)胺、季戊四醇、雙(三羥甲基丙烷)或糖類如葡萄糖或山梨糖醇。也可以使醇與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丁烷反應(yīng)而形成官能度為二或更大的聚醚醇。優(yōu)選僅使用乙氧基化的產(chǎn)物。在醇的情況下，所述化合物例如也可以為含有乙烯醇單元的合適分子量的低聚物或聚合物，如聚乙烯醇或聚乙烯醇共聚物。
優(yōu)選適合本發(fā)明實(shí)施的為乙二醇、丁二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、1，2，4-丁三醇、季戊四醇及其基于環(huán)氧乙烷的聚醚醇；并且特別優(yōu)選三羥甲基丙烷。
為制備通式(I)的交聯(lián)劑，可以首先使通式R1(OH)m’的m’價(jià)醇與(甲基)丙烯酸或與合適的(甲基)丙烯酸衍生物反應(yīng)而形成(甲基)丙烯酸酯。如果至少有2個(gè)OH基團(tuán)反應(yīng)的話，不必使醇的所有OH基團(tuán)都反應(yīng)。特別適合該反應(yīng)進(jìn)行的為(甲基)丙烯酸酐。在第二步中，使所得的酯與環(huán)氮乙烷或2-甲基環(huán)氮乙烷反應(yīng)，環(huán)氮乙烷在(甲基)丙烯酸單元的雙鍵上進(jìn)行Michael加成反應(yīng)。含有環(huán)氮乙烷基團(tuán)的式(I)交聯(lián)劑例如也可以Corial固化劑(BASF AG)購(gòu)得。
在本發(fā)明另一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)證明適合的交聯(lián)劑為通式(II)的交聯(lián)劑 其含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，其中m為≥2的自然數(shù)。優(yōu)選m為2-6的自然數(shù)。
上式中，縮寫R1Om-的定義如上。交聯(lián)劑(II)中的優(yōu)選基團(tuán)衍生于甘油、低聚甘油，尤其是二甘油或三甘油，乙二醇或通式HO-(CH2-CH2-O)n-H的聚乙二醇，其中n優(yōu)選為2-25。
可以使通式R1(OH)m’的多元醇與縮水甘油基氯反應(yīng)而制備式(II)交聯(lián)劑。如果至少有2個(gè)OH基團(tuán)反應(yīng)的話，不必使醇的所有OH基團(tuán)都反應(yīng)。包含環(huán)氧乙烷基團(tuán)的式(II)的各種交聯(lián)劑例如可以商標(biāo)名Denacol(NagaseChemicals Ltd.)購(gòu)得。
熟練技術(shù)人員根據(jù)所需鈍化條件和鈍化層的所需性能會(huì)從原則上可行的交聯(lián)劑中作出合適選擇。
根據(jù)本發(fā)明使用的水溶性交聯(lián)劑可以存在于配制劑(Z)溶液中，使得用交聯(lián)劑處理和用配制劑處理金屬表面這二者同時(shí)進(jìn)行。
另外的選擇是在用配制劑處理之前和/或之后在單獨(dú)的步驟中用交聯(lián)劑處理表面。如果在所選鈍化條件下，所選配制劑中的交聯(lián)劑并不完全呈惰性而是與配制劑組分發(fā)生反應(yīng)，那么該選擇是尤其適合的。通過直到緊臨施用前才將交聯(lián)劑混入配制劑中，也有利地避免了不希望的反應(yīng)。
交聯(lián)劑與聚合物的比率由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需性能確定。已經(jīng)證明聚合物與交聯(lián)劑的合適的重量比通常為0.05∶1-50∶1，優(yōu)選0.1-20∶1并且更優(yōu)選0.5∶1-10∶1。
除指出的組分外，配制劑可任選包含其它組分。
例如，任選存在的組分可包括例如Ce、Ni、Co、V、Fe、Zn、Zr、Ca、Mn、Mo、W、Ti、Zr、Hf、Bi、Cr和/或鑭系元素的過渡金屬離子和過渡金屬化合物。如果存在Cr，它的量應(yīng)不超過本文前面定義的量。優(yōu)選不使用Cr(VI)化合物，并尤其優(yōu)選根本不使用鉻化合物。例如，所述化合物也可以為主族元素如Si和/或Al的化合物。例如化合物可以以各自的水配合物的形式使用。然而，也可以例如為與其它配體的配合物，例如Ti(IV)、Zr(IV)或Si(IV)的氟離子配合物，或例如金屬氧酸鹽如MoO42-或WO42-。另外可以使用與典型的形成螯合物的配體如乙二胺四乙酸(EDTA)、二亞乙基三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)或甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)的配合物。
其它任選組分包括表面活性化合物、緩蝕劑或典型的電鍍助劑。
熟練技術(shù)人員會(huì)根據(jù)所需用途從原則上可行的任選組分中作出合適的選擇，并且還會(huì)對(duì)它們的量作出合適的選擇。
在鈍化金屬表面的本發(fā)明方法中，例如借助噴霧、浸漬或滾壓將金屬表面用配制劑(Z)以及交聯(lián)劑處理。在浸漬操作后，通過使工件滴干可以從工件上除去過量的處理溶液；例如在金屬板、金屬箔或類似物的情況下，過量的處理溶液或者可以通過擠壓或刮拭而除去。在處理過程中，至少部分使用的聚合物以及配制劑的其它組分由金屬表面化學(xué)吸附，以使表面和組分之間產(chǎn)生穩(wěn)固連接。
用配制劑處理通常于室溫下進(jìn)行，但是在原則上這并不意味著排除在更高溫度下進(jìn)行的可能性。
如果交聯(lián)劑不存在于配制劑中，同樣優(yōu)選將其溶于水中，并且在用不含交聯(lián)劑的配制劑處理之前和/或之后，例如通過噴霧、滾壓或浸漬將它施用于金屬表面。當(dāng)然在配制劑中也可以存在一些交聯(lián)劑而將另一部分交聯(lián)劑在單獨(dú)步驟中施用。
處理可以是所謂的非沖洗操作，其中在緊接著施用處理后，立即將處理溶液在干燥箱中直接干燥而無(wú)需沖洗。
然而，為了從表面上除去根據(jù)本發(fā)明使用的配制劑的殘留物，也可以在處理后用清洗液、尤其是用水沖洗表面。
用交聯(lián)劑交聯(lián)聚合物也可以于室溫下進(jìn)行。然而，優(yōu)選在用配制劑和交聯(lián)劑處理金屬后，將金屬表面加熱。已經(jīng)證明合適的溫度為30-120℃，優(yōu)選40-100℃且更優(yōu)選50-80℃。
用配制劑和交聯(lián)劑處理金屬表面可以非連續(xù)地或優(yōu)選連續(xù)地進(jìn)行。連續(xù)法尤其適合于處理帶狀金屬。使金屬帶通過裝有配制劑的槽或噴霧裝置以及任選通過裝有交聯(lián)劑的槽或噴霧裝置以及任選通過其它預(yù)處理或后處理裝置。
處理時(shí)間由熟練技術(shù)人員根據(jù)層的所需性能、用于處理的組合物和技術(shù)邊界條件確定。它可以顯著小于一秒或可以為二分鐘或更長(zhǎng)。在連續(xù)法的情況下，已經(jīng)證明表面與配制劑特別合適的接觸時(shí)間為1-60秒。
是否將交聯(lián)劑加入到配制劑中或?qū)⑵湓趩为?dú)的步驟中用于處理金屬表面由熟練技術(shù)人員根據(jù)所需結(jié)果和條件決定。由于不需要單獨(dú)的第二個(gè)工藝步驟，因此使用已經(jīng)包含交聯(lián)劑的配制劑實(shí)施起來比較簡(jiǎn)單和廉價(jià)。
在另一方面，在兩個(gè)(或三個(gè))單獨(dú)的工藝步驟中用配制劑和交聯(lián)劑處理所具有的優(yōu)點(diǎn)在于，它在處理中提供了大量的技術(shù)上的自由度，這可以為達(dá)到特殊效果所用。
通常不可以將包含交聯(lián)劑的配制劑加熱到較高溫度，或至少不可以加熱較長(zhǎng)時(shí)間，因?yàn)榉駝t的話至少部分交聯(lián)劑將過早地且不希望地與聚合物、配制劑的其它組分或它們自身反應(yīng)。這種不希望的副反應(yīng)可以導(dǎo)致鈍化層的性能惡化，并且在最壞的情況下的結(jié)果為甚至可能得到完全沒有用的層。因此，在所述情況下，通常必須基本于室溫下進(jìn)行處理。
如果在單獨(dú)的步驟中進(jìn)行用交聯(lián)劑的處理，那么可以在高得多的溫度如50-80℃下用配制劑處理，而不必?fù)?dān)心交聯(lián)劑發(fā)生不希望的反應(yīng)。通過這種方法，例如可以加速鈍化層的形成和/或影響鈍化層的其它性能，如它的層厚度。在這種情況下，例如在單獨(dú)的步驟中于室溫下用交聯(lián)劑溶液進(jìn)行使用交聯(lián)劑的處理。它可以在用配制劑處理之后或之前進(jìn)行。
本發(fā)明方法還可任選包括一個(gè)或多個(gè)預(yù)處理步驟。例如在鈍化前，例如為了除去油脂或油，可以用根據(jù)本發(fā)明使用的配制劑清潔金屬表面。為了去除氧化沉積物、水垢、臨時(shí)防腐劑和類似物，也可以在鈍化前將其酸浸。為了去除沖洗溶液或酸洗液的殘留物，在所述預(yù)處理步驟之后和之間，必須另外沖洗表面，如果合適的話用水沖洗表面。
借助本發(fā)明方法可以在由Zn、Zn合金、Al或Al合金構(gòu)成的金屬表面上得到鈍化層。鈍化層的精確結(jié)構(gòu)和組成對(duì)我們而言是未知的。然而，除鋁或鋅以及如果合適的話、其它金屬的常規(guī)的無(wú)定型氧化物外，所述結(jié)構(gòu)和組合物還包含聚合物和交聯(lián)劑以及如果合適的話、該層的其它組分的反應(yīng)產(chǎn)物。鈍化層的組成并不是均勻的；相反，所述組成似乎表現(xiàn)出濃度梯度。
鈍化層的厚度由熟練技術(shù)人員根據(jù)層的所需性能調(diào)整。所述厚度通常為0.01-3μm，優(yōu)選0.1-2.5μm并且更優(yōu)選1-2μm。厚度例如可以通過所施用組分的性質(zhì)和用量以及暴露時(shí)間來影響。此外，還可以使用加工的技術(shù)參數(shù)來影響厚度，如通過使用滾筒或刮板除去過量的所用處理溶液來影響厚度。
層厚度通過金屬表面暴露于根據(jù)本發(fā)明使用的組合物之前和之后的重量差來確定，其中假定層的比重為1kg/l。在下文中，“層厚度”總是指以這樣的方式確定的變量，而不考慮該層的實(shí)際比重。這些薄層足以獲得優(yōu)異的防腐。這種薄層確保鈍化工件的尺寸保持不變。
本說明書進(jìn)一步提供包含本發(fā)明鈍化層的金屬表面。鈍化層直接施用于實(shí)際金屬表面上。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述金屬表面為由鋼構(gòu)成的帶狀金屬的表面，該表面包含Zn或Zn合金的涂層，并且在該涂層上已經(jīng)施用了本發(fā)明的鈍化層。
原則上可將帶有鈍化層的金屬表面用一層或多層彩色或效果漆層以已知方式再涂敷。在兩層或更多層漆層的情況下，典型的漆、它們的組成和典型層順序?qū)κ炀毤夹g(shù)人員而言原則上是已知的。
與不使用交聯(lián)劑的層相比，根據(jù)本發(fā)明通過使用水溶性交聯(lián)劑可以顯著增加鈍化層的有效性。
下述實(shí)施例用來更詳細(xì)闡述本發(fā)明通用實(shí)驗(yàn)描述在發(fā)明實(shí)施例和對(duì)比例中使用鍍鋅鋼板(在一側(cè)鍍有20μm鋅)。
在實(shí)施例中選擇如下的板預(yù)處理將未鈍化鋼板在包含0.5％HCl和0.1％具有10個(gè)環(huán)氧乙烷單元的烷基酚乙氧基化物的清洗液中浸漬10秒，立即用水沖洗，并然后用氮?dú)飧稍铩?br> 制備用于鈍化的組合物將每一種所用聚合物的5％濃度水溶液均化并供入浸漬槽中。溶液另外包含0.1重量％HNO3或H3PO4。將預(yù)清潔的金屬板浸漬10秒并于室溫下干燥。最后，為了排除邊緣效應(yīng)將鈍化板的邊緣掩蔽。
按如下所述鈍化各板。
鈍化層的厚度通過金屬表面暴露于根據(jù)本發(fā)明使用的組合物之前和之后的重量差來確定，其中假定層的比重為1kg/l。在下文中，“層厚度”總是指以這種方式確定的變量，而不考慮該層的實(shí)際比重。
腐蝕抑制效果根據(jù)DIN 50021借助鹽噴試驗(yàn)測(cè)定。在腐蝕試驗(yàn)中的耐受時(shí)間根據(jù)觀察到的腐蝕損害種類定義-如果形成直徑通常大于1mm的白點(diǎn)(Zn氧化物或Al氧化物，稱作白銹)，所報(bào)道的耐受時(shí)間為在此之后出現(xiàn)與在2001年4月的DIN EN ISO10289附錄B，第19頁(yè)中的評(píng)價(jià)水平8相對(duì)應(yīng)的損害的時(shí)間。
-如果在白銹點(diǎn)之前形成直徑通常小于1mm的黑點(diǎn)，所報(bào)道的耐受時(shí)間為在此之后出現(xiàn)與在2001年4月的DIN EN ISO 10289附錄A，第9頁(yè)中的評(píng)價(jià)水平8相對(duì)應(yīng)的損害的時(shí)間。
發(fā)明實(shí)施例1
使用環(huán)氮乙烷交聯(lián)劑(I)和丙烯酸共聚物的鈍化層在5重量％濃度的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基)丙酸酯的乙醇溶液中單獨(dú)浸漬10秒(交聯(lián)劑在水中的溶解度60g/l)。層厚度為0.6μm。
隨后于室溫下在5％濃度的丙烯酸-馬來酸共聚物在0.1％HNO3中的水溶液中再浸漬10秒，其中該水溶液用三乙醇胺調(diào)至pH為3.5并且所述共聚物基于重量的單體組成為80∶20。于室溫下干燥/固化5分鐘后，該板與起始板在顏色或金屬光澤方面沒有顯示出變化。層厚度為1.8μm(聚合物+交聯(lián)劑)。
于35℃下在5％鹽噴霧氣氛中進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)直至達(dá)到評(píng)價(jià)8。直至達(dá)到評(píng)價(jià)8的停留時(shí)間/耐受時(shí)間為50小時(shí)。結(jié)果匯集于表1中。
發(fā)明實(shí)施例2使用環(huán)氮乙烷交聯(lián)劑(I)和丙烯酸共聚物的鈍化層于室溫下在包含溶液1(85重量％三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基)丙酸酯，7.5％雙丙酮醇和2.5％三亞乙基二胺)的5％濃度含水配制劑中單獨(dú)浸漬10秒并且于室溫下干燥板。
隨后在溶液2(如實(shí)施例1中的5％濃度的丙烯酸-馬來酸共聚物水溶液)中再浸漬。于室溫下干燥/固化5分鐘后，該板與起始板在顏色或金屬光澤方面沒有顯示出變化。層厚度總計(jì)為1.65μm。
按如上所述進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)。停留時(shí)間為50小時(shí)。結(jié)果匯集于表1中。
發(fā)明實(shí)施例3使用環(huán)氧乙烷交聯(lián)劑(II)和丙烯酸共聚物的鈍化層于室溫下在5％濃度的丙烯酸-馬來酸共聚物和交聯(lián)劑甘油二縮水甘油基醚(Denacol313，交聯(lián)劑在水中的溶解度為100g/l)在0.1％HNO3中的水溶液中單獨(dú)浸漬10秒，其中用三乙醇胺調(diào)至pH為3.5并且所述共聚物基于重量的單體組成為80∶20。聚合物與交聯(lián)劑的重量比為32∶68。
于80℃下干燥/固化5分鐘后，該板與起始板在顏色或金屬光澤方面沒有顯示出變化。層厚度為1.4μm。
按如上所述進(jìn)行鹽噴試驗(yàn)。停留時(shí)間為29小時(shí)。結(jié)果匯集于表1中。
對(duì)比例1
使用丙烯酸共聚物的鈍化層于40℃下在5％濃度的丙烯酸-馬來酸共聚物的水溶液中單獨(dú)浸漬10秒，其中該水溶液用三乙醇胺調(diào)至pH為3.5并且所述共聚物基于重量的單體組成為80∶20。于70℃下干燥/固化5分鐘后，該板與起始板在顏色或金屬光澤方面沒有顯示出變化。層厚度為1.1μm。
于30℃下在5％鹽噴霧氣氛中直至達(dá)到評(píng)價(jià)8的停留時(shí)間為21小時(shí)。
對(duì)比例2和2a僅用HNO3(對(duì)比例2)或H3PO4(對(duì)比例2a)處理金屬于室溫下在0.1％濃度的磷酸或硝酸水溶液中單獨(dú)浸漬10秒。
于30℃下在5％鹽噴霧氣氛中直至達(dá)到評(píng)價(jià)8的停留時(shí)間在每種情況下＜2小時(shí)。
對(duì)比例3使用丙烯酸共聚物和雙酚A二縮水甘油基醚的鈍化層于室溫下在5重量％濃度的雙酚A二縮水甘油基醚的乙醇溶液中單獨(dú)浸漬10秒。層厚度為1.6μm。
于40℃下在5％濃度的丙烯酸-馬來酸共聚物在0.1％HNO3中的水溶液中單獨(dú)浸漬10秒，其中該水溶液用三乙醇胺調(diào)至pH為3.5并且所述共聚物基于重量的單體組成為80∶20。于70℃干燥/固化5分鐘后，該板與起始板相比在顏色和金屬光澤方面表現(xiàn)出斑點(diǎn)并發(fā)黑的變化。
總層厚度(交聯(lián)劑+聚合物)為2.2μm。
于30℃下在5％鹽噴霧氣氛中直至達(dá)到評(píng)價(jià)8的停留時(shí)間為19小時(shí)。
對(duì)比例4使用環(huán)氮乙烷交聯(lián)劑(I)的鈍化層在5重量％濃度的三羥甲基丙烷三(β-吖丙啶基)丙酸酯的乙醇溶液中單獨(dú)浸漬10秒。層厚度為1.0μm。
于30℃下在5％鹽噴霧氣氛中直至達(dá)到評(píng)價(jià)8的停留時(shí)間＜2小時(shí)。
表1發(fā)明實(shí)驗(yàn)和對(duì)比實(shí)驗(yàn)的結(jié)果
本發(fā)明實(shí)施例表明，借助使用交聯(lián)劑可以通過使用反應(yīng)性交聯(lián)劑化學(xué)穩(wěn)定化聚丙烯酸酯鈍化層而實(shí)現(xiàn)鋅表面腐蝕敏感度的顯著改進(jìn)。高反應(yīng)性的多官能度環(huán)氮乙烷交聯(lián)劑或環(huán)氧乙烷交聯(lián)劑對(duì)于此目的而言是適合的。由于環(huán)氮乙烷交聯(lián)劑的反應(yīng)性，它們甚至可以于室溫下使用并且具有比環(huán)氧乙烷交聯(lián)劑更強(qiáng)烈的活性。
交聯(lián)劑單獨(dú)并不能產(chǎn)生任何效果，并且聚合物單獨(dú)使用表現(xiàn)出的效果遠(yuǎn)差于聯(lián)合使用交聯(lián)劑和聚合物的效果。
使用雙酚A類水不溶性環(huán)氧乙烷類交聯(lián)劑僅得到非均勻?qū)?。盡管該層明顯較厚，但是該層與不使用交聯(lián)劑的實(shí)驗(yàn)相比實(shí)際表現(xiàn)出退化。
權(quán)利要求
1.一種鈍化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面的基本無(wú)鉻的方法，其通過用包含-COOH基團(tuán)的聚合物和/或其鹽的酸性含水配制劑處理Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面，其中用于該處理的配制劑(Z)至少包含(a)至少一種含有至少50重量％(甲基)丙烯酸單元的基本未交聯(lián)的水溶性聚合物或共聚物(A)，和(b)水或含有至少50重量％水的含水溶劑混合物(B)，以及用至少一種水溶性交聯(lián)劑進(jìn)一步處理所述表面，其中所述交聯(lián)劑包含至少2個(gè)選自環(huán)氮乙烷基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)和硫雜丙環(huán)基團(tuán)的并借助含有至少2個(gè)碳原子的連接基團(tuán)(X)將其互相連接的交聯(lián)基團(tuán)，所述交聯(lián)劑的數(shù)均分子量Mn為112-5000g/mol，并且在用所述配制劑(Z)處理之前、之后或同時(shí)進(jìn)行用所述交聯(lián)劑的處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中同時(shí)進(jìn)行用交聯(lián)劑的處理和用配制劑(Z)的處理并且所述交聯(lián)劑存在于所述配制劑(Z)中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中(Z)還包含有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述酸為H3PO4和/或HNO3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述交聯(lián)劑為通式(I)的交聯(lián)劑 其含有至少兩個(gè)環(huán)氮乙烷基團(tuán)，其中m為≥2的自然數(shù)，R1Om-為m價(jià)脂族烷氧基以及R2為H或甲基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的方法，其中所述交聯(lián)劑為通式(II)的交聯(lián)劑 其含有至少兩個(gè)環(huán)氧乙烷基團(tuán)，其中m為≥2的自然數(shù)以及R1Om-為m價(jià)脂族烷氧基。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其中m為2-6的自然數(shù)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合物(P)包含(甲基)丙烯酸。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)的方法，其中所述水溶性聚合物(P)為除(甲基)丙烯酸單元外還包含至少一種含有除(甲基)丙烯酸之外的酸性基團(tuán)的共聚單體的共聚物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其中聚合物與交聯(lián)劑的重量比為0.5∶1-50∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其中所述溶劑為水。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11中任一項(xiàng)的方法，其中在處理之后，隨后將所述金屬表面加熱。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)的方法，其中借助滾壓、噴霧或浸漬方法進(jìn)行處理。
14.根據(jù)權(quán)利要求1-13中任一項(xiàng)的方法，其中所述金屬表面為帶狀金屬的表面。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所述帶狀金屬為電解鍍鋅或熱浸鍍鋅鋼。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中借助連續(xù)法進(jìn)行處理。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中任一項(xiàng)的方法，其中表面與配制劑的接觸時(shí)間為1-60秒。
18.一種在Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面上的可由根據(jù)權(quán)利要求1-17中任一項(xiàng)的方法得到的鈍化層。
19.根據(jù)權(quán)利要求18的鈍化層，其厚度為0.01-3μm。
20.一種包含根據(jù)權(quán)利要求18或19的鈍化層的金屬表面。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的金屬表面，其中在所述鈍化層上面有一層或多層漆層。
22.一種包含具有根據(jù)權(quán)利要求20或21的表面的Zn或Zn合金涂層的鋼質(zhì)帶狀金屬。
23.一種用于鈍化Zn、Zn合金、Al或Al合金的金屬表面的基本無(wú)鉻的酸性配制劑，其至少包含(a)至少一種含有至少50重量％(甲基)丙烯酸單元的基本未交聯(lián)的水溶性聚合物或共聚物(A)，(b)水或含有至少50重量％水的含水溶劑混合物(B)，和(c)至少一種如下通式的水溶性交聯(lián)劑 或 其中m為2-6的自然數(shù)，R1Om-為m價(jià)烷氧基以及R2為H或甲基，并且交聯(lián)劑的數(shù)均分子量Mn為112-5000g/mol。
24.根據(jù)權(quán)利要求23的配制劑，還包含H3PO4和/或HNO3。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種鈍化由Zn、Zn合金、Al或Al合金構(gòu)成的金屬表面的基本無(wú)鉻的方法，其通過用包含至少一種含有至少50重量％(甲基)丙烯酸單元的基本未交聯(lián)的水溶性聚合物或共聚物的酸性含水制劑處理所述表面，以及借助至少一種包含至少2個(gè)選自環(huán)氮乙烷基團(tuán)、環(huán)氧乙烷基團(tuán)或硫雜丙環(huán)基團(tuán)的交聯(lián)基團(tuán)的水溶性交聯(lián)劑進(jìn)一步處理所述表面。本發(fā)明還涉及借助所述方法得到的鈍化層和適用于所述方法的制劑。
文檔編號(hào)C23C22/56GK1871374SQ200480031392
公開日2006年11月29日 申請(qǐng)日期2004年10月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月23日
發(fā)明者F·迪奇, F·克利佩爾, M·克盧格萊恩, A·格特里齊 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司