專利名稱：鎢金屬去除液以及使用了該去除液的鎢金屬的去除方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于有效地去除在半導體基板等上成膜或者附著的不需要的鎢金屬的去除液，詳細地是涉及對基板底面的硅以及作為基底膜的氮化鈦、氧化硅的腐蝕性小的鎢金屬去除液、以及使用了該去除液的鎢金屬的去除方法。
背景技術：
例如特開昭62-143422號公報報告了作為半導體的門電極材料的鎢硅化物和熱處理后基本上就視作鎢金屬而使用的例子。例如特開平8-250462號公報報告了作為半導體的布線而使用了鈦鎢和鈦鋁合金。另外，例如特開平8-250462號公報還報告了隨著半導體基板的多層化，作為埋入接觸孔和微通孔用金屬而使用鎢金屬，并且在將鎢金屬埋入接觸孔和微通孔后，對基板表面上成膜的鎢金屬進行加工后作為布線使用。
近幾年來，鎢金屬用作為DRAM、FeRAM、系統(tǒng)LSI等電極材料被加以利用。鎢金屬的成膜方法有濺射法以及CVD方法，不管哪種方法，在包括周緣部的基板上整體進行鎢金屬成膜。考慮到在元件形成區(qū)域以外的基板的周緣部以及底面成膜或者附著的鎢金屬容易自然剝離，剝離后的鎢金屬附著在元件形成部，或由于通過搬運系統(tǒng)可能引起成膜裝置的交叉污染，所以在移至下一個工序之前，一直在研究把元件形成區(qū)域以外的基板的周緣部以及底面的成膜或者附著的鎢金屬徹底去除。這里所說的“元件形成區(qū)域以外的區(qū)域”是指除了半導體基板的端面以及底面外，包括元件形成面的周緣部的區(qū)域。
到現(xiàn)在為止沒有發(fā)現(xiàn)關于去除在元件形成區(qū)域以外的基板周緣部以及底面成膜或者附著的鎢金屬的報告，但有鎢金屬或者鎢金屬合金的蝕刻液的報告。
例如特開平8-250462號公報、特開平11-219946號公報、特開2000-311891號公報提出了用過氧化氫或過氧化氫水同氨與水的混合液作為鎢金屬的蝕刻液，但是存在過氧化氫水釋放氧氣而易分解的蝕刻液的壽命短暫的問題。另外由于這些蝕刻液在蝕刻后產(chǎn)生粒狀和膜狀的殘渣等，所以絕對說不上是一種實用的蝕刻液。因此，這些作為鎢金屬的去除液并不適合。
另外，在半導體元件的制造過程中，氧化硅絕緣膜以及鎢金屬膜在硅基板端面以及底面上呈層合的狀態(tài)，去除鎢金屬膜的工序和去除氧化硅的工序在同一裝置中進行，去除氧化硅膜通常使用氫氟酸等酸性試劑。因此如果使用含有氨等堿性試劑來去除鎢金屬，就會出現(xiàn)蝕刻室和排氣管內(nèi)析出氟化銨等鹽的問題。
特開平8-250462號公報報告了作為用于為了防止鹽的析出的酸性的鎢金屬去除液，考慮用含有氫氟酸和硝酸的水溶液，但這種水溶液也可以腐蝕硅、氧化硅，所以不適合用在電子元件的制造中。
另一方面，特開2001-68463號公報報告了去除金屬的對象不同，但作為去除在半導體基板周緣部成膜或者附著的釕金屬的酸性去除液的含有原高碘酸和硝酸的組合物。但是關于鎢金屬的去除沒有任何公開。
并且，美國專利第6461978號報告了作為本發(fā)明類似的組合物，含有氟化氫、過碘酸和硫酸的蝕刻液，但其沒有公開有關不含硫酸的蝕刻液。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明所要解決的課題是提供為去除半導體基板上成膜或附著的不需要的鎢金屬、穩(wěn)定且為酸性的去除液，和使用了該去除液的鎢金屬的去除方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題通過反復專心研究，最后發(fā)現(xiàn)含有原高碘酸和水的去除液，可以充分地溶解和去除鎢金屬，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及在硅半導體基板上成膜或附著的鎢金屬的去除液，所述去除液中含有原高碘酸、氫氟酸和水，且不含有硫酸。
另外，本發(fā)明涉及所述去除液中原高碘酸的含量為5～50質(zhì)量％，且氫氟酸的含量為0.01～5質(zhì)量％。
另外，本發(fā)明涉及所述去除液中鎢金屬為在半導體的元件形成區(qū)域以外的區(qū)域成膜或附著的鎢金屬。
并且，本發(fā)明涉及一種鎢金屬的去除方法，其是將鎢金屬成膜的半導體基板保持水平并旋轉，在該半導體基板的元件形成區(qū)域以外，通過噴涂上述去除液，去除在該半導體元件形成區(qū)域以外的區(qū)域成膜或附著的鎢金屬。
作為本發(fā)明的去除液，如果使用特開2001-68463號公報所記載的釕金屬去除液的所知的硝酸作為必要成分，鎢金屬的蝕刻率就會降低從而不能獲得充分地溶解和去除效果。公知的去除液，提高附著在半導體基板上的釕金屬的蝕刻率，而降低同樣是過渡金屬的鎢金屬的蝕刻率，在本發(fā)明中吃驚地發(fā)現(xiàn)氫氟酸具有顯著的鎢金屬去除效果。
本發(fā)明的鎢金屬的去除液，對硅以及基底膜氮化鈦、氧化硅的腐蝕性弱，可以充分地溶解和去除不需要的鎢金屬。特別適合去除在半導體基板的周圍以及底面成膜或附著的不需要的鎢金屬。通過使用本發(fā)明的鎢金屬去除液，可以去除不需要的鎢金屬，并且可以對提高半導體制造的成品率作出貢獻。
本發(fā)明的去除液，即使是由原高碘酸和水組成，也能以充分地溶解速度除去鎢金屬，而進一步通過添加氫氟酸就可以大幅度提高鎢金屬的去除功效。并且本發(fā)明的去除液，通過調(diào)節(jié)氫氟酸的含量可以抑制對硅以及作為基底膜的氧化硅或者氮化鈦的溶解，從而可以有選擇地只去除鎢金屬。
另外，本發(fā)明的去除液具有優(yōu)良的穩(wěn)定性，所以可以長期保存。并且本發(fā)明的去除液不會產(chǎn)生蝕刻后的粒狀或者膜狀的殘渣，還由于可以和其它酸性的液體在同一裝置內(nèi)效率較好地使用，所以是一種非常實用的蝕刻液體。


圖1是表示鎢金屬膜成膜后的硅基板的外觀圖。
圖2是表示鎢金屬膜成膜后的硅基板的外觀圖。
圖3是說明使用去除液去除鎢金屬的方法的圖。
符號說明1 表示硅基板2、2’表示鎢膜3 表示絕緣膜5 表示基板承載臺具體實施方式
以下就本發(fā)明的實施方式進行闡述。
作為與本發(fā)明去除液成分的原高碘酸類似的化合物有高氯酸、過硫酸、溴酸、過氧化氫水等，但是高氯酸、過硫酸得不到鎢金屬充分地溶解和去除效果。另外，溴酸穩(wěn)定性差，過氧化氫水如前所述由于自身分解所以很難使用。與此相對，原高碘酸可以充分溶解、去除鎢金屬，并且，由于不含堿性金屬，對元件的不良影響甚小，所以比較理想。
作為和本發(fā)明去除液的成分的氫氟酸相同的無機酸，例如有鋁以及鋁合金的蝕刻液中使用的硝酸、鹽酸、醋酸、磷酸等等，但是即使將磷酸、硝酸、醋酸添加到原高碘酸中，和單獨使用原高碘酸相比，并沒有出現(xiàn)協(xié)同效果，不能產(chǎn)生充分地溶解和去除鎢金屬的效果。當鹽酸和原高碘酸混合時，會產(chǎn)生氣體，不具有實用性。由于發(fā)現(xiàn)添加氫氟酸和單獨用原高碘酸相比，具有協(xié)同效果式的顯著的對鎢金屬的去除的效果，所以是優(yōu)選的。
在本發(fā)明中，雖然對鎢金屬的溶解速度并不作特別限定，但是從作為鎢金屬去除液的處理時間的觀點來看，為30nm/min或以上，優(yōu)選100nm/min或以上，更優(yōu)選200nm/min或以上。
在本發(fā)明中，對原高碘酸的含量，只要能夠達到將鎢金屬充分溶解和去除的程度即可，不作特別限制，但是優(yōu)選將其含量控制在能有效地防止原高碘酸的析出的程度，所以典型的為5～50質(zhì)量％，優(yōu)選為15～30質(zhì)量％。
在本發(fā)明中，雖然對氫氟酸的含量只要達到可以充分溶解和去除鎢金屬的程度即可，不作特別限制，但是優(yōu)選能夠達到防止對底面的硅、基底的氮化鈦、氧化硅進行腐蝕的程度的量，所以典型的為0～5質(zhì)量％，優(yōu)選的為0.01～5質(zhì)量％，更優(yōu)選的為0.1～1質(zhì)量％。
本發(fā)明的去除液除了原高碘酸、氫氟酸以外，通常含水構成。
通過本發(fā)明的去除液，處理溫度越高鎢金屬的溶解速度就越快，但是當處理溫度過高時，會出現(xiàn)由于噴射高溫的水溶液通過蒸發(fā)而引起原高碘酸的析出以及液體組成的變化，而當處理溫度過低時，由于不能獲得對鎢金屬的充分地去除性性能，所以要對溫度進行適度地調(diào)整。優(yōu)選溫度為30℃～60℃，更優(yōu)選的是40℃～50℃。
另外，本發(fā)明的去除液，在不損害去除性性能的范圍內(nèi)可以添加表面活性劑等各種添加劑和水溶性有機溶劑。
作為本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，可以是舉出如下構成形態(tài)由原高碘酸組成的水溶液，由原高碘酸和氫氟酸組成的水溶液，或者在其中添加少量表面活性劑等添加劑。
本發(fā)明的去除液，除了作為去除在半導體基板上成膜或者附著的不需要的鎢金屬的去除液，也可以用作鎢電極布線的微細加工(布線圖案的制作)用途的蝕刻液體。
本發(fā)明的去除液，特別是用在元件形成區(qū)域以外的區(qū)域成膜或者附著了鎢金屬的半導體基板的清洗中是有效的。例如，在半導體基板的元件形成區(qū)域上鎢金屬成膜后，在清洗去除元件形成區(qū)域以外的區(qū)域上成膜或附著的鎢金屬時具有顯著的效果。
下面，就關于使用去除在硅基板的元件形成區(qū)域以外的區(qū)域上成膜或附著的鎢金屬的去除液的處理進行說明。圖1是表示鎢金屬膜形成后的基板的狀態(tài)。硅基板1放置在基板承載臺5上的狀態(tài)。通過CVD法形成鎢膜2時，在硅基板1的端面以及底面有鎢成膜或附著。另外，如圖2所示，形成絕緣膜和底膜后，當鎢膜形成時，同樣地在硅基板的端面以及底面由于有鎢膜成膜或附著，使用本發(fā)明的去除液是有效的。
在使用本發(fā)明的去除液對鎢金屬進行去除時，希望去除液不要接觸元件形成區(qū)域。例如，如圖3所示，通過旋轉清洗來進行鎢金屬的去除，可以一邊對元件形成面噴涂氮氣等惰性氣體，一邊使去除液去只接觸硅基板的端面以及底面。
實施例以下通過列舉實施例和比較例來進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1將在硅基板上成膜的鎢金屬(膜厚500nm)切成約15mm的矩形薄片，做成試樣。將該試樣浸泡在本發(fā)明的去除液中，處理溫度為50℃。把使用本發(fā)明的去除液的組成如表1所示。各成分的含量用相對于全部去除液的質(zhì)量％的值表示。剩余部分是水。浸泡到鎢金屬膜消失為止，從直到鎢金屬膜消失所需時間來求出鎢金屬的溶解速度。其結果示于表1，2及表3中。表中的溶解速度為nm/min。
從表1～3顯示的結果，可以判斷原高碘酸、或者原高碘酸和氫氟酸組合時具有顯著的鎢金屬的去除效果。



No.17由于去除液調(diào)制時沒有產(chǎn)生氣體，所以沒有進行評估。


實施例2將硅基板上成膜的鎢金屬(膜厚500nm)切成5mm的矩形薄片，做成試樣。將該樣浸泡在本發(fā)明的去除液中，將去除液用攪拌器攪拌和不攪拌時，別求出在30℃、40℃及50℃時的溶解速度。使用的去除液的組成示于表4中。各成分的含量用相對于全部去除液的質(zhì)量％的值表示。剩余部分為水。浸泡到鎢金屬膜消失為止，從直到鎢金屬膜消失所需時間來求出鎢金屬的溶解速度。其結果示于表4中。另外，表中的溶解速度的單位為nm/min。
已經(jīng)很明確通過攪拌鎢金屬的溶解速度會變快。為此，在發(fā)生物理作用的旋轉清洗中，和浸漬法相比可以期待迅速地去除鎢金屬。
表4是在30℃、40℃和50℃時的各自溫度下通過浸漬法表示的溶解速度。表示了溫度越高溶解速度越快，但是本發(fā)明的鎢去除液是在基板的元件形成區(qū)域以外的區(qū)域通過噴射去除液進行的，所以如果處理溫度過高，會由于蒸發(fā)出現(xiàn)原高碘酸的析出以及液體組成的變化。另外處理溫度過低，就不能獲得對鎢金屬的充分地去除性能，所以優(yōu)選溫度為30℃～60℃，更優(yōu)選的溫度為40℃～50℃。


實施例3將在硅基板上成膜的氧化硅、氮化鈦作為試樣，求出在50℃中的氮化鈦、氧化硅的溶解速度。結果示于表5和表6中。一般來說優(yōu)選鎢金屬和基底的氧化硅、氮化鈦的蝕刻的選擇比為10或以上，但是在本發(fā)明中，和鎢金屬的溶解速度相比，氧化硅、氮化鈦的溶解速度大幅度降低，很明顯蝕刻選擇比為10或以上。為此，我們可知本發(fā)明的去除液是對于作為鎢金屬基底膜的氮化鈦和氧化硅的腐蝕小，非常實用的去除液。
W去除液，通過(HF+H5IO6)的SiO2蝕刻率(液體溫度50℃、攪拌浸漬)

通過干涉式膜厚計測定SiO2蝕刻率。
W去除液，通過(HF+H5IO6)的TiN蝕刻率(液體溫度50℃、攪拌浸漬)

通過目測測定TiN蝕刻率。
通過使用本發(fā)明的鎢金屬去除液，可以充分溶解和去除在元件形成區(qū)域以外的基板周緣部和其它部分成膜或附著的鎢金屬，可以對提高半導體制造的成品率作出貢獻。
權利要求
1.一種在半導體基板上成膜或附著的鎢金屬的去除液，其中所述去除液含有原高碘酸、氫氟酸和水，且不含有硫酸。
2.根據(jù)權利要求1所記載的去除液，其中所述原高碘酸的含量為5～50質(zhì)量％，且氫氟酸的含量為0.01～5質(zhì)量％。
3.根據(jù)權利要求1或者2所記載的去除液，所述鎢金屬為半導體基板的元件形成區(qū)域以外的區(qū)域上成膜或附著的鎢金屬。
4.一種在該半導體基板的元件形成區(qū)域以外的區(qū)域上成膜或附著的鎢金屬的去除方法，其是通過將鎢金屬成膜的半導體基底保持水平并旋轉，在該半導體基板的元件形成區(qū)域以外的區(qū)域上噴涂權利要求1所記載的去除液。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用于去除在半導體基板上成膜或者附著的不需要的鎢金屬的穩(wěn)定的酸性去除液以及使用了該去除液的鎢金屬的去除方法。本發(fā)明所述的去除液含有原高碘酸以及水。
文檔編號C23F1/16GK1626699SQ20041009783
公開日2005年6月15日 申請日期2004年12月2日 優(yōu)先權日2003年12月2日
發(fā)明者清水壽和, 渡邊香, 青木秀充 申請人:關東化學株式會社, 恩益禧電子股份有限公司