專利名稱：鎂和/或鎂合金用防銹劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鎂和/或鎂合金的防銹劑、及使用該防銹劑的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。
背景技術(shù)：
鎂在實(shí)用結(jié)構(gòu)材料用金屬中是最輕的金屬，由于比強(qiáng)度高而且容易機(jī)械加工，故廣泛地用于汽車部件、計(jì)算機(jī)和音響設(shè)備等的電器制品、飛機(jī)部件等。另外，一般鎂及鎂合金成型制品以采用壓鑄法、擠出成型法、壓延成型法制造為主，近年在技術(shù)上確立了使用注射成型機(jī)的所謂觸變模塑法(Thixomolding)，能提高成型制品形狀的自由性和生產(chǎn)效率、物性，其應(yīng)用范圍在進(jìn)一步擴(kuò)大。
然而，由于鎂在實(shí)用結(jié)構(gòu)材料用金屬中最差，有容易氧化的缺點(diǎn)，防銹成為重要的課題。
眾知一般三唑化合物作為金屬的防銹劑，例如，特公昭52-1377號中記載了4H-1，2，4-三唑化合物作為含鎂的各種金屬的氣化性防銹劑。另外，特開平5-65680號中記載了1，2，3-及1，2，4-三唑化合物作為鋅及鋅系表面處理鋼板的防銹劑有效。
本發(fā)明者等發(fā)現(xiàn)芳香族羧酸及其鹽類作為鎂和/或鎂合金用防銹劑有效，通過將該芳香族羧酸及其鹽類與三唑系化合物和/或吡唑系化合物并用能提高防銹效果(例如，參照專利文獻(xiàn)1)。
WO 00/40777然而，判明將芳香族羧酸及其鹽與三唑系化合物和/或吡唑系化合物并用時(shí)涂飾粘合性不充分。另外，特公昭52-1377號所述4H-1，2，4-三唑?qū)︽V的防銹效果不充分，不是某些特定的三唑類則不能對鎂及鎂合金有充分的防銹效果。
本發(fā)明的目的在于提供對鎂和/或鎂合金有優(yōu)異防銹效果，同時(shí)涂飾粘合性好的防銹劑、及使用該防銹劑的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及含有選自式(1)～(2)所示化合物及其鹽類組成群中的至少1種作為有效成分的鎂和/或鎂合金用防銹劑。
式中，R1表示氫原子或C1-4烷基，R2表示氫原子、C1-4烷基、巰基或羥基，R3表示氫原子、C1-4烷基或羥基，A表示-N＝或-C(R4)＝、R4表示氫原子或氨基。
另外，本發(fā)明涉及被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其是(A)使用表面處理劑處理鎂和/或鎂合金制部件后，(C)使用鎂用防銹劑進(jìn)行處理的被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，作為該防銹劑使用上述的防銹劑。
此外，本發(fā)明涉及被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其是(A)使用表面處理劑處理鎂和/或鎂合金制部件后，(B)使用防銹預(yù)處理劑處理，然后(C)使用鎂用防銹劑進(jìn)行處理的被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，作為該防銹劑使用上述的防銹劑。
另外，本發(fā)明還涉及重復(fù)2次或更多次使用鎂用防銹劑處理工序進(jìn)行處理的被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。
本發(fā)明還涉及在前述(A)、(B)、(C)各工序的至少1個(gè)或更多個(gè)工序的接下來的工序中增加水洗工序的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。
另外，本發(fā)明涉及鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其是對于鎂和/或鎂合金制部件，(1)根據(jù)需要除去毛刺、(2)使用表面處理劑處理、(2-1)水洗、(3)使用防銹預(yù)處理劑處理、(3-1)水洗、(4)使用鎂用防銹劑進(jìn)行防銹處理、(4-1)水洗、(5)干燥、(6)涂覆或鍍層處理后、(7)組裝的被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，作為上述鎂用防銹劑使用上述的防銹劑。
此外，本發(fā)明還涉及重復(fù)2次或更多次使用鎂用防銹劑處理工序的上述的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將前述芳香族羧酸及其鹽類與三唑系化合物和/或吡唑系化合物并用的場合，涂覆密合性降低的原因在于該芳香族羧酸及其鹽類。又發(fā)現(xiàn)單獨(dú)使用從某種三唑系化合物及吡唑系化合物中選出的化合物，發(fā)揮與該芳香族羧酸及其鹽類同等或更好的防銹效果，從而完成了本發(fā)明。
本發(fā)明的鎂和/或鎂合金用防銹劑是含有選自(1)式所示化合物及其鹽類組成群中的至少1種作為有效成分的防銹劑。
再者，本說明書中所謂C1-4烷基、表示C1-C4的直鏈狀或支鏈狀烷基，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基。
作為(1)式表示的化合物，可舉出A為-N＝的1，2，4-三唑化合物、A為-C(R4)＝的吡唑化合物。(2)式表示的化合物也是1，2，4-三唑化合物。
作為1，2，4-三唑化合物，例如，可舉出3-羥基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、3-巰基-1-甲基-1，2，4-三唑、3-巰基-1-乙基-1，2，4-三唑、3-巰基-1-異丙基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑等。這些三唑化合物可以單獨(dú)使用1種、或?qū)?種或更多種并用。另外作為這些三唑化合物的鹽類，可以使用各種堿性有機(jī)物及堿性無機(jī)物的鹽類。
作為堿性有機(jī)物的具體例，可舉出一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等的烷醇胺類，甲胺、乙胺、環(huán)己胺、乙二胺、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷等的脂肪族胺類，1-氨基吡咯烷、嗎啉、DBU(1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯)、DBN(1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯)等的環(huán)狀胺類等。
作為堿性無機(jī)物的具體例，可舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等的堿金屬氫氧化物、氨、肼等。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用1種或?qū)?種或更多種并用。其中，優(yōu)選烷醇胺類、堿金屬氫氧化物、肼。
本發(fā)明中使用的三唑化合物，由于一般是pH3左右的酸性物質(zhì)，故作為這些堿性物的使用量，可以加入調(diào)節(jié)成略中性區(qū)域。
本發(fā)明中，作為特優(yōu)選的三唑化合物及其鹽類，可舉出3-巰基-1，2，4-三唑及其烷醇胺鹽、堿金屬鹽、肼鹽。
作為吡唑化合物，例如，可舉出3，5-二甲基吡唑、3，5-二乙基吡唑、3-甲基-5-二羥基吡唑、3-乙基-5-羥基吡唑、3-異丙基-5-羥基吡唑、4-氨基吡唑。這些吡唑化合物可以單獨(dú)使用，或?qū)?種或更多種并用。
本發(fā)明的防銹劑可以直接使用，但通常優(yōu)選呈溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲械男螒B(tài)使用。作為溶劑可舉出水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、異丁醇、正戊醇、乙基溶纖素、丁基溶纖素、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等的醇類，醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯等的酯類，石油醚、己烷、庚烷等的脂肪族烴類，苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴類，丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類，二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二烷等的醚類，N，N-二甲基甲酰胺等的酰胺類及這些的混合溶劑，但考慮成本方面，作業(yè)者的安全方面，廢液處理方面等，特優(yōu)選呈水溶液的形態(tài)使用。此時(shí)可適宜設(shè)定三唑化合物或吡唑化合物的配合量，但通常合計(jì)量為溶液的0.001～10重量％、優(yōu)選0.01～5重量％、更優(yōu)選為0.05～1重量％。
另外，本發(fā)明的防銹劑也可以添加其他的鎂用防銹劑使用，但同時(shí)使用苯甲酸叔丁酯、甲苯酸等的芳香族羧酸類及其鹽類時(shí)，由于涂飾粘合性降低而不優(yōu)選。
作為可以使用本發(fā)明的鎂或鎂合金用防銹劑的鎂或鎂合金沒有特殊限制，可以廣泛地使用鎂單質(zhì)或鎂與其他的金屬等構(gòu)成的合金、復(fù)合材料等。作為其他的金屬，可舉出選自鋁、鋅、錳、鐵、鎳、銅、鉛、錫、鈣的1種或2種或更多種。
本發(fā)明的防銹劑考慮流通的方便，優(yōu)選制成固體或濃縮液，使用時(shí)再用水溶解或稀釋到設(shè)定的濃度使用。
本發(fā)明的防銹劑的處理，可以使該防銹劑成為溶液的形態(tài)使用噴霧器或輥涂器等在鎂或鎂合金的錠、片或各種成型品的表面進(jìn)行噴霧或涂布，或者使這些浸漬在溶液中等的方法。防銹劑可以在0～90℃、優(yōu)選5～80℃左右，再優(yōu)選在10～70℃左右使用。本工序也可以按不破壞效果的程度在防銹劑中加入表面活性劑等的添加劑。并且也可以實(shí)施超聲波處理。
作為表面活性劑可以使用公知的表面活性劑，例如，可優(yōu)選使用非離子性、兩性等的表面活性劑，也可以使用陽離子性等的表面活性劑。
作為非離子性表面活性劑沒有特殊限制，具體地例如，可舉出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯高級醇醚等的聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯辛基苯基醚等的聚氧乙烯烷基苯基醚類，聚氧乙烯一硬脂酸酯等的聚氧乙烯乙二醇脂肪酸酯類，山梨糖醇酐一月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯等的山梨糖醇酐脂肪酸酯類、乙二醇一硬脂酸酯等的乙二醇硬脂酸酯類、脂肪酸單甘油酯類等。其中，優(yōu)選聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基苯基醚類，此外，特別優(yōu)選HLB值13～15的表面活性劑。
作為兩性表面活性劑沒有特殊限制，具體地例如可舉出烷基-β-氨基丙酸類、烷基-β-亞氨基二丙酸類、β-氨基丙酸等的氨基羧酸類、三甲基甘氨酸等的甜菜堿類，其中優(yōu)選β-氨基丙酸、甜菜堿類。
作為陽離子性表面活性劑沒有特殊限制，具體地例如可舉出脂肪酸胺鹵酸鹽、鹵化烷基吡啶、季銨鹽等，其中優(yōu)選脂肪族胺鹵酸鹽、季銨鹽。
上述表面活性劑可以單獨(dú)使用、或?qū)?種以上混合使用。另外，表面活性劑的配合量，通?？蔀榻M合物總量的0.0001～50重量％左右、優(yōu)選為0.001～10重量％左右。
作為本發(fā)明的防銹劑的使用量沒有特殊限制，可以同樣地使用能被覆被處理物表面的量。
通過使用本發(fā)明的防銹劑，若采用觸變模塑法或壓鑄法處理所成型的成型品表面，則可在涂飾前的狀態(tài)下長時(shí)間使成型品流通、保管，對制造工序的合理化有很大貢獻(xiàn)。即，以往采用觸變模塑法或壓鑄法(熱室壓鑄法及冷室壓鑄法)成型的鎂成型品及鎂合金成型品，由于表面的腐蝕速度大，故必須成型后立即進(jìn)行涂飾處理，或一旦實(shí)施防銹處理后，必須在涂飾前除去防銹劑等，而采用本發(fā)明的防銹劑處理的場合，即使是從上面直接實(shí)施涂飾對涂飾也沒有不良影響，不需要象以前一樣的除去工序。
使用本發(fā)明防銹劑處理后，涂飾得到的涂飾涂膜由于與鎂成型品表面的粘合性好，故極適合于在需要涂飾的鎂和/或鎂合金成型品的表面上使用。
使用本發(fā)明的防銹劑時(shí)，為了提高防銹效果，優(yōu)選預(yù)先對被處理的表面進(jìn)行脫脂洗凈后使用?？梢允褂萌軇┟撝A脫脂、乳液脫脂、酸脫脂等公知的脫脂處理工序，也可以將這些的一個(gè)工序或更多個(gè)的工序組合。
本發(fā)明在上述脫脂工序后，通過進(jìn)行表面處理工序、防銹預(yù)處理工序、防銹處理工序，可以制造被處理的鎂和/或鎂合金制部件。防銹處理工序可進(jìn)行1次，但進(jìn)行2次或更多次的場合，可以獲得更好的防銹效果而優(yōu)選。
作為使用本發(fā)明的防銹劑處理的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，在與WO 01/83849所述方法相類似的方法中，特優(yōu)選使用本發(fā)明的防銹劑作為鎂用防銹劑。
即，對于鎂和/或鎂合金制部件，(A)使用表面處理劑處理后，(C)使用鎂用防銹劑處理的被處理的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，作為工序(C)的鎂用防銹劑，特優(yōu)選使用本發(fā)明的防銹劑。
另外，對于鎂和/或鎂合金制部件，(A)使用表面活性劑處理后，(B)使用防銹預(yù)處理劑處理，然后，(C)使用鎂用防銹劑處理的被處理的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，作為工序(C)的鎂用防銹劑特優(yōu)選使用本發(fā)明的防銹劑。
這些前述(A)、(B)、(C)的各工序的至少1個(gè)或更多個(gè)的接下來的工序中優(yōu)選增加水洗工序。
本發(fā)明涉及被處理的鎂和/或鎂合金部件的制造方法，其中，對于鎂和/或鎂合金制部件，(1)根據(jù)需要除去毛刺，(2)使用表面處理劑處理，(2-1)水洗，(3)使用防銹預(yù)處理劑處理，(3-1)水洗，(4)使用鎂用防銹劑進(jìn)行防銹處理，(4-1)水洗，(5)干燥，(6)涂飾或鍍層處理后，(7)組裝，作為(4)工序的鎂用防銹劑特優(yōu)選使用本發(fā)明的防銹劑。
作為上述方法中使用的表面處理劑，可舉出含有磷酸鹽或有機(jī)酸的表面處理劑。
作為磷酸鹽，例如可舉出正磷酸、縮合磷酸的銨鹽及烷醇胺鹽。
作為縮合磷酸，可舉出偏磷酸、聚磷酸。作為偏磷酸可舉出三偏磷酸、四偏磷酸等。作為聚磷酸可舉出焦磷酸、三磷酸、四磷酸等。
具體地，可舉出磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸銨、磷酸一乙醇胺、磷酸二乙醇胺、磷酸三乙醇胺、磷酸異丙醇胺、三偏磷酸銨鹽、四偏磷酸銨鹽、四偏磷酸乙醇胺鹽、三磷酸銨鹽、四磷酸銨鹽等。這些磷酸鹽可以單獨(dú)使用，或2種或更多種并用。
其中，從有適度的刻蝕效果，洗凈后產(chǎn)生污跡少的觀點(diǎn)考慮優(yōu)選磷酸類的銨鹽及烷醇胺鹽，更優(yōu)選有高的安全性，廢水容易處理，可以容易地刻蝕鎂和/或鎂合金的表面，并且由于防止過度的刻蝕等的理由特優(yōu)選縮合磷酸銨。
該縮合磷酸銨是公知的化合物，例如可通過使正磷酸與尿素縮合制得，該場合優(yōu)選在正磷酸與尿素的摩爾比為正磷酸∶尿素＝1∶0.5～1∶5的條件下進(jìn)行。作為表面處理劑，可以含反應(yīng)生成物中未反應(yīng)的原料、即正磷酸與尿素，在本發(fā)明的效果中可以沒有任何問題地使用。
磷酸鹽的濃度，通常為0.001～90重量％左右，優(yōu)選0.5～50重量％、更優(yōu)選為1～40重量％。濃度大于50重量％時(shí)，洗凈后的鎂表面變黑，而小于0.5重量％時(shí)刻蝕不夠，有脫脂效果不充分的傾向。
然而，磷酸鹽的濃度在比0.5重量％左右低的場合，即使是刻蝕比較不足或脫脂效果不充分，但下一個(gè)工序采用防銹預(yù)處理劑處理時(shí)可彌補(bǔ)該問題。另外，磷酸鹽的濃度比50重量％高后即使是鎂表面變黑的場合，但如果下一個(gè)工序使用防銹預(yù)處理劑進(jìn)行處理，則可消除該問題。
作為有機(jī)酸，可舉出乙醇酸、檸檬酸、蘋果酸或酒石酸等的羧酸類。這些有機(jī)酸通常呈水溶液的狀態(tài)使用，作為此時(shí)的使用濃度可以為0.01～50重量％、優(yōu)選0.1～10％、再優(yōu)選1～5％。比0.01％少的場合，刻蝕不足，必須頻繁地向處理液中追加有機(jī)酸。比50％多的場合，由于成為過度的刻蝕而不優(yōu)選。這些表面處理劑中也有時(shí)生成淤渣進(jìn)入處理液中，如果考慮隨之帶來的作業(yè)性特優(yōu)選檸檬酸。
通過使用表面處理劑可以減少處理后的污跡的發(fā)生，通過下一個(gè)工序使用防銹預(yù)處理劑進(jìn)行處理，可以容易地除去該污跡。通常使用溫度在室溫左右下可獲得充分的刻蝕效果，但可以為30～50℃，優(yōu)選為40℃左右，生成的污跡可采用下個(gè)工序的處理容易地除去。
本發(fā)明中，也可按不破壞磷酸鹽或有機(jī)酸效果的程度在表面處理劑中加入表面活性劑等的添加劑。
作為上述方法中使用的防銹預(yù)處理劑可以使用WO 01/83849所述的防銹預(yù)處理劑。
作為防銹預(yù)處理劑，例如，可舉出一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、一異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺等的烷醇胺類，甲胺、乙胺、環(huán)己胺等的脂肪族胺類、1，3-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、乙二胺等的脂肪族二胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、硝酸四甲基銨等的銨鹽、1，8-二氮雜雙環(huán)[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1，5-二氮雜雙環(huán)[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、1-氨基吡咯烷、嗎啉等的環(huán)狀胺類，氨、肼、氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物類，原硅酸鈉、原硅酸鉀、偏硅酸鈉、偏硅酸鉀等的硅酸的堿金屬鹽等。這些的防銹預(yù)處理劑可以單獨(dú)使用1種或同時(shí)使用2種或更多種。其中，優(yōu)選氫氧化鈉、氫氧化鉀等的堿金屬氫氧化物。防銹預(yù)處理劑的濃度可以為0.01～50重量％、優(yōu)選0.1～30重量％、更優(yōu)選為1～20重量％左右。防銹預(yù)處理劑是在使用防銹劑處理之前使用的處理劑，可以使用噴霧器或輥涂器對被處理物進(jìn)行噴霧或涂布，或采用浸漬在處理液劑中的方法等進(jìn)行處理。優(yōu)選使用時(shí)將處理液劑進(jìn)行加熱使用，加熱溫度為0～90℃，優(yōu)選20～80℃左右、更優(yōu)選40～70℃。
通過使用本防銹預(yù)處理劑進(jìn)行處理，可以除去前工序的表面處理工序產(chǎn)生的污跡，提高之后的防銹效果、涂膜粘合性。
此外，使用本發(fā)明的防銹劑處理后，優(yōu)選對被處理物進(jìn)行水洗，由于通過采用該水洗工序涂飾粘合性提高而特別優(yōu)選。
具體實(shí)施例方式
以下，舉出實(shí)施例，試驗(yàn)例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些限制。再者，以下簡寫的“份”意味著重量份。
實(shí)施例1把5份3-巰基-1，2，4-三唑投入去離子水中，溶解成100份。再用去離子水稀釋10倍，制得防銹劑(1)。
實(shí)施例2把5份3-巰基-1，2，4-三唑、3份單異丙醇胺投入去離子水中，溶解成100份。再使用去離子水稀釋10倍，制得防銹劑(2)。
實(shí)施例3把5份3-羥基-1，2，4-三唑、4份單異丙醇胺投入去離子水中，溶解成100份。再用去離子水稀釋10倍，制得防銹劑(3)。
實(shí)施例4把2.5份3，5-二甲基吡唑投入去離子水中，溶解成100份。再用去離子水稀釋5倍，制得防銹劑(4)。
實(shí)施例5把5份3-甲基-5羥基吡唑投入去離子水中，溶解成100份。再用去離子水稀釋10倍，制得防銹劑(5)。
實(shí)施例6把1份3-羥基-1，2，4-三唑，5份Laol X A60/50(獅王有限公司制，非離子性表面活性劑)、2.5份Pionin C(竹本油脂有限公司制，兩性表面活性劑)、0.5份Tetoronic TR 913R(旭電化有限公司制，消泡劑)投入50份去離子水中，使用氫氧化鉀調(diào)節(jié)成pH7.0后，加去離子水成為100份的水溶液，再使用去離子水將該水溶液稀釋5倍制成防銹劑6。
實(shí)施例7把2份4-氨基-1，2，4-三唑投入去離子水中，溶解成100份，再用去離子水稀釋10倍，制得防銹劑7。
比較例1把5份苯并三唑、2份單異丙醇胺投入去離子水中、溶解成100份。再用去離子水稀釋10倍，制得比較防銹劑(1)。
比較例2把5份3-巰基-1，2，4-三唑、5份苯甲酸對叔丁酯、10份單異丙醇胺投入去離子水中、溶解成100份。再用去離子水稀釋10倍，制得比較防銹劑(2)。
比較例3把5份1，2，4-三唑、2份單異丙醇胺投入去離子水中、溶解成100份。再使用去離子水稀釋10倍，制得比較防銹劑(3)。
比較例4把5份1，2，3-三唑、1份單異丙醇胺投入去離子水中，溶解成100份。再用去離子水稀釋10倍，制得比較防銹劑(4)。
比較例5把2.5份3，5-二甲基吡唑、2.5份苯甲酸對叔丁酯、5份單異丙醇胺投入去離子水中，溶解成100份。再用去離子水稀釋5倍，制得比較防銹劑(5)。
參考例1
把正磷酸與尿素按1∶2摩爾比進(jìn)行混合，在150～160℃反應(yīng)2小時(shí)制得縮合磷酸銨。該縮合磷酸銨中含未反應(yīng)的尿素及正磷酸。在制得的縮合磷酸銨中加入去離子水制得約16％(w/w)縮合磷酸銨水溶液，將此作為表面處理劑1。
參考例2把3份檸檬酸投入去離子水中，溶解成100份，制得表面處理劑2。
試驗(yàn)例1使用在模具內(nèi)涂布脫模劑(Caster Ace 225、日美有限公司制)成型的鎂合金AZ91D(含有鎂90％、鋁9％、鋅1％)的板狀成型品(3×15×0.2cm)。
把板狀成型品在參考例1制得的表面處理劑1中在室溫超聲波發(fā)生下浸漬1分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘，在10％(w/w)氫氧化鉀水溶液中60℃超聲波發(fā)生下浸漬10分鐘通氣下室溫水洗1分鐘后，在實(shí)施例6制得的防銹劑6中60℃超聲波發(fā)生下浸漬10分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘。然后在實(shí)施例1制造的防銹劑(1)中室溫下浸漬1分鐘，室溫下水洗1分鐘后在150℃干燥30分鐘，制得試驗(yàn)片(1)。
另外，把上述操作的防銹劑(1)改成實(shí)施例2制得的防銹劑(2)，實(shí)施例3制得的防銹劑(3)，比較例1制得的比較防銹劑(1)，比較例2制得的比較防銹劑(2)、比較例3制得的比較防銹劑(3)及比較例4制得的比較防銹劑(4)，同樣地進(jìn)行處理，分別制得試驗(yàn)片(2)、試驗(yàn)片(3)，比較試驗(yàn)片(1)，比較試驗(yàn)片(2)，比較試驗(yàn)片(3)及比較試驗(yàn)片(4)。
(鹽水噴霧試驗(yàn))對制得的試驗(yàn)片(1)～(3)，及比較試驗(yàn)片(1)～(4)進(jìn)行在35℃下分別噴霧5％(w/w)氯化鈉水溶液8小時(shí)及24小時(shí)后的生銹狀況的測定。
生銹狀況使用每單位面積的生銹面積的比例表示。
表1

(電阻值測定)試驗(yàn)片(1)、(2)、(3)，比較試驗(yàn)片(2)、(4)的電阻值的測定使用接觸電阻計(jì)Loresta MP(三菱化學(xué)公司制、探針2探針方式)，測定各試驗(yàn)片表面的任意3點(diǎn)(反復(fù)3次)的電阻值。結(jié)果均顯示出0.3Ω或更低的電阻值。
(涂飾粘合性試驗(yàn))在試驗(yàn)片(1)、(2)、(3)及比較試驗(yàn)片(2)上涂布底涂料(Magnam Primer Gray HB 8655，武藏涂料有限公司制)(涂一次，涂膜厚度18～20μm)、在160℃烘烤20分鐘，然后涂布面漆(ArmerTop Green Metallic AT-20-1087、武藏涂料有限公司)(涂一次、涂膜厚度13～15μm)、在160℃烘烤20分鐘，對各試驗(yàn)片進(jìn)行一次及二次涂飾粘合性試驗(yàn)。
一次涂飾粘合性試驗(yàn)、涂飾1天后，嵌上1mm方格式棋盤框(100個(gè)方格)、貼上玻璃紙帶、測定剝下該玻璃紙帶時(shí)殘留的正常涂膜數(shù)。
二次涂飾粘合性試驗(yàn)，涂飾后在60℃的溫水中浸漬4小時(shí)，離開水后立即與前述一次涂飾粘合性試驗(yàn)同樣地進(jìn)行測定。
把結(jié)果示于表2。由表判斷并用芳香族羧酸時(shí)涂飾粘合性不充分。


試驗(yàn)例2使用試驗(yàn)例1使用的板狀成型品。
把板狀成型品浸漬在異丙醇中后，在參考例1制造的表面處理劑1中室溫發(fā)生超聲波下浸漬1.5分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘，在2％(w/w)氫氧化鉀水溶液中60℃超聲波發(fā)生下浸漬10分鐘，在通氣下室溫水洗1分鐘后，在實(shí)施例6制造的防銹劑6中60℃超聲波發(fā)生下浸漬5分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘。然后在實(shí)施例2制造的防銹劑(2)中室溫浸漬1分鐘，室溫水洗1分鐘后在150℃干燥20分鐘，制得試驗(yàn)片(4)。
另外，把上述操作的防銹劑(2)改成比較例4制造的比較防銹劑(4)同樣地進(jìn)行處理，制得比較試驗(yàn)片(5)。
對制得的試驗(yàn)片(4)及比較試驗(yàn)片(5)分別涂布涂料(Magtite，久保孝涂料有限公司)(涂一次、涂膜厚度15～20μm)，在160℃烘烤20分鐘，對各試驗(yàn)片進(jìn)行二次涂飾粘合性試驗(yàn)。


試驗(yàn)例3(試驗(yàn)片的制備1)使用在模具內(nèi)涂布脫模劑(Caster Ace 225、日美有限公司制)成型的鎂合金AZ 91D(含有鎂90％、鋁9％、鋅1％)的板狀成型品(3×15×0.2cm)。
把板狀成型品在參考例1制得的表面處理劑1中室溫超聲波發(fā)生下浸漬1分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘，在10％(w/w)氫氧化鉀水溶液中60℃超聲波發(fā)生下浸漬10分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘后，在實(shí)施例6制得的防銹劑6中60℃超聲波發(fā)生下浸漬10分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘。然后在實(shí)施例4制得的防銹劑(4)中室溫下浸漬1分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘后，在150℃干燥30分鐘制得試驗(yàn)片(5)。
另外，把上述操作的防銹劑(4)改成實(shí)施例5制造的防銹劑(5)、比較例5制造的比較防銹劑(5)，分別制得試驗(yàn)片(6)，比較試驗(yàn)片(6)。
(試驗(yàn)片的制備2)使用試驗(yàn)片的制備1中使用的板狀成型品。
把板狀成型品在2％(w/w)氫氧化鉀及0.1％(w/w)Noigen SD-80(第一工業(yè)制藥有限公司制，非離子性表面活性劑)的水溶液中60℃超聲波發(fā)生下浸漬5分鐘后，通氣下室溫水洗1分鐘，在參考例2制得的表面處理劑2中30℃下浸漬1分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘，在5％(w/w)氫氧化鉀水溶液中60℃超聲波發(fā)生下浸漬5分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘，在實(shí)施例7制造的防銹劑7中60℃超聲波發(fā)生下浸漬5分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘。然后在實(shí)施例4制得的防銹劑4中25℃下浸漬1分鐘，通氣下室溫水洗1分鐘后，在150℃干燥20分鐘制得試驗(yàn)片(7)。
這樣制得的試驗(yàn)片(7)的外觀金屬光澤好。
(鹽水噴霧試驗(yàn))對制得的試驗(yàn)片(5)～(7)，及比較試驗(yàn)片(6)，分別進(jìn)行在35℃噴霧5％(w/w)氯化鈉水溶液8小時(shí)及24小時(shí)后的生銹狀況的測定。生銹狀況使用每單位面積的生銹面積的比例表示。把結(jié)果示于表4。


(電阻值)試驗(yàn)片(5)、(6)、(7)，比較試驗(yàn)片(6)的電阻值的測定使用接觸電阻計(jì)Loresta MP(三菱化學(xué)公司制、探針2探針方式)，測定各試驗(yàn)片表面的任意3點(diǎn)(反復(fù)2次)的電阻值。結(jié)果均顯示出0.2Ω以下的電阻值。
(涂飾粘合性試驗(yàn))在試驗(yàn)片(5)、(7)，比較試驗(yàn)片(6)上涂布底涂料(MagnamPrimer Gray HB 8655，武藏涂料有限公司制)(涂一次，涂膜厚度18～20μm)、在160℃烘烤20分鐘，然后涂布面漆(Armer Top GreenMetallic AT-20-1087、武藏涂料有限公司)(涂一次、涂膜厚度13～15μm)、在160℃烘烤20分鐘，對各試驗(yàn)片進(jìn)行一次及二次涂飾粘合性試驗(yàn)。
一次涂飾粘合性試驗(yàn)，涂飾1天后嵌上1mm方格式棋盤框(100個(gè)格)后，貼上玻璃紙帶，測定剝下該玻璃紙帶時(shí)殘留的正常涂膜數(shù)。
二次涂飾粘合性試驗(yàn)，涂飾后在60℃的溫水中浸漬4小時(shí)，離開水后立即與前述一次涂飾粘合性試驗(yàn)同樣地進(jìn)行測定。
把結(jié)果示于表5。由表判明并用芳香族羧酸時(shí)涂飾粘合性不充分。


工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明可提供對鎂和/或鎂合金有優(yōu)異的防銹效果，同時(shí)涂飾粘合性好的防銹劑，及使用這種防銹劑的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。
提供對鎂和/或鎂合金有優(yōu)異的防銹效果，同時(shí)涂飾粘合性好的防銹劑，及使用這種防銹劑的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。
權(quán)利要求
1.鎂和/或鎂合金用防銹劑，其特征在于含有從式(1)～(2)所示化合物及其鹽類組成群中選出的至少1種為有效成分 式中，R1表示氫原子或C1-4烷基，R2表示氫原子、C1-4烷基、巰基或羥基，R3表示氫原子、C1-4烷基或羥基；A表示-N＝或-C(R4)＝，R4表示氫原子或氨基。
2.權(quán)利要求1所述的鎂和/或鎂合金用防銹劑，其特征在于式(1)中，R1是氫原子，R2是巰基，R3是氫原子，A是-N＝。
3.權(quán)利要求1所述的鎂和/或鎂合金用防銹劑，其特征在于式(1)中，R1是氫原子，R2是C1-4烷基，R3是C1-4烷基或羥基，A是-C(R4)＝，R4是氫原子。
4.權(quán)利要求1所述的鎂和/或鎂合金用防銹劑，其特征在于式(1)中，R1是氫原子，R2是C1-4烷基，R3是C1-4烷基，A是-C(R4)＝，R4是氫原子。
5.權(quán)利要求1所述的鎂和/或鎂合金用防銹劑，其特征在于式(2)中，R2是氫原子，R3是氫原子。
6.權(quán)利要求1所述的鎂和/或鎂合金用防銹劑，其特征在于式(1)～(2)表示的化合物是3-羥基-1，2，4-三唑、3-巰基-1，2，4-三唑、4-氨基-1，2，4-三唑、3，5-二甲基吡唑、3-甲基-5-羥基吡唑。
7.被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其特征在于，對于鎂和/或鎂合金制部件，(A)使用表面處理劑處理后，(C)使用鎂用防銹劑進(jìn)行處理，作為該防銹劑使用權(quán)利要求1所述的防銹劑。
8.被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其特征在于，對于處理鎂和/或鎂合金制部件，(A)使用表面處理劑處理后，(B)使用防銹預(yù)處理劑處理，然后(C)使用鎂用防銹劑進(jìn)行處理，作為該防銹劑使用權(quán)利要求1所述的防銹劑。
9.權(quán)利要求7～8的任何一項(xiàng)所述的被處理過的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其中重復(fù)2次以上使用鎂用防銹劑進(jìn)行處理的工序。
10.權(quán)利要求7～9的任何一項(xiàng)所述的制造方法，其中在(A)、(B)、(C)各工序的至少1個(gè)或更多個(gè)工序的接下來的工序中附加水洗工序。
11.鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其特征在于，對于鎂和/或鎂合金制部件，(1)根據(jù)需要除去毛刺，(2)使用表面處理劑處理，(2-1)水洗，(3)使用防銹預(yù)處理劑處理、(3-1)水洗、(4)使用鎂用防銹劑進(jìn)行防銹處理，(4-1)水洗、(5)干燥、(6)涂飾或鍍層處理后，(7)組裝，作為上述鎂用防銹劑使用權(quán)利要求1所述的防銹劑。
12.權(quán)利要求11所述的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法，其特征在于重復(fù)2次或更多次使用鎂用防銹劑進(jìn)行處理的工序。
全文摘要
含有選自式(1)～(2)所示化合物及其鹽類組成群的至少1種作為有效成分的鎂和/或鎂合金用防銹劑、及使用這種防銹劑的鎂和/或鎂合金制部件的制造方法。式中，R
文檔編號C23C22/83GK1878890SQ200380110669
公開日2006年12月13日 申請日期2003年11月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月10日
發(fā)明者福村和則, 于玉華, 楮本征也, 濱裕司, 濱渦高志, 八木洋 申請人:大塚化學(xué)株式會社